JPH01203203A - 超伝導材料層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目　次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 （１）本発明の第１実施例　　（第１．２図）（２）本
発明の第２実施例　　（第３図）（３）本発明の第３実
施例　　（第４図）（４）本発明の第４実施例　　（第
５図）発明の効果 〔概　要〕 セラミックス系の超伝導材料層の形成方法に係り・ 超伝導材料層と基板および多層化する際の層間物質との
相互作用を抑制して優れた超伝導特性を有する超伝導材
料層を形成する方法を提供することを目的とし、 超伝導体となりうる組成成分を有するセラミックス系の
超伝導材料層を成長させる工程と、前記超伝導材料層に
エネルギービームを照射してこの超伝導材料層の酸素の
組成比を制御し、超伝導特性を付与する工程と、を含む
ように構成する。

Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、超伝導材料層の形成方法に係り、詳しくは、
セラミックス系の超伝導材料層にエネルギービームを照
射して超伝導材料層を形成する方法に関する。

近年、コンピュータの高速化はめざましく、この高速化
のアプローチとしてプロセッサのマルチ化、デバイスの
スインチング速度の向上、およびこれらデバイスを高密
度に実装して配線距離を短くすることが行われている。

高密度に配線するためには、微細な配線パターンで回路
を作成することが必要となり、このような微細化を図る
と、配線に用いる導体の断面積が減少する反面、配線の
電気抵抗が増加する。そのため、伝播する電気信号の減
少、波形の歪が起こる。

そこで、超伝導物質を銅などの常伝導体に代えて配線（
材料として用いることができれば、これらの問題は大き
く改善される。また、超伝導物質によりジョセフソン素
子を構成し、集積化すれば高速・低電力化と微小実装部
品技術の活用により超高速のコンピュータシステムを実
現できる。

従来の超伝導体は超伝導状態に転移する温度が低く、冷
却のために液体ヘリウムや液体水素を用いなければなら
なかった。しかし、これらの冷却媒体は取り扱いが難し
く、コストもかかるので、超伝導配線材料の実現化は困
難であった。

ところが、近時Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミックスに代
表される、いわゆる高温超伝導体が出現し７、超伝導配
線の実用化の可能性が大きく広がりつつある。

〔従来の技術〕

セラミックス系の酸化物高温超伝導体は液体窒素の沸点
（７７°Ｋ）以上の比較的高温で超伝導状態になること
から、ＩＣなどの半導体デバイス、各種装置の部品、装
置内の配線など応用範囲が広く、その要求も大きい。こ
れらの要求に応えるためには品質の良い薄膜を効率よく
形成する必要がある。例えばジョセフソン接合を含め半
導体、集積回路の構成素子は、すべて薄膜素子からなる
全薄膜集積回路という特質がある。このため、薄膜の結
晶粒径、配向性等の結晶性に基づく薄膜の性質、均一・
性、再生性が素子ひいては超伝導集積回路の歩留り、信
頼性の重要な因子となる。

このようにセラミックス系の高温超伝導材料を実装配線
に適用するためには、まず薄膜技術の確立を図る必要が
あり、それ÷、できるだけ低いプロセス温度で成膜でき
ることが要求される。電流密度も微細化することを考え
ると、１０’　Ａ／−以上は必要である。

従来のセラミックス系超伝導材料の薄膜を形成する方法
としては、土にスパッタ法、ＥＢ蒸着法などが用いられ
る。スパッタ法では、成長を行う物質として同程度の組
成のターゲットを用い、これをイオンスパッタにより気
化し基板上に成長させている。また、ＥＢ蒸着法では、
薄膜を形成する物質（蒸発Ｒ）をＥＢガンを用い”ζ蒸
発させ、基板上に蒸着させている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来のセラミックス系の超伝
導材料層を形成する方法にあっては、超伝導材料層の酸
素の組成比制御について、高温、反時間の熱処理を必要
としているため、基板結晶や多層化した層間物質（金属
材料、半導体材料、絶縁体材料など）とセラミックス系
材料との相互作用によりインターフェースがぼけて超伝
導特性が悪化する等の各種の問題点があった。

次に、この問題点について詳述する。

上述の高温超伝傅体となり得るセラミックス系材籾層は
、例えばＹＢａｚ　Ｃｕ：＋　０７−Ｘなる組成を有す
るものがその典型例である。このセラミックス系材料層
は成長したままの状態においては超伝導特性を示さない
か、あるいは超伝導特性を示す温度が液体窒素の沸点（
７７°Ｋ）より相当低温となり、このような超伝導特性
はセラミックス系材料層の酸素の組成比に強く依存して
いる。すなわら、０□−８から明らかなように酸素の割
合は７より少し少ないが（例えば、通常は０６．Ｂ　）
　、ｎ素の入り込みが十分でないと、高温超伝導体には
ならない。

