JPH01106319A

JPH01106319A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH01106319A
Application number: JP26424287A
Authority: JP
Inventors: Yuji Shimizu; 雄二清水; Shigeru Akutsu; 阿久津　茂
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビデオテープ、オーデオテープ、コンピュー
タテープ、７０ツピーデイスク等の磁気記録媒体に関し
、特に走行耐久性を改良した磁気記録媒体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

一般にポリエステルフィルム等の支持体上に磁性粉末、
結合剤およびその他の必要成分からなる磁性層を設けた
磁気テープ等の磁気記録媒体は、記録再生時に磁性層が
磁気ヘッドや磁気パッドなどと高速で摺接するため、磁
性層としては耐摩耗性に優れたものが要求されており、
従来から高級脂肪酸エステルや高級脂肪酸等の潤滑剤を
磁性層中に含有させることにより磁性層の耐摩耗性の改
善が図られてきた。

しかしながら、このような技術を用いた磁気記録媒体は
、磁性層のヤング、率が低く、支持体との接着性が良好
（即ち、亀裂発生伸度が大）のものか、あるいはヤング
率が高いが脆性が大（即ち、亀裂発生伸度が小）である
かのいずれかであって、ヤング率が低いと磁気記録媒体
の走行耐久性が劣化し、エツジダメージやテープ張り付
きを起こし、ヤング率が高いと磁性層の支持体との接着
性および脆性が劣化し、脱刷がれが発生し、ドロップア
ウト特性が劣化する。

本発明者等は、従来のかかる欠点の改良を意図して研究
の結果、磁性層のヤング率と亀裂発生伸度の２つの特性
について特定の範囲のものにすることにより、走行耐久
性を改良し得ることを見いだし本発明に到達したもので
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ドロップアウトが低く抑えられ、改良
された走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、非磁性支持体上に強磁性層を持つ磁気
記録媒体において、該磁性層のヤング率が４００ｋｇ／
ａｍ’以上で、かつ該磁性層の亀裂発生伸度が３％以上
であることを特徴とする磁気記録媒体によって達成され
る。

以下、本発明について詳述する。

本発明の磁気記録媒体の磁性層のヤング率は４００ｋｇ
／ｆｆ１ｍ”以上であるが、好ましくは４５０ｋｇ／ｍ
ｍ”以上である。

また、本発明の磁気記録媒体の亀裂発生伸度は３％以上
であるが、好ましくは５％以上である。

次に、本発明に係る上記特定のヤング率および亀裂発生
伸度の条件を満足する磁気記録媒体を製造する手段につ
いて述べる。

上記特性は、例えば磁性層の構成成分において、塩化ビ
ニル系樹脂とポリウレタンとインシアナート化合物とピ
グメントの適切な混合比率によって実現することができ
る。

塩化ビニル樹脂は、好ましくは酸性基類、エポキシ基お
よび水酸基を有する塩化ビニル系共重合体である。これ
らの官能基はどのような状態で存在してもよいが、好ま
しくは共重合体の一部を形成することが好ましい。

好ましい塩化ビニル系共重合体は、例えば下記一般式に
よって表すことができる。なお一般式の共重合体を表す
大括弧の中の小括弧で括られた繰返し単位のブロック重
合の順序は特定の順序であってもよいし任意の順序であ
ってもよい。

一般式式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は水素原子または低級アルキ
ル基（例えば−ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等）を表す。

またＲ　、、Ｒ２及びＲ１は夫々の繰返し単位ブロック
の中で同じでも異っていてもよい。

Ｘは一３０３Ｍ、　　Ｃ００Ｍ、　　ＰＯ（ＯＭ）１等
の酸性基類を含有する置換基−Ａ−５ｏ、Ｍ、　−Ａ’
−ＣＯＯＭ、　−Ａ“−ＰＯ（ＯＭ）、等を表し、Ｙは
エポキシ基を含有する置換基−Ｂ　−ＣＨ−ＣＨ，を表
す。またＶは水素原子＼１ −　（ＣＨｓ）ｑＯＨまたバー（ｃｏ、ｃｏ、ｏ）ｑｏ
ｎ　（ｑは１〜４の整数を表す）を表す。

