JPH0429148A - パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料およびパターン形成方法

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JPH0429148A
JPH0429148A JP2135062A JP13506290A JPH0429148A JP H0429148 A JPH0429148 A JP H0429148A JP 2135062 A JP2135062 A JP 2135062A JP 13506290 A JP13506290 A JP 13506290A JP H0429148 A JPH0429148 A JP H0429148A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明(よ 半導体素子や集積回路を荷電ビームを用い
てパターン形成して製作する際に使用する微細パターン
形成材料ならびに同材料を用いた微細パターン形成方法
に関するものであム従来の技術 従i  ICおよびLSI等の製造においてC−を紫外
線を用いたホトリソグラフィーによってパターン形成を
行なっている。素子の微細化に伴ないステッパーレンズ
の高NAイt、  短波長光源の使用等がすすめられて
いる力(それによって焦点深度が浅くなるという欠点が
ある。ま?、LSI素子のパターン寸法の微細(ILA
sIcの製造等にともな℃\ 電子ビームリソグラフィ
ーが用いられるようになってきていも この電子ビーム
リソグラフィーによる微細パターン形成にはポジ型電子
線レジストは欠くことのできないものであも その中で
ポリメチルメタクリレート(PMMA)は最も解像性の
良いものとして知られている力丈 低感度であることが
欠点である。それ故、近年ポジ型電子線レジストの感度
を高める多くの報告が行なわれており、例えばポリメタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチルとメタクリ酸との
共重合恢 メタクリル酸とアクリロニトリルとの共重合
恢 メタクリル酸メチルとイソブチレンとの共重合微ポ
リブテン−1−スルホン、ポリイソプロペニルケトン、
含フツ素ポリメタクリレート等のポジ型電子線レジスト
が発表されていも これらのレジストはいづれL 側鎖に電子吸引性基を導
入 または主鎖に分解しやすい結合を導入することによ
って、電子ビームによる主鎖切断が容易におこるように
したレジストであり、高感度化をねらったものである力
(解像度と感度の両方を十分に満たしたものであるとは
いえな賊 また 耐ドライエツチ法 耐熱性も十分良好
なものであるとはいえないたべ ドライエツチング用の
マスクとしては使用しにくく、その利用は限られていも
 また 環化ゴムをベースとしたネガ型電子線レジスト
(ヨ  基板との密着性が悪く、基板表面上に均一に高
品質のピンホールのない塗膜を得ることが困難であり、
熱安定法 解像度が良くないという欠点がある。それ故
、従来からネガ型電子線レジストのさまざまな改良がな
されてい4例え4f、  ポリグリシジルメタクリレー
ト、クロロメチル化ポリスチレン、クロロメチル化α−
メチルポリスチレン、ポリメタクリレートマレイン酸エ
ステノk 塩素化ポリスチレン、グリシジルメタクリレ
ートとエチルアクリレートとの共重合体等のネガ型電子
線レジストが発表されていも これらのレジストはいづ
れL 電子に反応しやすいエポキシ基や、塩素原子を導
入することによって、電子ビームによりラジカルが容易
に発生し 架橋反応がおこるようにしたレジストであり
、高感度化をねらったものである力(解像度、耐熱性と
もにまた十分であるとはいえなしも このような環化ゴ
ムやポリイソプレンをベースとしたゴム状熱可塑性ポリ
マーを使用したネガ型レジストを現像するに(よ 有機
溶媒を必要とし 現像持に描画されたレジストが有機溶
媒現像液中で膨潤してしまうことがある。従って、パタ
ーンの分解能は低下し場合によってはパターンがゆがム
 使用できなくなってしまう。さらに 有機溶媒現像液
