JPH01106484A - 超伝導材料の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目　次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする問題点 問題点を解決するための手段 作用 実施例 （１）本発明の第１実施例　　　（第１図）（２）本発
明の第２実施例　　　（第２図）発明の効果 〔概　要〕 セラミックス系の超伝導材料の形成方法に係り、酸素の
組成比を十分に高めて超伝導特性を向上させることを目
的とし、 超伝導体となり得る組成成分を有するセラミックス系材
料層を成長させた後、このセラミックス系材料層に該セ
ラミックス系材料層を構成する元素を導入するように構
成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、超伝導材料の形成方法に係り、詳しくは、セ
ラミックス系の材料層にこのセラミックス系材料層を構
成する元素を導入して超伝導材料を形成する方法に関す
る。

近年、コンピュータの高速化はめざましく、この高速化
のアプローチとしてプロセッサのマルチ化、デバイスの
スイッチング速度の向上、およびこれらデバイスを高密
度に実装して配線距離を短くすることが行われている。

高密度に配線するためには、微細な配線パターンで回路
を作成することが必要となり、このような微細化を図る
と、配線に用いる導体の断面積が減少する反面、配線の
電気抵抗が増加する。そのため、伝播する電気信号の減
少、波形の歪が起こる。

そこで、超伝導物質を銅などの常伝導体に代えて配線材
料として用いることができれば、これらの問題は大きく
改善される。また、超伝導物質によりジョセフソン素子
を構成し、集積化すれば高速・低電力性と微小実装部品
技術の活用により超高速のコンピュータシステムを実現
できる。

従来の超伝導体は、超伝導状態に転移する温度が低く、
冷却のために液体ヘリウムや液体水素を用いなければな
らなかった。しかし、これらの冷却媒体は取り扱いが難
しく、コストもかかるので、超伝導配線材料の実現化は
困難であった。

ところが、近時Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミ、７クスに
代表される、いわゆる高温超伝導体が出現し、超伝導配
線の実用化の可能性が大きく広がりつつある。

〔従来の技術〕

セラミックス系の酸化物高温超伝導体は液体窒素の沸点
（７７°Ｋ）以上の比較的高温で超伝導状態になること
から、ＩＣなどの半導体デバイス、各種装置の部品、装
置内の配線など応用範囲が広く、その要求も大きい。こ
れらの°要求に答えるためには品質の良い薄膜を効率良
く形成する必要がある。例えばジョセフソン接合を含め
半導体、集積回路の構成素子は、すべて薄膜素子からな
る全薄膜集積回路という特質がある。このため、薄膜の
結晶粒径、配向性等の結晶性に基づく薄膜の性質、均一
性、再現性が素子ひいては超伝導集積回路の歩留り、信
頼性の重要な因子となる。

このようにセラミックス系の高温超伝導材料を実装配線
に適用するためには、まず薄膜技術の確立を図る必要が
あり、それもできるだけ低いプロセス温度で成膜できる
ことが要求される。電流密度も微細化することを考える
と、１０’Ａ／ｃｎｔ以上は必要である。

従来のセラミックス系超伝導材料の薄膜を形成する方法
としては、スパッタ法やＥＢ蒸着法により基板上へ薄膜
を形成する方法、塗布して焼結する方法、さらにはプレ
ス焼結する方法などがある。

上記のうち、スパッタ法では、成長を行う物質と同程度
の組成のターゲットを用い、これをイオンスパッタによ
り気化して基板上に成長させている。

また、ＥＢ蒸着法では、薄膜を形成する物質（蒸発源）
をＥＢガンを用いて蒸発させ、基板上に薄着させている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来のセラミックス系超伝導
材料を形成する方法にあっては、酸素の組成制御につい
て、高温、長時間の熱処理を必要としているため、基板
結晶や多層化した層間物質（金属、半導体、絶縁体）と
セラミックス系材料との相互作用によりインターフェー
スがぼけて特性が悪化する等の各種の問題点があった。

次に、この問題点について詳述する。

上述の高温超伝導体となり得るセラミックス系材料は、
例えばＹＢａｔ　ｃｕ３　ｏ７−、なる組成を有するも
のがその典型例である。このセラミックス系材料は成長
したままの状態においては超伝導特性を示さないか、あ
るいは超伝導特性を示す温度が液体窒素の沸点（７７°
Ｋ）より相当低温となり、このような超伝導特性はセラ
ミックス系材料の酸素の組成比に強く依存している。す
なわち、０．−Ｘから明らかなように酸素の割合は７よ
り少し少ないが（例えば、通常は０６．８）、酸素の入
り込み方が十分でないと、高温超伝導体にはならない。

例えば、スパッタ法を具体例にとると、ＹＢａＣｕＯ，
のターゲットによってＡｒまたはＡｒ＋０２ガス中で成
膜するが、ＹＢａＣｕの組成は材料のイオン化率等で膜
とターゲットで組成が異なるため、膜でＹ、Ｂａ、Ｃｕ
３０．となるようにターゲット組成を補正しておく。成
膜後、酸素中または空気中で熱処理することによっては
じめて７７°に以上で超伝導になる。