Ｍは水素原子またはＬｉ、Ｎａ或いはに等のアルカリ金
属原子である。またＡ、Ａ’、Ａ“　及びＢは酸性基類
及びエポキシ基を夫々共重合体主鎖に連結する連結基で
ある。連結基としては下記のものが例示される。

（ＣＨｚ）　　、ＣＯＮ叶ｃＨｔ％　　、Ｃ０ＮＨＣＲ
ｓ−Ｉ但しＲ６及びＲ７は夫々水素原子または炭素数１〜１５
個のアルキル基またはフェニル基を表し、またＲ、は炭
素数１−１５個のアルキレン基を表す。

ｒはθ〜２０の整数を表す。

次にＺは共重合体の特性改善のために必要に応じて挿入
される繰返し単位である。

即ち共重合体の溶媒溶解性、柔軟性、他の樹脂類との相
溶性、硬化架橋性を調節し、或いは分散性を更に高め、
或いは潤滑性を向上させる等の特性改善の目的のために
付加されるものである。

該繰返し単位の具体例としては、次のような構造の単位
が挙げられる。。

ここに於てＲ４およびＲ６は各々Ｈまたは低級アルキル
基（例えばＣＨｓ、ＣｚＨｓ）を表す。

整数を表す。）を表す。またｐは１〜５０の整数である
。

Ｒ９は炭素数８以上の無置換の炭化水素基、例えばトリ
ツクル、トコシル、エイコシル、ノナデシル、オクタデ
シル、ヘキサデシル、トリデシル、ウンデシル、デシル
、ノニル、オクチル等の基が挙げられる。

宿に　（Ｚ）としては、塩化ビニリデン、エチμン、ス
チレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エス
テル等の本発明の化合物と共重合し得るような構成単位
は、いずれも使用できる。

前記した一般式に於て、ｋは２００〜８００、α及びα
′は０−１００、ｍは１−１００及びｎは０〜２００の
それぞれ整数を表す。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の重合度（Ｐｎ）は
、２５０≦Ｐｎ≦５００であり、酸性基類は該共重合体
中に少くとも１つ存在することが必要で酸性基類を含む
繰返し単位は０．５〜３ｗｔ％、エポキシ基を含む繰返
し単位は０．５〜４ｗｔ％、水酸基を含む繰返し単位は
０．１〜７ｗｔ％、塩化ビニル単位は９５〜７０ｗｔ％
であることが好ましい。

前記一般式にて表される共重合体において、その共重合
体が磁気記録媒体のバインダとして使用されて必要な作
用効果を発揮する場合、塩化ビニル繰返し単位は、その
媒体の強度に寄与しており、その塩化ビニル成分が少な
すぎると、媒体に必要な物性（機械強度）が得られず、
また多すぎると溶剤への溶解性が悪くなり、また樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）も高くな、る傾向にある。また
エポキシ基を含有する繰返し単位は、塩化ビニルの熱安
定性を向上させるとともにイソシアナート等の架橋硬化
剤とも反応し、バインダを架橋することにより、さらに
高分子量とし、ポリウレタン等の他のバインダ樹脂との
結合に関与し、熱安定性、耐摩耗性等の耐久性を高める
。またバインダ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や可塑化
効果を含有量により調節する効果がある。またビニルア
ルコール等の反応性水酸基（−０１（）はインシアナー
ト等との架橋反応に参加する。

また、酸性基類を有する繰返し単位は、分散性に寄与し
ており、その量が少なすぎると効果は小さくなり、また
、余り多すぎてもそれ以上の分散性の向上に寄与しなく
なり、また、かえって耐湿性が悪くなって好ましくない
。

更に樹脂の強度または溶媒溶解性または他の樹脂との相
溶性の向上または潤滑性の向上または柔軟性を向上させ
る効用を有する繰返し単位を導入してもよい。

次に前記一般式で表される共重合体の具体的化合物例を
挙げる。

化合物例ＣＨ。

ＣＨ。

？Ｈ・次に上記塩化ビニル系共重合体め合成について述べる。

前記一般式で表わされる共重合体は、前記一般式におい
て、親水性基−３０３Ｍ、　−ＣＯＯＭ、　−ＰＯ（Ｏ
Ｍ）２を有しない共重合体、例えば塩化ビニル−ビニル
アルコール共重合体等−〇Ｈ基を含有する共重合体に前
記親水性基もしくは官能基を反応により付加して合成す
ることもできる。

