JPS63306677A

JPS63306677A - 超電導装置およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63306677A
Application number: JP62142625A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamazaki; 山崎　攻; Kiyotaka Wasa; 清孝和佐; Masamitsu Haruna; 正光春名; Hiroshi Nishihara; 西原　浩
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1988-12-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導装置およびその製造方法に関するもので
ある。特に複合酸化物薄膜超電導装置に関するものであ
る。

従来の技術高温超電導体として、ムラ５型２元素化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ　）やゲルマニウムニオブ（Ｗｂ、Ｇｅ
　）などが知られていたが、これらの材料の超電導転移
温度はたかだか２４°にであった。

一方、ペロプスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂａ　−Ｌａ　−Ｃｕ　−０系の高温
超電導体が提案された（　Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｄｎｏｒｚ
ａｎｄ　Ｋ、　Ａ、　Ｍｕｌｌｅｒ　、　　７フイトシ
ユリフト　フユアフージーク（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆ’
ｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、）−ｃｏｎａｅｎｓｅａ　
Ｍａｔｔｅｒ　６４　、１８９−１９３（１９８６））
。さらに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−ｏ系がより高温の超電導材
料であることが最近提案された。（Ｍ、　Ｋ、　Ｗｕ等
フィジカル　レピューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒ
ｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　Ｖｏｌ。

６８　、、Ｋｓ　、　９０８−９１０　（１９８７）　
）Ｙ−−Ｂａ　−１ｕ−０系材料の超電導機構の詳細は
明らかではないが、転移温度が液体窒素温度以上に高く
なる可能性があり、高温超電導体として従来の２元素化
合物より、より有望な特性が期待される。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、この種の高温超電導体の材料は、現在の
技術では焼結という過程でしか形成できないため、セラ
ミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない
。一方、この種の材料を用いた電子回路や光回路を構成
するには超電導体の薄膜化加工と超電導体の微細加工が
強く要望されているが、従来の技術では、薄膜化が極め
て困難なうえ、上記の超電導体は多孔質で、親水性が強
くこの種の加工は非常に困難とされていた。

本発明者らは、この種の材料の薄膜がイオンプロセスに
より付着させると、薄膜状の高温超電導体が形成される
ことともに、基板表面状態により選択的に超電導を示す
ことを発見し、これにもとづいて新規な超電導装置とそ
の製造方法を発見した。

問題点を解決するだめの手段本発明の超電導装置は、面内異方性を有する基板の一主
面に基板と異なる材料よりなる薄層で覆った部分を形成
し、この上に超電導性薄膜を形成して成るものであり、
超電導性薄膜材料の主成分としてＡ−８−１ｕ−ｏ系複
合酸化物材料（ムはスカンジウム、イツトリウム、ラン
タン系列元素のうちすくなくとも一種、Ｂはｈ族元素の
うちすくなくとも一種、Ａ、Ｂ元素とＣｕ元素の濃度で
処理することにより実施される。

作用本発明は、超電導体を薄膜化していることと、薄膜形成
時における界面の差異により超電導性の制御を可能とす
るとともに、多孔質で親水性が強く、これまで困難とさ
れた精密微細加工を可能とするとともに、新しい超電導
装置を実現している所に大きな特色がある。すなわち、
薄膜化は超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分
解してから、基体上に堆積させるから、形成された超電
導体の組成は本質的に従来の焼結体に比べて均質である
。しかも、分解して堆積し再結晶化する過程で、界面の
結晶状態によって、すなわち、酸化マグネシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、サファイアといった単結晶の上に
は良好な超電導体が形成されるが、基板上に例えば酸化
タンタルといったアモルファス状の薄層を形成した上に
堆積した膜は著しく臨界温度が低かったり、超電導性を
示さないという現象が発見され、基板上に例えば酸化タ
ンタルなどでパターンを形成しておいて、全体に超電導
体を堆積させることにより、界面の差異が電気伝導の差
になるので、非常に高精度の超電導装置が実現される。