このように、酸素の組成を十分に高めるために、成長状
態のセラミックス材料を酸素雰囲気中４００〜１０００
℃の温度下、数時間熱拡散することが行われ、これによ
り超伝導状態となる得る温度を７７゜Ｋ以上に高（でき
るとともに超伝導電流を大幅に増大できる。この熱処理
は、ある意味でＹＩＢａＩＣｕ３０ＸのＸを制御してい
ることになるが、精度良く制御しているとは言い難く、
同時に単なる熱処理のみでは十分な量の酸素を膜内部に
供給できないという欠点があった。すなわち、スパッタ
法の場合、Ａｒと０□の混合ガスによる反応性スパッタ
を行うことによっである程度酸素を取り込めるが、膜内
部では十分に酸素を取り込んでいないこともあり、Ｙ、
Ｂａ、Ｃｕが依然として金属原子のまま一部残る可能性
がある。したがって、酸素が十分に供給できないと、高
温超伝導体にはならない。この点で確実に高温超伝導体
となる制御が望まれる。

また、高温でかつ長時間の熱処理が行われるため、上述
の如く、インターフェースがぼけて特性が悪化するとと
もに、さらに特性の悪化を軽減するためには眉間物質の
種類が限定される等の新たな問題点も発生する。

そこで本発明は、酸素の組成比を十分に高めて超伝導特
性の向上を図ることのできる超伝導材料の形成方法を提
供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

超伝導体となり得る組成成分を有するセラミックス系材
料層を成長させた後、このセラミックス系材料層に該セ
ラミックス系材料層を構成する元素を導入するようにし
ている。

〔作　用〕

本発明では、超伝導体となり得る組成成分を有するセラ
ミックス系の材料層を成長させた後、このセラミックス
系材料層に該セラミックス系材料層を構成する元素が導
入される。

したがって、高温、長時間の熱処理による酸素拡散を行
わなくても、酸素の組成比が精度よく確実に、十分に高
まり超伝導特性が向上する。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

第１実施例 第１図は本発明に係る超伝導材料の形成方法の第１実施
例を示す図であり、超伝導材料層を基板上に形成した例
である。

第１図において、ｌは基板であり、基板１としては、例
えばＳ　ｔ、ＭｇＯ、サファイア、スピネル等が用いら
れる。このような素材を基板１として用いるのは、薄膜
素子からなる超伝導集積回路実現に不可欠な磁気的不純
物を含まず、清浄で良好な平坦性の基板を得ることが可
能だからである。

２は基板１上に成長させたＹＢａｚ　Ｃｕ３　ｏＸなる
組成を有するセラミックス系の超伝導材料層である。超
伝導材料層２はスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法の何
れの方法によって基板１上に成長させてもよいが、本実
施例ではスパッタ法による例を説明する。まず、成長さ
せる層の組成がＹ：Ｂａ：ｃｕ＝１：２：３になるよう
に補償したターゲットを用い、Ａｒガス９０％と０□ガ
ス１０％の混合ガス中で、ＲＦ印加電力２００〜３００
　Ｗの条件でスパッタを行う。このとき、堆積速度は約
５〜１０ｎｍ／ｌｌｌ１ｎ、とじ、スパッタ時間によっ
て膜の厚みを制御する。なお、基板１の加熱はしなくて
もよいが、積極的に８００℃程度で加熱してスパッタを
行ってもよい。ここで、超伝導材料層２の成長膜は０．
１〜１０μｍ程度であり、膜の内部まで十分には酸素が
取り込まれておらずＹ　、Ｂ　ａ　−、Ｃｕの一部が金
属の形態で残存している。

次いで、基板１であるウェハーをスパッタ装置から取り
出し、ウェハー全面にわたり第１図中矢印■で示す方向
からｏｌｈ”のイオン注入を行う。

イオン注入は、例えば所定のイオン打込み装置により真
空中で酸素原子をイオン化し、電界で加速して超伝導材
料Ｎ２に打ち込む。このとき、打ち込む酸素原子の単位
面積当りの数（ドーズ量）は１０１５〜１０１１１０ｍ
−２、加速に用いる電圧（加速電圧）は３００〜４００
　ＫｅＶで行う。これにより、未反応の金属原子があっ
てもイオン注入によって該金属原子が積極的に酸化し、
酸素の組成比が超伝導特性を示す適切なものとなる。そ
の後、酸化炉において酸素雰囲気中で短時間のアニール
を行い、格子に注入された酸素原子を格子位置に置換（
活性化）する。このアニールはあくまでもイオン注入後
の格子欠陥を補正する程度のものであり、酸素の組成比
を高めるためにも従来のように高温で数時間も熱処理す
るものとは異なる。

次に、上記方法による超伝導材料について、その効果を
考察する。

（１）本実施例では高温、長時間の熱処理を行わず、低
温状態でのイオン注入により酸素の組成比を高めている
。この場合、イオン注入は熱拡散法によるドーピング等
と異なり、熱平衡状態を経ない物理的過程を利用する技
術であるため、次のような優れた利点がある。