すなわち、Ｑで一５０５Ｍ、　−ＣＯＯＭ、　−ＰＯ（
ＯＭ）ｉ或いはエポキシ基、Ｐでハロゲン原子を表わし
、Ｒで炭素数１〜２０までの置換、未置換のアルキレン
基またはフェニレン基を表せば、Ｐ−Ｒ−Ｑは前記付加
合成の付加要素として用いることができる。

これらの中から特にＣＱ　（ＣＨｚ）　５ＯｓＮａとυ された共重合体に反応させる場合を例によって示すと、ＯＨ０（ＣＨｉ）　５ＯｓＮａのようになり、また他の化合物を使用した場合にも同様
の反応によって、所定の共重合体を製造することができ
る。

しかしながら、上記共重合体と反応性化合物の反応では
、高分子反応であるため、未反応の化合物の存在や副生
成物の除去の問題があり、反応率の調節も難しいという
問題点がある。また特に導入したエポキシ基が反応時の
塩酸と反応したり、もしくは合成時に環の開環反応が起
るという問題がある。そこで、これらの問題点を避ける
ためにも、すべて共重合性のモノマとして共重合させる
方法が有利である。すなわち、前記一般式で表わされる
繰返し単位が誘導される不飽和結合を有する反応性モノ
マを所定量オートクレーブ等の反応容器に注入し、一般
的な重合開始剤、例えばＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサ
イド）、ＡＩＢＮ　（アゾビスイソブチロニトリル）等
のラジカル重合開始剤やレドックス重合開始剤、アニオ
ン重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を使
用して重合できる。その後、乾燥、必要に応じて粉砕等
の処理工程を通って主として白色粉末として得られる。

前記エポキシ基を導入するための反応性モノマの具体例
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタア
クリレートが挙げられ、またスルホ基もしくはその塩を
導入するための反応性モノマの具体例としては、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸
、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン
酸およびこれらの塩が挙げられる。またメタクリル酸ス
ルホエチルエステル、メタクリル酸スルホプロピルエス
テル等のアクリル酸またはメタクリル酸のスルホアルキ
ルエステル類およびこれらの塩等を挙げることができる
。

また、カルボキシ基もしくはその塩の導入（−ＣＯＯＭ
の導入）にはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる
。

燐酸基もしくはその塩の導入（−ＰＯ（ＯＭ）２の導入
）においてもアクリル酸、メタクリル酸が有利である。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物または有機過酸化物を挙げることができる。例
えばアゾ系化合物として２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２−メチルカプロニト
リル）、２．２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（２，３，３−１−リメチル
ブチロニトリル）、２゜２１−アゾビス　（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等を用いることができ、また有
機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキサイド、
プロピオニルパーオキサイド、インブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド
類　；　ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート等のパーオキシエステル類等
を用いることができる。勿論上記油溶性ラジカル重合開
始剤の２種以上を適宜組合せて使用することもできる。

中でも取扱い上の安全性、性能の面からアゾ化合物が好
ましく、特に２．２７−アゾビスイソブチロニトリルま
たは２．２’−アソヒス　（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）が好ましい。なお、かかる開始剤の使用量とし
ては一義的に規定することは困難であるが、単量体重量
に対して概ね０．２〜２．０％の範囲内で用いられる。

また、重合系のｐＨについては、酸性が強過ぎると重合
中にエポキシ基の開環を惹起し、また、アルカリ性が強
過ぎると生成ポリマの加水分解を惹起するためｐＨ２〜
９、好ましくは２〜７の範囲内に設定することが必要で
ある。

なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるが、高
温になるほどエポキシ基の開環反応、或いは単量体の一
部が乳化されて乳化重合を起こしてラテックス状微細重
合体生成等の問題点を惹起するため概ね８０℃以下、好
ましくは４０〜７０℃の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工業上水を用いることが望ま
しいが、水混和性有機溶媒を共存させたり、電解質塩類
を共存させることは何ら差し支えない。