は環境土健康上有害でありさらに引火性の点でも望まし
くなしt 電子ビームリソグラフィーにおいて?!  電子ビーム
レジストの耐ドライエツチ法 耐熱性の悪ま電子の前方
散乱 後方散乱のための近接効果によるパターン精度へ
の影像 また 入射電子のチャージ・アップによるパタ
ーン描画への影響等の欠点があム これらの欠点をおぎ
なうために レジストの働きを感光層と平坦化層とに分
けた多層レジスト法は非常に有効な方法である。第5図
は電子ビームリソグラフィーにおける三層レジストプロ
セスを説明する図であも 近接効果をおさえるために下
層膜31として、高分子有機膜を2〜3μm厚塗布し 
熱処理を行う(第5図(a))。さらくこの上に中間層
32として5i02等の無機風 あるいはSOC<スピ
ンオングラス)等の無機高分子膜を0.2μm厚塗布し
 上層レジスト33として電子線レジストを0.5μm
厚塗布すム この上に チャージ・アップを防止するた
めにアルミ薄膜34を約100人蒸着する(第5図(b
))。電子ビーム35にて描画衡 アルカリ水溶液でア
ルミ薄膜を除去し その後現像し レジストパターン3
3Pを得る(第5図(C))。次にこのレジストパター
ンをマスクとして、中間層のドライエツチングを行し\
 さらく この中間層をマスクとして下層のドライエツ
チングを行う(第5図(d))。以上のような多層レジ
ストプロセスを用いることにより、微細なパターンを高
アスペクト比で形成することができも しかしアルミ薄
膜を蒸着する多層レジストプロセスでは工程がより複雑
となり、また コンタミネーションの課題 パターン転
写時の寸法シフトが大きくなる等の問題があり、実用的
であるとはいえなt、%発明が解決しようとする課題 上記のように アルミ薄膜つきの多層レジストプロセス
は有効な方法である力(複雑な1塊 アルミのコンタミ
ネーション、パターン転写時のレジスト寸法の変動等の
問題点があも まな アルミ薄膜をとりのぞいた多層レ
ジストプロセスではチャージ・アップの課題があも チ
ャージ・アップとは入射電子が絶縁体であるレジスト、
中間層または下層にたまる現象であム このチャージ・
アップ効果により、電子ビームリソグラフィーにおいて
(友 つなぎ合わせ精度、重ね合わせ精度の劣化啄 大
きな問題点が生じも また 単層レジストでもこのチャ
ージ・アップ現象は見られ 三層レジストと同機 つな
ぎ合わせ精度 重ね合わせ精度の劣化をまねく。すなわ
板 電子ビームリソグラフィーにおいて、入射した電子
はレジスト中を散乱する力(レジスト表面から1〜1.
5μmの深さのところで止まってしま(\ その領域で
チャージがたまってしまう。この蓄積されたチャージに
より電子ビームが曲げられ つなぎ合わせ精嵐重ね合わ
せ精度の劣化をひきおこすと考えられも第7図に法 ア
ルミ層なしての三層レジストプロセスにおいて形成した
パターンの表面SEM写真をもとにした図を示す。チャ
ージ・アップ効果により、フィールド・バッティング・
エラーが発生し パターンの断線がおこっている。すな
わち電子ビーム露光で(よ 領域Aを矢印0のように電
子ビームを走査し 次に領域Bを矢印Pのごとく走査し
て露光を行う。この時チャージ・アップがあると、現像
後のレジストパターンは領域AとBとの間で断線100
(フィールド・バッティング・エラー)を生じも 本i
AとBとのレジストパターンはつながる必要があa 本
発明者らは これらの現像を解決することのできる高感
度導電性電子線レジスト、また それらを用いた微細パ
ターン形成方法を得ることを目的としたものであム課題
を解決するための手段 本発明の微細パターン形成材料(よ 酸分解性樹脂と、
荷電ビームを照射した際に酸を発生することができるフ
ォト酸発生剤と、導電性高分子樹脂とからなるものであ
ム また 本発明(よ 半導体基板上に 高分子有機膜
を塗布し熱処理する工程と、上記高分子有機膜上に無機
膜を塗布し熱処理する工程と、上記無機膜上へ 酸分解
性樹脂と荷電ビームを照射することによって酸を発生す
るフォト酸発生剤と導電性高分子樹脂とからなるレジス
ト膜を塗布し熱処理する工程と、パターン描画徽 熱処