実施例本発明の一実施例を図面とともに説明する。

第１図は本発明の一実施例の装置を説明するための略平
面図で、同図のムー五′の略断面図を第２図に示した。

基、板１１は単結晶材料がよくここではＲ面のサファイ
アを使用した。次に、基板１１上にホトマスクを用いた
フォトリソプロセスにてホトレジストパターンを直流ス
クイドの形状に、即ち２ケ所くびれのある円環に２ケ所
腕を設ける形状に形成する。ひきつづきマグネトロンス
パッタで酸化タンタル薄膜を全面にわたって付着させた
。ターゲットはタンタル、酸素・アルゴン混合雰囲気で
基板温度を１００℃に保ち、膜厚が３Ｑｎｍになる−ま
で成長させ、ホトレジストパターンを除去すると、スク
イドの形状に従って除去された酸化タンタルパターン１
２が形成できた。

くびれの部分は約１μｍとホトマスクの設計通りの幅に
仕上げられた。

ここで、再びマグネトロンスパ・ンタ装置に基板１１を
セットし、焼結したＹＢａ２Ｃｕ、　ｏ、−δ（０≦δ
≦７）をターゲットとし、酸素アルゴン混合ガス（圧力
ｏ、１ＰＩＬ）、基板温度４５０℃、スパッタリング電
力２００Ｗに保ち、２時間スハンタ蒸着し、膜厚１μｍ
の超電導性薄膜１３を形成した。形成された層状講造を
空気中で９０〜１０００℃，約１０時間熱処理し、徐冷
し、直流スクイド１０を作成した。電気的測定の結果、
スクイドのくびれの部分１．２がジョセフソン接合とし
て機能していることが確認された。また２ケのくびれの
部分の超電導電流はほぼ等しく、スクイド装置として生
産しやすいことが立証された。そこで得られた超電導性
薄膜１３の材料構造をＸ線回折で結晶性の分析をかけた
所、全面にわたり、ペロプスカイトの結晶であることが
判明した。

第３図は、第２図のＸ部分の拡大図である。

２ｏは前述のレジストパターンが形成されこれが除去さ
れた部分である。薄膜１３に多結性膜３１の部分と単結
性膜３２が形成されている。すなわち、詳細に調べてみ
ると、同じペロプスカイト構造でも微細には場所により
結晶性に差がみられ、酸化メンタルパターン１２の上の
膜は、多結晶性膜３１であり、サファイアの上に成長し
た部分は単結晶性膜３２であることがわかった。この種
の複合酸化物の超電導の機構はまだ解明されておらず、
正確な説明はできないが、超電導電流が層状ペロプスカ
イトの層に沿って流れるとすれば、層のそろった単結晶
の方が超電導電流が大きくなると考えることができ、多
結晶の部分は電流が小さく、あるいはほとんど零となっ
てほとんど超電導を示さなくなっていると考えることも
できる。この現象のため超電導性薄膜を全面に設けても
、酸化タンタルのない部分にのみ形成したのと等価の電
気特性が得られていると考えられる。従来技術の延長で
考えると、超電導性薄膜を基板上に全面にわたって形成
した後、ホトエッチでパターン形成するのが常套手段で
あるが、この複合酸化物は酸素欠陥のためか異常ともい
える程親水性が強く、−〇基や一〇Ｈ基の溶液にも溶け
るため、従来技術では現実的に微細加工が困難であった
。本発明では微細加工を、このように異常な親水性を示
す複合酸化物形成の前の段階で済ませるので、安定して
、再現性よく加工できるという大きな効果がある。

このように薄層のない部分上の超電導性薄膜を電気配線
として利用し、スクイド以外にもジッセフソン素子、超
電導回路配線として活用してもよく、低抵抗の特長をい
かせる。また、薄層を光導波に利用することも可能で、
その場合、電気と光と２つの回路を一体化して形成でき
る。

なお基板１１の材料として８面サファイアの例に限って
説明したが、他の面も使用してもよく、また酸化マグネ
シウムやチタン酸ストロンチウムでも、格子定数がよく
合い、良好な超電導装置を形成できることを確認した。

また薄層の材料として酸化タンタル（Ｔ！Ｌ２０５）の
場合について述べたが、窒化物としては例えばＴｉＮ　
、　ＴａＮ　、　ＭｏＮ　、　ＮｂＮ　、　ＷＮ　、　
ＭｎＮなどが、炭化物としてはＴａＣ、Ｔｉｅ　、　Ｎ
ｂＣ、ＭｏＣ。

ＷＯ、ＭｎＣなどが、酸化物としてはＷｂ２０５゜Ｔｉ
ｅ２．　Ｔａ２０５．　Ａｌ□Ｏ，、ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ
５などが有効であることを本発明者らは確認した。