前記ポリウレタンとしては次のようなものを挙げること
ができる。即ち、ポリウレタンを合成するジオールとし
て、フタル酸、アジピン酸、二重化すルイン酸、マレイ
ン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコールなどのグリコール類もしくはトリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコール類もしくはこれらのグリコール類および多価ア
ルコール類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオー
ルとの反応によって合成されたポリエステルポリオール
　；または、Ｓ−カプロラクタム、σ−メチルー１−カ
グロラクタム、Ｓ−メチル−８−カプロラクタム、γ−
ブチロラクタム等のラクタム類から合成されるラクトン
系ポリエステルポリオール　；またはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどか
ら合成されるポリエーテルポリオール等が挙げられ、こ
れらのポリオールをトリレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナート
、メタキシリレンジイソシアナート等のインシアナート
化合物と反応させてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンや、ホスゲンやジフ
ェニルカーボネートでカーボネート化したポリカーボネ
ートポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタン
は通常主として、ポリイソシアナートとポリオールとの
反応で製造され、そして遊離インシアナート基御呼び／
又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレ
タンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末
端基を含有しないもの（例えばウレタンエラストマーの
形）であってもよい。

また、本発明に用いられるポリウレタンとして、エステ
エル結合（ウレタン結合および炭酸エステル結合は含ま
れない）を有しないポリカーボネートポリウレタン、ポ
リエニテル〜ポリエステルーポリオールから誘導される
ポリウレタンを挙げることができる。

上記エステル結合を有しないポリカーボネートポリウレ
タンは、例えば次式に基いてポリカーボネートポリオー
ル（Ｈ（−０−Ｒ−０−Ｃ−０−）　Ｒ−ＯＨ）Ｉ　　
Ｑと多価インシアナート　（例えば０ＣＮ−Ｒ’　−ＮＣ
０）とのウレタン化反応によって合成される。

（但、Ｒ，Ｒ’は脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る。ＱはＴｇの低下及びべた付き防止のために５０以下
がよく、１〜３０が望ましい。ｍは膜形成能を保持しか
つ溶媒溶解性を良くするために５〜５００がよ＜、１０
〜３００が望ましい。ａとｍは、このポリカーボネート
ポリオールポリウレタンの平均分子量が望ましくは５万
〜２０万となるように選定する。）ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、ポリ
オールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるものであ
って、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲン、ク
ロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリ
ルカーボネート等との縮合によって得られる。

上記多価アルコールとしては、１．１０−デカンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、■、５−ベンタンジオール等が挙げられる。この多価
アルコール、例えばジオールの炭素原子数は重要であり
、４〜１２に設定することが望ましい。

上記したウレタン化反応においては、ポリカーボネート
に活性水素（−ＯＨによる）が存在していることが重要
であるが、それと同様の活性水素を供給する化合物とし
て上記に例示した多価アルコール以外に、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ｌ、４−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ１　
グリセリン、１．３゜６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、スクロース、ジプロピレングリコール、メチルジェタ
ノールアミン、エチルビイソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス　（ｐ−アミノシクロヘキサン）、トリ
レンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビ
ス　（２−クロルアニリン）等の化合物、および／又は
これらの化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイドなど（以下単にアルキレンオキサイ
ドと略記する。）を１種または２種以上付加して得られ
るポリエーテルポリオールがあげられる。

次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活性水素含
有ポリカーボネートは単独で使用できるが、上記ウレタ
ン化に際して他の多価アルコールを併用してもよく、他
の公知の鎖延長剤を併用してもよい。例えば、ヘキサン
ジオール、ブタンジオール等の他の低分子多価アルコー
ルを併用すると、これが過剰量の上記ポリイソシアナー
トと反応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
３図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの割合は
８０％以上に保持する方が耐摩耗性を十分にする上で望
ましい。