理を行い発生した酸と酸分解性樹脂とを反応させ、現像
を行し\ レジストパターンを形成する工程と、このレ
ジストパターンをマスクとして、無機膜および高分子有
機膜をエツチングする工程とを備えて成る方法を提供す
る。さら&ζ また本発明(友 酸反応性モノマーと、
荷電ビームを照射した際に酸を発生することができるフ
ォト酸発生剤と、導電性高分子樹脂とから成る微細パタ
ーン形成材料を提供する。そして、また本発明ζ戴半導
体基板上に 高分子有機膜を塗布し熱処理する工程と、
上記高分子有機膜上に無機膜を塗布し熱処理する工程と
、上記無機膜上に熱反応性モノマーと荷電ビームを照射
することによって酸を発生するフォト酸発生剤と導電性
高分子樹脂とからなるレジスト膜を塗布し熱処理する工
程と、パターン描画後熱処理を行し\ 発生した酸と酸
反応性モノマーとを反応させ、現像を行い、 レジスト
パターンを形成する工程と、このレジストパターンをマ
スクとして無機膜および高分子有機膜をエツチングする
工程とを備えて成る方法を提供するものである。
作用 本発明は 前記した導電性電子線レジスト、およびそれ
らを用いたレジストプロセスにより、容易にチャージ・
アップするパターンひずみのない正確な微細パターンを
発生することができる。特にアルミ薄膜を蒸着する必要
がなく、コンタミネーションの問題もなく、また レジ
ストプロセス工程を簡略化することができ、パターン転
写における寸法シフトもなく、酸触媒を用いているので
高感度にパターンを形成することができ、また描画電子
によるチャージ・アップを防止して、正確な微細レジス
トパターンを形成することができも従って、本発明を用
いることによって、正確な高解像度な微細パターン形成
に有効に作用すム実施例 まず、本発明の概要を述べる。本発明C表  電子ビー
ムを照射した際に発生することができるフォト酸発生剤
と、 この酸により分解するポリマーと、導電性高分子
樹脂とから成る三成分系物質をレジストとして用いるこ
とによって上記のような問題点を解消しようというもの
であも 電子ビームを照射した際に酸を発生することが
できるフォト酸発生剤としてζよ ハロゲン化有機化合
へ オニウム塩等があa ハロゲン化有機化合物として
は例えば 1.1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2゜
2.2−1リクロ口エタン、1.1−ビス〔p−メトキ
シフェニル)−2,2,2−)リクロロエタン、1.1
−ビス〔p−クロロフェニル〕、−2,2−ジクロロエ
タン、2−10ロー6−(トリクロロメチノ0ピリジン
等が挙げられる。また オニウム塩として(戴 等が挙げられる。これらの化合物は電子ビームが照射す
ることによって、強酸であるルイス酸を発生すム この酸により分解するポリマーとしてCL主鎖または側
鎖に O−C結合を持ったものがよt、% 例えば 等が挙げられる。
これらの化合物は 酸の存在下 で以下のような反応が進行して、 アルカリ可溶性 の物質に転移する。
さらに ここで用いられるマトリックスポリマーとして
の導電性高分子樹脂は溶媒可溶性の物質でなければなら
な賎 例えば のような化合物は溶媒可溶性であム 電子ビーム描画を
行うことによって、酸発生剤からルイス酸が発生し こ
の酸によって、C−0−C結合をもったポリマーは分解
され 低分子量化し 現像液に対して可溶となム 描画
されない領域ζ訟 熱分解性ポリマーが溶解抑制剤とし
て作用するので、現像液に対して溶解しにくくなり、ポ
ジ型のレジストパターンを形成すも さらく これらレ
ジスト膜は導電性高分子含有であり、表面抵抗が低く、
描画時のチャージ・アップを防止することができる。
これらの三成分系物質を三層レジストの上層レジストと
して使用することによって、多層レジストを容易に形成
することができ、化学増感の手法により感度も十分高く
、また 導電性があるので、チャージ・アップがおこら
ず、パターンひずみのな八 正確なポジ型微細レジスト
パターンを形成することができる。また 電子ビームを
照射した際に酸を発生するフォト酸発生剤と、この酸に
より反応するモノマーと、導電性高分子樹脂とから成る