これらの薄層の効果は、複合酸化物被膜の結晶性の制量
と、高温処理中の相互拡散の防止をはかるものであるか
ら基板と結晶性が異り、複合酸化物や基板との付着性が
満たされてさえすればよいので上述した材料に限定させ
たものではない。

またこの複合酸化物被膜は成分ム、ＢおよびＣｕの化学
量論比さえ合致していればよく、酸素量は特に重要では
ないことを本発明者らは確認した。

その結果、複合酸化物被膜の形成法は物理的気相成長法
に限定されたものではなく、化学的気相成長法例えば常
圧あるいは減圧化学的気相成長法、プラズマ化学的気相
成長法、光化学的気相成長法も、成分ム、ＢおよびＣｕ
の化学量論比さえ合致させれば有効であることを本発明
者らは゛確認した。

この場合、基板加熱による最適の温度範囲が存在するこ
とを本発明者らは確認した。すなわち、最適の温度範囲
は１０ｏ〜１０ｏＯ℃である。なお、１０ｏ′Ｃ以下で
は基体表面への複合化合物被膜の付着性が・悪くなる。

また、１０Ｏｏ′Ｃ以上では複合酸化物被膜中の成分ム
、ＢおよびＣｕの化学量論比からのずれが大きくなり、
引きつづく熱処理工程を経ても超電導体特性が得られな
いことを本発明者らは発見した。

さらに、複合酸化物被膜を付着させる時の基体の温度は
とりわけ２００〜５００℃の範囲がこの種の蒸着装置の
機能、複合酸化物被膜の特性の再現性から見て最適であ
ることを本発明者らは確認した。

本発明者らはこの種の複合酸化物被膜をさらに常圧の空
気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは一純酸素などの
酸化物雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生す
ることを発見した。この場合最適の熱処理温度は９００
〜１００〜１０００℃，熱処理時間は１〜１０時間であ
り、特に熱処理時間が薄膜材料の常識を破る長時間であ
ることと熱処理後の徐冷が特徴的である。熱処理時間が
１時間以下になると半導体的特性が多く、再現性よく超
電導特性が得られない。また、１０時間以上になると抵
抗率が高くなるとともに、被膜の特性が不安定になり急
冷は超電導を示さない。例えば１０時間以上の徐冷時間
が超電導を得るには必要である。

この種の超電導焼結体の形成プロセスにおいても、本発
明に用いる熱処理と類似の１〜１０時間という長時間熱
処理が用いられている。しかしながら、焼結体のような
バルク材料であれば、例えば１００時間程度の熱処理時
間は、特に長時間ではなく通常広く用いられている。一
方、被膜の場合は材料そのものの寸法が例えば１μｍか
それ以下というバルクに比べて３〜４桁以桁以上−。し
たがって、熱処理時間も物質の移動を考慮するとバルク
材料より３桁以下に短くなる。したがってバルク材料と
類似の熱処理プロセスであれば、数分以下の短い熱処理
で超電導特性が得られるはずである。さらに、被膜形成
中に酸化性雰囲気にすれば、この種の熱処理は不要と考
えられた。しかしながら、実験的には、上述のごとく長
時間熱処理が必要であることを確認した。この意外性は
、バルク材料と薄膜材料との本質的な特性の差異に起因
していると考えられる。

すなわち、この種の被膜の結晶構造など、詳細な特性は
、基体上に被膜が拘束されているため、被膜内には、通
常の焼結体では存在しない様な大きな歪とか欠陥が存在
する。このため、被膜の製造方法には、従来の焼結体の
製造方法をそのまま適応できるものではない。また、焼
結体の製造方法から被膜の製造方法を類推できるもので
もない。

なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は明らかでは
ないが、おおよそ、次のように考えられる。

すなわち、スパッタリング蒸着等で基体上には付着させ
だ一複合酸化物被膜では、超電導を示す結晶構造を形成
していない。この場合、例えばＢＣｕＯ３正方晶のペロ
プスカイト構造のネットワーク中に人元素の酸化物が分
散した複合酸化物を形成している。超電導は、層状ペロ
プスカイト構造の発生に起因し、この過程が熱処理に関
連する。

なお、熱処理時間が１時間以下で超電導性が得られない
のは、層状ペロプスカイト構造の生成が不充分であった
事に起因していると考えられる。

ここでは酸素雰囲気中における熱処理の例について述べ
たが、酸素原子のビームあるいは酸素イオンのビームと
して膜中に照射注入して膜中の酸素の量を制御できるこ
とも確認している。