次に、上記の多価インシアナートとしては、芳香族イン
シアナートが望ましく、これには、例えばトリレンジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）（２，４−Ｔ旧、２．６−ＴＤ
Ｉ）、２．４−トリレンジイソシアナートの二量体、４
．４−ジフェニルメタンジイソシアナート　（ＭＤＩ）
、キシリレンジイソシアナート　（ＸＤＩ）、メタキシ
リレンジイソシアナート　（ＭＸＤＩ）、ナフチレン−
１，５−ジイソシアナート　（ＮＤＩ）、ｏ−トリレン
ジイソシアナート　（ＴＯＤＩ）およびこれらインシア
ナートと、活性水素化合物との付加体などがあり、その
平均分子量としては１００〜３　、０００の範囲のもの
が好適である。具体的には、住人バイエルウレタン（株
）社製の商品名スミジュールＴ８０、同４４Ｓ１同ＰＦ
、同Ｌ１デスモジユールＴ６５、同１５、同Ｒ１同ＲＦ
１同［Ｌ、同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネート３
００Ｓ、同５００；三井日曹ウレタン社製商品　ｒＮＤ
ＩＪ、　ｒＴＯＤＩＪ、日本ポリウレタン社製商品デス
モジュールＴ１００、ミリオネロトＭＲ，同ＭＴ、コロ
ネートＬ；化成アップジョン社製商品ＰＡＰＩ−１３５
、ＴＤ１６５、同８０、同１００、インシアナート１２
５Ｍ、同１４３Ｌなどを挙げることができる。

一方、脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート　（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアナー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート　（Ｔ
ＨＤＩ）およびこれらインシアナートと活性水素化合物
の付加体などを挙げることができる。これらの脂肪族イ
ソシアナート及びこれらインシアナートと活性水素化合
物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が１００
〜３．０００の範囲のものである。脂肪族インシアナー
ト中でも、非脂環式のイソシアナートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。

具体的には、例えば住人バイエルウレタン社製商品スミ
ジュールＮ１デスモジュールＺ　４２７３、旭化成社製
商品デュラネート５０Ｍ１同２４Ａ−１００、同２４Ａ
−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ。

ヒュルス社製商品ＴＭＤ　Ｉなどがある。また、脂肪族
イソシアナートのなかの脂環式イソシアナートとしては
、例えばメチルシクロヘキサンー２．４−ジイソシアナ
ート、４．４’−メチレンビス　（シクロヘキシルイソ
シアナート）、イソホロンジイソシアナート及びその活
性水素化合物の付加体等を挙げることができる。具体的
には、ヒュルス化学社製商品ｒｌＰＤＩＪ、ｒｌＰＤＩ
−７１８９０Ｊ、同−Ｈ２９２１，同−Ｂ１０６５など
がある。他の多価イソシアナートとしては、ジイソシア
ナートと３価ポリオールとの付加体、もしくはジイソシ
アナートの５量体等がある。

これらの例としては、トリレンジイソシアナート３モル
とトリメチロールプロパン１モルの付加体、メタキシリ
レンジイソシアナート３モルとトリメチロールプロパン
１モルの付加体、トリレンジイソシアナート２モルから
なる５量体があり、これらは工学的に容易に得られる。

上記した多価インシアナートのうちで芳香族系のものが
硬質成分（ハードセグメント）として作用するために、
ポリカーボネート　（ポリオール）ポリウレタンの剛性
を充分に出せる点で望ましい。

同ポリ−ウレタンの平均分子量を５〜２０万の範囲に設
定すると粘着性を低く抑えることができるが、この場合
、上記ポリウレタンのインシアナート成分として芳香族
系を使用するとスチル耐久性を充分に大きくできるのに
対し、脂肪族系のインシアナートを使用するとスチル耐
久性が低くなることが分る。上記した芳香族インシアナ
ートのうち、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナートが特に望ましい。

上記したイソシアナートの使用量は、ポリイソシアナー
ト中に含有するＮＣＯ基（インシアナート基）が、活性
水素含有化合物（例えばポリカーボネートポリオール）
の含有する活性水素の総量に対し、０．８〜１．２当量
比、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となるよ
うにするのが望ましい。