すなわち、まず酸素原子の量と深さを正確に制御できる
。イオン注入では超伝導材料層２に注入されるイオンの
個数を計測しながら注入することもできるので、注入量
の精度は極めて高い。また、室温でイオン注入ができる
ので、高温の熱処理に至らない。したがって、このよう
なイオン注入により超伝導材料層２に十分な量の酸素が
入り込み、超伝導状態となる温度を少なくとも７７°に
以上にすることができ、しかもこの超伝導特性を安定な
ものとすることができるとともに、超伝導電流を大幅に
増大できる。

（Ｉｆ）また、高温、長時間の熱処理がないから、基板
１の結晶や超伝導材料層２の上に前述の層間動物を挟ん
で超伝導材料Ｎ２と同様の材料層により回路を多層化し
たような場合における該層間物質と超伝導材料層２との
相互作珀が起きず、これらのインターフェースがぼける
ことなく明確なままの状態に維持され、超伝導特性が悪
化するという事態が避けられる。さらに、上記の理由に
より層間物質の種類を限定されることもない。したがっ
て、層間物質として低融点物質を選択でき、各種の物質
との結合により構成された超伝導材料や回路素子を実現
することができる。

第２実施例 第２図は本発明の第２実施例を示す図である。

上記第１実施例では、成長した超伝導材料層の全面にイ
オン注入によって酸素を供給する例について説明したが
、第２実施例においては、第２図に示すように基板１上
に成長させた超伝導材料層２２をホトレジスト膜３　（
イオン注入保護膜）を用いて覆いパターン化した領域２
２ａにのみ上記第１実施例と同じ条件で酸素イオンを注
入するようにしている。したがって、上記領域２２ａの
部分のみが高温超伝導体となる。この第２実施例におい
ても、第１実施例と同様の効果が得られるとともに、必
要な部分にのみ選択的に回路パターンに対応する超伝導
材料層２２を形成することができ、デバイス作製を容易
に行うことができる。

なお、上記各実施例においてはイオン注入法のイオン源
として酸素のみを用いた場合について説明したが、フッ
素を酸素に混合してイオン源として用いてもよく、フッ
素は酸素との結合エネルギーが強いため、酸素単独の場
合よりもイオン注入による効果が大きくなる。また、加
熱による悪影響の恐れがない基板を用いる場合には、イ
オン注入後の超伝導材料層を酸素雰囲気中で８００℃以
下で短時間、熱処理することにより、酸素の組成比を十
分に高めて超伝導特性を向上させることができる。

さらに、上記各実施例は超伝導材料層を基板上に形成し
た例であるが、本発明の適用はこれに限るものではない
。例えば、超伝導材料を単独に成長させ、その後イオン
注入を行うような例であってもよい。

また、上記各実施例においては、セラミックス系の超伝
導材料としてＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　３０７−ｘなる組
成のものを用いた場合について説明したが、超伝導材料
としては、例えばＹがＧｄその他のランタン系元素で置
換されたもの、ＢａがＳｒなど他のアルカリ土類金属で
置換されたもの、０の一部がハロゲンで置換されたもの
など他の組成の超伝導材料を用いても同様の効果が得ら
れる。

次に、そのような置換例を示す。

Ｌｎ９ａ、Ｃｕ３０．−、（Ｌｎ　：ランタン系元素）
の場合Ｌｎとしては、Ｎｄ（ネオジウム）。

Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガ
ドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシ
ウム）、、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、
Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）がある。ま
た、これらの酸化物を２種以上混合して成長しても、高
温超伝導体となる。

なお、成長材料としては、これらの金属の塩化物、臭化
物あるいはヨウ化物を用いる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、超伝導体となり得る組成成分を有する
セラミックス系材料層を成長させた後、このセラミック
ス系材料層に該セラミックス系材料層を構成する元素を
導入して超伝導材料を形成するようにしているので、高
温、長時間の熱処理を行うことなく、酸素の組成比を十
分に高めることができ、超伝導特性を向上させることが
できる。

また、超伝導材料層の間に層間物質を介在させたような
場合であっても、不要な相互作用を防止して超伝導特性
の悪化を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超伝導材料の形成方法の第１実施
例を示すその超伝導材料の断面図、第２図は本発明に係
る超伝導材料の形成方法の第２実施例を示すその超伝導
材料の断面図である。 １・・・・・・基板、 ２．２２・・・・・・超伝導材料層、 ３・・・・・・ホトレジスト膜（イオン注入保護膜）、
２２ａ・・・・・・パターン化領域。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）超伝導体となり得る組成成分を有するセラミック
   ス系材料層を成長させた後、このセラミックス系材料層
   に該セラミックス系材料層を構成する元素を導入するこ
   とを特徴とする超伝導材料の形成方法。
2. （２）該元素として酸素またはフッ素を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導材料の形成
   方法。
3. （３）前記セラミックス系材料層が基板上に成長したも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の超伝導材料の形成方法。