三成分系物質をレジストとして用いることによっても同
様に上記のような課題を解消することができる。フォト
酸発生剤としては前述と同様ハロゲン化有機化合1扱 
オニウム塩等があげられる。この酸によって反応するモ
ノマーとしてはメラミン、メチロールメラミ ンがあa メチロールメ フミ ンは下のような化学式をしており、 酸により −OR基がとれも これらの化合物Cよ マトリ ックスポリマーである 導電性高分子樹脂と架橋反応をおこす。
/\ 上記のような反応が進行して導電性高分子樹脂の三次元
架橋反応が進む。電子ビーム描画を行うことによって、
酸発生剤からルイス酸が発生し この酸によってメラミ
ン等の酸反応性モノマーは導電性高分子樹脂と反応して
架橋構造を形成する。
導電性高分子樹脂は溶媒可溶性であるので、描画されな
い領域ζよ 現像液に溶解し 描画された領域(友 架
橋して高分子量化しているので現像液に対して溶解しに
くくなり、ネガ型のパターンを形成すも さらに これ
らレジスト膜は導電性高分子物質含有であるので、表面
抵抗が低く、描画時のチャージ・アップを防止すること
ができる。これらの導電性レジスト膜を三層レジストの
上層レジストとして使用することによって、多層レジス
トを容易に形成することができ、化学増感の手法により
感度も十分高く、また 導電性があるので、チャージ・
アップがおこらず、容易にパターンひずみのな1.X、
正確なネガ型微細レジストパターンを形成することがで
きる。
(実施例1) 1.0gの1,1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2,
2,2−)リクロロエタンからなるフォト酸1発生剤と
、10.0gのポリメタクリル酸のカルボン酸エステル
と15gのポリ(n−へキシルチオフェン)とをエチル
セロソルブアセテート溶液に溶解し 混合物を製造し九
 この混合物を25℃で5分間ゆるやかにかくはんし 
不溶物をろ別し 均一な溶液にした この溶液を半導体
基板上に滴下L  2000rpmで2分間スピンコー
ドを行っtラ  このウェハを90℃、20分間でベー
キングを行L(1,0μm厚のレジスト膜を得ることが
できた 次へ 加速電圧30kV、ドーズ量10μC/
cm2で電子線描画を行った後、100℃、20分間の
ベーキングを行い、 発生した酸によベ ポリメタクリ
ル酸のカルボン酸エステルの脱エステル化反応を促進さ
せた このウェハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を
行った所、正確で微細なポジ型レジストパターンが得ら
れ九(実施例2) 実施例1と同様にして、1.0gの1.1−ビス〔p−
メトキシフェニル] −2,2,2−トリクロロエタン
からなるフォト酸発生剤と、10.0gのポリ (p−
ビニル安息香酸エステル)15gのポリ (p−フェニ
レンスルフィド)とをセロソルブアセテート溶液に溶解
し 混合物を製造し九 この混合物を25℃で5分間ゆ
るやかにかくはんし 不溶物をろ別し 均一な溶液とし
た この溶液を半導体基板上に滴下L  2000rp
mで2分間スピンコードを行った このウェハを90℃
、20分間でベーキングを行1+\1.0μm厚のレジ
スト膜を得ることができ九 次鳳加速電圧30kV、ド
ーズ量10μC/cm”で電子線描画を行った後、10
0℃、20分間のベーキングを行1.X、発生した酸に
よゑ ポリ (p−ビニル安息香酸エステル)の脱エス
テル化反応を促進させた このウェハを有機アルカリ水
溶液で6分間現像を行った所、正確で微細なポジ型レジ
ストパターンが得られ池 (実施例3) 本発明の第3の実施例を第1図に示す。半導体基板11
上に下層膜12として高分子有機膜を2μ0厚塗布り、
  220℃、20分間のベーキングを行っ九 さらに
この上に 中間層13として無機高分子膜を0゜2μm
厚塗布し200℃、20分間のベーキングを行った(第
1図(a))。この上に実施例1で得られた物質を上層
電子線レジスト14としてO15μ石厚塗布し90℃、
20分間のベーキングを行った(第1図(b))。
次く 加速電圧20kV、ドーズ量10μC/cII]