上記ポリエーテルポリエステルポリオールは基本的には
次の（ａ）〜（ｃ）の三成分から合成することができる
。

（ａ）　　ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ
）。

構造式’　ＨＯ（（ＣＨ＊）４０：ｌ　ｎＨ（但、ｎ＝
１〜５Ｇ、好ましくは４〜４０の正数である。）（ｂ）　　フェノール系水酸基にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のオキサイドを付加してなる分
子量１０００以下のジオール。

例えば、次の構造式のビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体（ＢＰＡ　−ＥＯ）ＣＨ３ −Ｏ−（−ＣＨ，０Ｂ２０　＋ｎＨ（但、ｍ及びｎは夫々１以上の正数であって、（ｍ十ｎ
）≦２０である。）（Ｃ）　　芳香族多塩基酸７タル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸が挙げられる
。　上記以外にも、次のポリオール、ジオール、多塩基
酸も使用可能である。

１（％　０ＣＨ２ＣＨ２％０ＨＣＨ１Ｈ＋０ＣＨＣＨ２九〇ＨハＣＩ、　Ｃ１２０ＨＣＨ３ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＦ＋　　　（１、３−ブタン
ジオール）〇ＨＨＯＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（１、４−ブタンジ
オール）その他通常のジオール類ウレタン樹脂を合成する際、従来のグリコール類を使用
した場合には層の表面の平面性が充分であるとは言えず
、特にビデオテープの性能、即ち画質、耐摩耗性（耐久
性）が満足できるものとはならない。しかも、従来のグ
リコール類から誘導されたウレタン樹脂は、ポリエチレ
ンテレフタレート等の基体との接着性が悪く、場合によ
っては支持体と磁性層との間に接着性を高めるために中
間層又は下引き層が必要となる。しかしながら、本発明
において、ウレタン樹脂を得る際、下記−般式で表わさ
れる第３級アミン系の多価アルコールを低分子量ジオー
ルとして使用すれば、分散性が向上して表面の平面性が
良好となり、また基体との接着性を向上させ、耐久性に
優れた磁気記録媒体が得られる。

一般式：％式％（但し、Ｒ′及びＲ２はアルキレン基、Ｒ３はアルキル
基又はアリール基である。特に接着力を向上させるには
Ｒ３がアリール基であるのが望ましい。）こうした低分
子量ジオールの具体例は次の如きものである。

ＨＯＣＨ，ＣＨ２０Ｈ＼／ＨＯＣＨｚＣＨｚ　　ＣＢｚＣＨｚＯ［（＼／ＣＨ３ＣＨ２Ｎ−ｅ−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）ｚＣＨ３ＣＨ
２Ｎ　＋　ＣＨ２ＣＨＣＨ３）２■ Ｈ以下余白ＣＨ、ＣＨ。

次に、上記した各成分、例えば前記（ａ）、（ｂ）、及
び（ｃ）の各化合物を使用し、通常の合成法に従って芳
香族基含有ポリエーテルポリエステルポリオールを得る
。このポリエーテルポリエステルポリオールの重量平均
分子量は５００〜５．０００とするのがよ＜、６００〜
３．０００とするのがより好ましい。得られた芳香族残
基含有ポリエーテルポリエステルポリオールの４種（Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄ）は下記表−１に示しｔ；。

本　重量平均分子量こうして、重量平均分子量的２，０００のポリエーテル
ポリエステルポリオールが得られる。

これらのポリオールから次に示す合成例１に従ってポリ
エーテルポリエステルポリウレタンを合成した。

（合成例１）攪拌器及び還流冷却器を付けた反応器内のガスを窒素ガ
スで置換し、同反応器内にメチルエチルケトン３００重
量部（以下、単に　「部」と表わす。）を入れ、更に、ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）１６５．０
部ジフェニルメタンジイソシアネート　　８６．０部ジブ
チルスズジラウレート　　　　　　０．０３部を加え、
８０°０で２時間反応させた。この溶液にフエニルジエ
タノールアミン４３．２部、メチルエチルケトン４００
部を加え、８０℃で更に１時間反応させた。