また、この熱処理の前後で酸化タンタル薄層上に付着し
た酸化物薄膜の結晶性を調べた結果、熱処理の前ではア
モルファスに近い混合配向であったが、処理後は多結晶
化し、単結晶を示すサファイア上の薄膜と明らかに異る
結晶性を示していることを確認した。

基体表面に複合酸化物被膜をスパッタリング蒸着で形成
する場合、上述したごとく、被膜中の成分ム、Ｂおよび
Ｃｕの化学量論比制御が重要である。本発明者らは詳細
にスパッタリング蒸着に２ける最適条件を調べたが、意
外にもスパンタリング用ターゲットの組成は主成分が目
的とする超電導体と同じでよい事を見い出した。酸素量
はスパッタリング中あるいはスパッタリング後の熱処理
で調整できるので特にターゲット組成としては重要であ
る。さらに、この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着
では、例えばＡｒと０２　との混合ガスをスパッタリン
グガスに用いるが、０２　ガスの存在は形成された化合
物被膜の抵抗率を高め、超電導体を形成しがたい場合が
ある事を本発明者らは見い出した。実験的に、ムｒ　、
　Ｘｓ　　、　Ｈａ　、　Ｋｒのような不活性ガスある
いはこれらの不活性ガスの混合ガスがスパッタリングガ
スとして有効であることを本発明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も高周波二唖スパッタ、直流二
翫スパヮタ、マグネトロンスパンタいずれも有効である
ことを本発明者らは確認した。特に直流スパッタの場合
、スパッタリングターゲットの抵抗率を１０−５Ω備以
下に低くする事が必要で、これ以上の抵抗率では、充分
なスパッタリング放電が発生しない。なお、ターゲット
の抵抗率の調整は通常ターゲットの焼結条件によって行
う１．あるいは銅との合金としてターゲットを形成して
も抵抗をさげることができる。また複数個ターゲットを
用いてスパッタ蒸着するいわゆる多元スパッタリング法
も可能で、それぞれのターゲットへ供給する電力を調整
し、膜厚や膜質の均一化をはかることができた。

なお、被膜の化学組成の積極的な調整、人工格子などの
人工的な化学組成のゆらぎを形成する事は、多元スパッ
タリングで可能になる。特にこの種の装置では、直流ス
パッタがスパッタ電力等の精密制御に有効であり、また
直流マグネトロンスパッタあるいは直流マグネトロンス
パッタガンなどが特に有効であることを本発明者らは確
認した。

なお、基体表面に複合酸化物被膜の形成法として、金属
主成分を物理的気相成長法で基体上に付着させ、さらに
酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜に照
射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可能で
ある。物理的気相成長法としては、スパッタリング以外
に熱蒸着例えば電子ビーム蒸着も有効である。スパッタ
リング法では基体上に酸素イオンビームを照射しながら
、複合酸化物被膜の合金主成分をターゲットとしてスパ
ッタリング蒸着する。この場合複合酸化物ターゲットと
してスパッタリング蒸着するよりも被膜形成速度が１桁
以上速い特長を示し、工業的により有効である。

発明の効果本発明は、超電導体を形成する前段階で微細パターンを
形成し、その形状に合わせて超電導材料を薄膜化してい
る所に大きな特色がある。すなわち、薄膜化は超電導体
の素材を原子状態という極微粒子に分解してから、基体
上に堆積させるから、形成された超電導体の組成は本質
的に、従来の焼結体に比べて均質で微細構造の部分も均
質に形成できる。したがって、非常に高精度の超電導装
置が本発明で実現される。