I+で電子線描画を行い、 120℃、20分間のベー
キングを行t、X。
発生した酸による脱エステル化反応を促進させなこのウ
ェハを有機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、正
確で微細なサブミクロンのポジ型レジストパターン14
Pを得ることができた(第1図(C))。このレジスト
パターン14Pをマスクとして、中間層13.さらに 
下層膜12のエツチングを行℃\正確で垂直なサブミク
ロンの微細レジストパターン12Pを得ることができた
(第1図(d))。
以上のようへ 本実施例によれ(′L 三層レジストの
上層レジストとして、高感度導電性レジストを用いるこ
とによって、高精度に微細なポジ型レジストパターンを
形成することかできる。第3図に本実施例において形成
したレジストパターンの表面SEM写真をもとにした図
を示す。チャージ・アップによるフィールドバッティン
グ200に前述のごときエラーのない正確な微細レジス
トパターン12Pを形成することができ九 (実施例4) 1.0gの1,1−ビス〔p−クロロフェニル〕−2,
2,2−トリクロロエタンからなるフォト酸発生剤と、
 2.0gのメチレート化メラミンと15gのポリ (
p−フェニレンスルフィド)とをエチルセロソルブアセ
テート溶液に溶解し 混合物を製造したこの混合物を2
5℃で5分間ゆるやかにかくはんし不溶物をろ別法 均
一な溶液にし九 この溶液を半導体基板上に滴下L  
200Orpmで2分間スピンコードを行った このウ
ェハを90℃、20分間でベーキングを行い、 1.0
μm厚のレジスト膜を得ることができへ 次に 加速電
圧30kV、ドーズ量10μC/cm”で電子線描画を
行った後、110℃、20分間のベーキングを行し\ 
発生した酸によるメラミンとポリ (p−フェニレンス
ルフィド)との架橋反応を促進させん このウェハを有
機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微細
ネガ型レジストパターンを得ることができた (実施例5) 実施例4と同様にして、 1.0gの1,1−ビス〔p
−メトキシフェニル)−2,2,2−)リクロロエタン
からなるフォト酸発生剤と2.0gメチレート化メラミ
ンと15gのポリ (n−へキシルチオフェン)とをセ
ロソルブアセテート溶液に溶解し 混合物を製造した 
この混合物を25℃で5分間ゆるやかにかくはんし 不
溶物をろ別じ 均一な溶液にした この溶液を半導体基
板上に滴下L  2000rpmで2分間スピンコード
を行っ九 このウェハを90t、20分間のベーキング
を行L\ 1.0μm厚のレジスト膜を得ることができ
九 次に 加速電圧30kV、ドズ量10μC/Cm2
で電子線描画を行った後、110℃、20分間のベーキ
ングを行い、 発生した酸にょ衣 メラミンとポリチオ
フェンとの架橋反応を促進させた このウェハを有機ア
ルカリ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微細なネ
ガ型レジストバタ−ンを得ることができへ (実施例6) 本発明の第6の実施例を第2図に示す。半導体基板11
上に下層膜21として高分子有機膜を2μm厚塗布シ2
20℃、20分間ベーキングを行った さらにこの上に
中間層22として無機高分子膜を0.2μm厚塗布L 
 200℃、20分間ベーキングを行った(第2図(a
))。この上に実施例4で得られた物質を上層電子線レ
ジスト23として0.5μm厚塗布り、90℃、20分
間のベーキングを行った(第2図(b))。次へ 加速
電圧20kV、ドーズ量10μC/cがで、電子線描画
を行1.k  120℃、20分間のベーキングを行1
.X。
発生した酸による架橋反応を促進させた このウェハを
有機アルカリ水溶液で6分間現像を行った所、正確で微
細なネガ型レジストパターン23Pを得ることができた
(第2図(C))。このレジストパターン23Pをマス
クとして中間層2ム さら番ミ  下層膜21のエツチ
ングを行t、X、正確で垂直な微細レジストパターン2
IPを得ることができた(第2図(d))。