得られた溶液に３−メチルペンタン−１，３，５−トリ
オール５．８部を加え、８０℃で１時間反応させた。

こうして得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は、不揮発
分３０．２ｗｔ％、粘度１３．１００ｃｐｓ／　２５℃
であり、またＧＰＣ（テトラヒドロ７ラン中）による分
子量Ｍｙ−７．９万、Ｍｎ＝１．５万、Ｍｗ／Ｍｎ−５
，４、軟化温度は６５℃であった。

この合成例１と同様にして、下記衣−２に示す如く合成
例２〜８による種々のポリウレタンを合成した。

、−一一さ以下苓゛白ここで、ＰＥＰ系（芳香族ポリエステルポリエーテル）
の合成例は１，２，３．４および５であり、ＰＣ系は合
成例７であり、ＰＣＬ系は合成例６であり、１．４ＲＡ
系は合成例８である。

なお、上記において、使用可能なポリイソシアナートは
、ジフェニルメタンジイソシアナート以外にも、トリレ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）　（２。

４−Ｔ旧、２　、６−ＴＤＩ）、２．４−トリレンジイ
ソシアナートの二景体、キサメチレンジイソシアナート
　（ＸＤｌ）、メタキシリレンジイソシアナート　（Ｍ
ＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート　（
ＭＤＩ）、０−トリレンジイソシアナート　（ＴＯＤＩ
）およびこれらインシアナートと、活性水素化合物との
付加体などがあり、その平均分子量としては１００〜３
０００の範囲のものが好適である。使用可能な脂肪族ポ
リイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ナート　（）ＩＭＤＩ）、リジンイソシアナート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアナート　（ＴＨＤＩ）
、インホロンジイソシアナート　（ＩＰＤＩ）、水素化
ジフェニルメタンジイソシアナート　（８，２ＭＤＩ）
、むよびこれらインシアナートと活性水素化合物の付加
体などを挙げることができる。これらの脂肪族インシア
ナート及びこれらインシアナートと活性水素化合物の付
加体などの中でも、好ましいのは重量平均分子量１００
〜３０００の範囲のものである。

本発明の磁気記録媒体のヤング率およ亀裂発生伸度を実
現する因子として用いるインシアナート化合物として、
次のような芳香族インシアナートおよび脂肪族インシア
ナートを挙げることができる。

使用できる芳香族インシアナートは、例えばトリレンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート
活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量とし
ては１００〜３，０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族インシアナート及びこれらｌイソシアナートと活
性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子
量が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イ
ンシアナートのなかでも非脂環式のインシアナート及び
これら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

塩化ビニル系樹脂／ポリウレタン／イソシアナートの好
ましい比率は、塩化ビニル系樹脂およびポリウレタンの
Ｔｇ等により変動するが、例えば結合剤としてＴｇ−６
０℃、　Ｍ　ｗ　−２５０００ノ塩化ヒニル系樹ＩＩＩ
、Ｔ　ｇ　＝−２０°Ｃ，Ｍｗ−６００００（７）ホ！
ＪウタレンおよびＴＤＩ芳香族系ソイシアナートを使用
した場合、塩化ビニル系樹脂／ポリウレタン−８７２〜４７６イソ
シアナート／他の結合剤−１／１０〜４０／１０であり
、そのときのピグメントに対する結合剤の総量−１５〜
３０％であることが好ましい。

本発明におけるヤング率の測定方法は次の通りである。

試料の長さ　：　２００ｍ■ 試料の幅　：　１２．６５ｍｍ延伸速度：　１００＋ａｍ／ｗｉｎ温度：２０℃　相対湿度＝５０％上記条件で延伸した際の荷重を測定しく引張り曲線）、
１％伸びの荷重からヤング率を求める。

本発明における亀裂発生伸度の測定方法は次の通りであ
る。

試料のサイズ（試験前）：長さ１００ｍｍ（＝　Ｌ）幅
　　１２．６５ｍｎ＋温度：２０℃　相対湿度：５０％延伸速度：ごく低速試験片を上記の条件で延伸しながら、試験片の表面の状
態を顕微鏡（Ｘ２００）で観察し、亀裂の発生時点は線
分状の裂は目がくちびる状に広がったものが１個以上観
察された時点とし、この時点における試験片の長さＬ′
と試験前の長さしから、亀裂発生伸度−（（Ｌ’　−Ｌ
）／　Ｌ）　Ｘ　１０”として亀裂発生伸度を求める。