特に、この種の酸化物超電導体の転移温度が室温になる
可能性もあり、従来の実用の範囲は広く、本発明の工業
的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の装置の概略平面図、第２図
は同装置の略断面図、第３図−は第２図の丸印Ｘの部分
の拡大図である。１０・・・・・・超電導装置、１１・・・・・・基板、
１２・・・・・・酸化タンタルパターン、１３・・・・
・・超電導性薄膜、３１・・・・・・多結晶性膜、３２
・・・・・・単結晶性膜。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）面内異方性を有する基板の一主面上に前記基板と
異なる材料からなる薄層を選択的に形成し、前記基板お
よび薄層上に超電導性薄膜を形成したことを特徴とする
超電導装置。
（２）基板として酸化マグネシウム、チタン酸ストロン
チウム、またはサファイアの単結晶を使用したことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導装置。
（３）薄層として酸化物、窒化物または炭化物を使用し
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導
装置。
（４）超電導性薄膜の主成分としてＡ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ系
複合酸化物材料（Ａはスカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン系列元素のうちすくなくとも一種、ＢはIIａ族元
素のうちすくなくとも一種、ただしＡ、Ｂ元素とＣｕ元
素の濃度は、０．５≦（Ａ＋Ｂ／Ｃｕ）≦２．５）を使
用したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超
電導装置。
（５）Ａとしてイットリウム、Ｂとしてバリウムよりな
る複合酸化物材料を使用したことを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載の超電導装置。
（６）基板の薄層で覆わない部分に形成される超電導性
薄膜を電気配線として使用したことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の超電導装置。
（７）薄層の部分で光を導波せしめたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の超電導装置。
（８）面内異方性を有する基板の一主面上にこの基板と
異なる材料からなる薄層を選択的に形成し、前記主面全
般に亘ってＡ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物材料（Ａはス
カンジウム、イットリウム、ランタン系列元素のうちす
くなくとも一種、ＢはIIａ族元素のうちすくなくとも一
種、ただしＡ、Ｂ元素とＣｕ元素濃度は０．５≦（Ａ＋
Ｂ／Ｃｕ）≦２．５）を主成分とする薄膜を形成し、酸
化性雰囲気で処理することを特徴とする超電導装置の製
造方法。
（９）薄膜を、スパッタリング蒸着、熱蒸着等の物理的
気相成長法で、基板上に付着させることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の超電導装置の製造方法。
（１０）薄膜を、常圧あるいは減圧化学的気相成長法、
プラズマ化学的気相成長法、光化学的気相成長法等の化
学的気相成長法で基体上に付着させることを特徴とする
特許請求の範囲第８項記載の超電導装置の製造方法。
（１１）薄膜の加熱基板上への形成に際し、基板を１０
０〜１０００℃の範囲内に加熱することを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の超電導装置の製造方法。
（１２）薄膜の加熱基板上への形成に際し、基板を２０
０〜５００℃の範囲内で加熱することを特徴とする特許
請求の範囲第８項記載の超電導装置の製造方法。
（１３）雰囲気として常圧空気または純酸素を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の超電導装置
の製造方法。
（１４）スパッタリング蒸着において主成分がＡ−Ｂ−
Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物である複合化合物ターゲットをス
パッタリング蒸着することを特徴とする特許請求の範囲
第９項記載の超電導装置の製造方法。ここにＡはスカン
ジウム、イットリウム、ランタン系列元素のうちすくな
くとも一種、ＢはIIａ族元素のうちすくなくとも一種、
Ａ、Ｂ元素とＣｕ元素の濃度は０．５≦Ａ＋Ｂ／Ｃｕ≦
２．５。
（１５）スパッタリング蒸着において、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ
ｅ、Ｋｒのうちのすくなくとも一種あるいはこれらの混
合ガスでスパッタリング蒸着することを特徴とする特許
請求の範囲第１４項記載の超電導装置の製造方法。
（１６）スパッタリング蒸着を、すくなくとも直流二極
スパッタまたは高周波二極スパッタのうちのいずれか一
種で行うことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
超電導装置の製造方法。
（１７）スパッタリング蒸着を、複数個のターゲットを
同時にスパッタリングして行うことを特徴とする特許請
求の範囲第９項記載の超電導装置の製造方法。
（１８）複合酸化物薄膜形成用のターゲットの電気抵抗
率を１０＾−＾３Ωｃｍ以下にすることを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載の超電導装置の製造方法。
（１９）物理的気相成長法において、複合酸化物薄膜の
金属主成分を基板上に付着させ、さらに酸素ビームある
いは酸素イオンを被膜形成中に照射し、基体表面で金属
主成分を酸化させることを特徴とする特許請求の範囲第
９項記載の超電導装置の製造方法。
（２０）物理的気相成長法において、基体上に酸素イオ
ンビーム照射しながら、複合酸化物被膜の合金主成分を
ターゲットとして、スパッタリング蒸着することを特徴
とする特許請求の範囲第９項記載の超電導装置の製造方
法。