以上のように 本実施例によれば 三層レジストの上層
レジストとして、高感度導電性レジストを用いることに
よって、高精度に微細なネガ型レジストパターンを形成
することができも 発明の詳細 な説明したようく 本発明によれば 酸発生剤と酸分解
性ポリマーと、導電性高分子樹脂とを混合して電子線レ
ジストとして使用することによって高感度で高解像度の
ポジ型レジストパターンを形成することができも さら
番!  このレジストは導電性があるので、三層レジス
トの上層レジストとして使用することによって、チャー
ジ・アップによるパターンひずみのな1.)  高精度
で垂直な微細レジストパターンを容易に形成することが
できる。また 酸発生剤と酸反応性モノマーと導電性高
分子樹脂とを混合して、電子線レジストとして使用する
ことによって、高感度で高解像度のネガ型レジストパタ
ーンを、形成することができる。
さらl−、このレジストは導電性があるので、三層レジ
ストの上層レジストとして使用するごとによって、チャ
ージ・アップによるパターンひずみのなμ 高精度で垂
直な微細レジストパターンを容易に形成することができ
、超高密度集積回路の製造に大きく寄与することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図G1  本発明における一実施例の工程断面医 
第2図は同地の実施例の工程断面医 第3図は本発明の
実施例3において形成したレジストパターンの表面SE
M写真に基づく平面は 第4図は従来の多層レジストプ
ロセスの工程断面諷 第5図は従来アルミ層なし多層レ
ジストプロセスにおいて形成したレジストパターンの表
面SEM写真に基づく平面図であム 11・・・・半導体基板12・・・・下層[13・・・
・中間層14・・・・上層レジスト、15・・・・電子
ビー入代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか1名第 図 第 図 第 図 第 因 第 図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸分解性樹脂と、荷電ビームを照射した際に酸を
    発生することができるフォト酸発生剤と、導電性高分子
    樹脂とを含むことを特徴とするパターン形成材料。
  2. (2)半導体基板上に、高分子有機膜を塗布し熱処理し
    た後、上記高分子有機膜上に無機膜を塗布し熱処理する
    工程と、上記無機膜上に酸分解性樹脂と荷電ビームを照
    射することによって酸を発生するフォト酸発生剤と導電
    性高分子樹脂とからなるレジスト膜を塗布し熱処理する
    工程と、荷電ビームを用いてパターンを描画後、熱処理
    を行い発生した酸と上記酸分解性樹脂とを反応させて現
    像を行い、レジストパターンを形成する工程と、上記レ
    ジストパターンをマスクとして、上記無機膜および高分
    子有機膜をエッチングする工程とを備えてなることを特
    徴とするパターン形成方法。
  3. (3)酸反応性モノマーと、電子ビームを照射した際に
    酸を発生することができるフォト酸発生剤と、導電性高
    分子樹脂とを含むことを特徴とするパターン形成材料。
  4. (4)半導体基板上に高分子有機膜を塗布し熱処理した
    後、上記高分子有機膜上に無機膜を塗布し熱処理する工
    程と、上記無機膜上に酸反応性モノマーと荷電ビームを
    照射することによって酸を発生するフォト酸発生剤と導
    電性高分子樹脂とからなるレジスト膜を塗布し熱処理す
    る工程と、荷電ビームを用いてパターンを描画後、熱処
    理を行い発生した酸と上記酸反応性モノマーとを反応さ
    せ、現像を行い、レジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとして、上記無機膜およ
    び高分子有機膜をエッチングする工程とを備えてなるこ
    とを特徴とするパターン形成方法。
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