本発明の磁気記録媒体には通常用いられる技術を適用す
ることができる。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
２Ｏ３、ｃｏ含含有−Ｆｅ２ｏ１、ｃｏ被被着−Ｆｅ２
０ｓ％Ｆｅ５Ｏａ、ＣＯ金含有ｅ５０イＣｏ被着Ｆｅ５
０＊、ＣｒＯ２等の酸化物磁性体、例えばＦｅ、Ｎｉ１
Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金
、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃ。

−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−
Ｐ合金、Ｇｏ−Ｃｒ合金等Ｆｅ、Ｎｉ５Ｃｏを主成分と
するメタル磁性粉等各種の強磁性体が挙げられる。これ
らの金属磁性体に対する添加物としてはＳｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎｘＡ２ｑＰ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物
が含まれていてもよい。またバリウムフェライト等′の
六方晶系フェライト、窒化鉄も使用される。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じ分散剤、潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止剤
等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、レシチン、燐酸エ
ステル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸
アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、ス
ルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤
等及びこれらの塩があり、また、陰性有機基（例えば−
ＣＯＯＨｌ−ＰＯ，Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使
用することも出来る。これら分散剤は１種類のみで用い
ても、或は２種類以上を併用してもよい。これらの分散
剤は強磁性粉体粒子１００重量部に対し１〜２５重量部
の範囲で添加される。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、ゲラファラ
イト、カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブ
テン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸
、−塩基性脂肪酸と一価のアルコールから成る脂肪酸エ
ステル等も使用できる。この中で磁気ディスク態様に於
ては脂肪酸エステルが好ましい。これらの潤滑剤はバイ
ンダ１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で
添加される。

また帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、
グラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化
チタン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性
粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキ
サイド系、グリセリン系、グリシドール系など９ノニオ
ン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエ
ステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライド
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−す７タレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルローストリアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、　Ａｆｆ、　Ｚｎ等の
金属、ガラス、ＢＮ％Ｓ　ｉカーバイド、セラミックな
ども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μ肩程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０μｍ−１０＋ｍｍ程度
である。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファロールコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スズレイコート等が利
用できるがこれらに限らない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１表１に記載の組成物をサンドミルで分散したのち添加剤
等の希釈溶液にて希釈して磁性塗料を調製し、厚さ１４
μｍのポリエチンテレフタレートフィルムに乾燥厚さ４
．５μ膿となるように塗布、乾燥し、スーパーカレンダ
ーで表面平滑化処理を行い、原人を１／２インチに裁断
して磁気テープ試料を作製しｌこ。

これらの試料について、初期ドロップアウト数、ならび
に１００パス連続走行によるドロップアウト数の増加お
よびテープダメージの判定試験を行った。

これらの測定条件は次の通りである。

ドロップアウト数は、シバンクＶＨＯＩＢＺにて一１４
ｄ　Ｂ／１０μｓ、　　１分間あたりのドロップアウト
数を測定した。

１００パス走行テストは、ＶＨＲデツキにて、２０℃。

５０％ＲＨ雰囲気中で１００回再生を繰り返した後のド
ロップアウト数、走行後のテープダメージを目視にて判
定した。

結果を表−３に示す。表−３中の「部」は「重量部」を
示す・　　　　　　　　　　　　−）以千余ｉこの結果から明らかなように、磁気記録媒体の磁性層の
ヤング率および亀裂発生伸度を前記本発明の範囲とする
ことにより、低水準のドロップアウトの維持及び走行耐
久性が改良される。

〔発明の効果〕

本発明により、磁気記録媒体のドロップアウトが低く抑
えられ、走行耐久性が改良される。

出願人　　小西六写真工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

非磁性支持体上に強磁性層を持つ磁気記録媒体において
、該磁性層のヤング率が４００ｋｇ／ｍｍ＾２以上で、
かつ該磁性層の亀裂発生伸度が３％以上であることを特
徴とする磁気記録媒体。