したがって、酸素の組成比を十分に高めるために、成長
状態のセラミックス系材料層を酸素雰囲気中９００〜１
０００°Ｃの温度下で、数時間熱拡散することが行われ
、これにより超伝導状態となり得る温度を７７°に以上
に高くできるとともに超伝導電流を大幅に増大できる。

しかしながら、高温でかつ長時間の熱処理が行われるた
め、上述の如く、インターフェースがぼけて超伝導特性
が悪化するととも北、さらに特性の悪化を軽減するため
には層間物質の種類が限定される（例えば金属その他の
低融点物質は使用できない）等の新たな問題点が発生す
る。

そこで本発明は、超伝導材料層にエネルギービームを照
射して、この超伝導材料層の酸素の組成比を制御し、超
伝導特性を付与することにより、高温でのアニール時間
を短縮し、超伝導材料層と基板および多層化する際の眉
間物質との相互作用を抑制して超伝導特性が向上した超
伝導材料層を形成する方法を提供することを目的として
いる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による超伝導材料層の形成方法は上記目的達成の
ため、超伝導体となり得る組成成分を有するセラミック
ス系の超伝導材料層を成長させる工程と、前記超伝導材
料層に所定のエネルギービームを照射して、該超伝導材
料層の酸素の組成比を制御し、超伝導特性を付与する工
程と、を含むようにしている。

〔作　用〕

本発明では、超伝導体となり得る組成成分を有するセラ
ミックス系の超伝導材料層を成長させた後、この超伝導
材料層にエネルギービームを照射することにより結晶化
を促進し、超伝導特性が付与される。

このため、低温において超伝導材料層の酸素の組成比の
制御が効率的に進行する。

したがって、その後に行う酸素雰囲気中での熱処理の温
度を下げることが可能となり、時間を短縮することがで
き、超伝導材料層の酸素の組成比が精度よく確実に高め
られ超伝導特性が向上するとともに、超伝導材料層と基
板または多層化した際の層間物質との相互作用が抑制さ
れる。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

星上災詣貫 第１．２図は本発明に係る超伝導材料層の形成方法の第
１実施例を示す図であり、第１図は超伝導材料層を基板
上に形成した例である。

第１図において、１は基板であり、基板ｌとしては、例
えばＳ　ｉ、ＭｇＯ、サファイア（Ａ１２０３）、スピ
ネル（ＭｇＯ・Ａｌｔｏｚ）等が用いられる。このよう
な素材を基板１として用いるのは、薄膜素子からなる超
伝導集積回路実現に不可欠な磁気的不純物を含まず、清
浄で良好な平坦性の基板を得ることが可能だからである
。２は基板ｌ上に成長させたＹＢａｚ　Ｃｕ３０フ−ｘ
なる組成を有するセラミックス系の超伝導材料層である
。

超伝導材料層２はスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法な
どの方法により３００〜１０００℃の温度条件下で基板
１上に成長させる。

次いで、このようにして基板１上に成長した超伝導材料
層２の表面に、レーザー光線、たとえばＡｒレーザー光
線を矢印Ｅ方向から瞬間的に照射する。その後、ＣＶＤ
装置内で酸素雰囲気中において抵抗加熱炉を用いて４０
０〜１０００℃で短時間の熱処理を行い、そのまま酸素
雰囲気中で徐冷を行う。このような処理により、超伝導
材料層２中に未反応の金属原子があっても、酸素の拡散
が十分に行われ、超伝導材料層２中の酸素の組成比が超
伝導特性を示す適切なものとなる。

このような超伝導材料Ｎ２は、スパッタ法、ＥＢ蒸着法
、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法によっても形成可能であるが、そ
の中でも最も特性の良い薄膜が得られるＣＶＤ法を本願
出願人は先に開発しており、超伝導材料層をこの方法に
よって形成する例を第２図を参照して説明する。

第２図は化学気相成長法（ＣＶＤ法）を実施するための
装置（ＣＶＤ装置）の概略図である。第２図において、
１１は円筒状で石英を素材とする耐熱性の反応管である
。反応管１１の周囲には４つの抵抗加熱炉１２２〜１２
ｄが配設されており、抵抗加熱炉１２３〜１２ｄは電流
の通電により発熱して反応管１１の各部を加熱する。一
方、反応管１１の内部にはソースチェンバ１３が設けら
れており、ソースチェンバ１３内には３つのソースポー
ト１４３〜１４ｃが配置される。ソースポート１４ａ〜
１４ＣにはそれぞれＢａＣ１□、ＹＣｌ３　、ＣｕＣ１
が入っており、ソースポート１４ａ〜１４Ｃは抵抗加熱
炉１２ａ　〜１２ｄにより加熱されると、それぞれＢａ
Ｃ１ｚガス。

ｙｃ　１．ガス、ＣｕＣｌガスを発生させる。すなわち
、本実施例ではセラミックス系の酸化物高温超伝導体の
材料としてＹ、Ｂａ、Ｃｕが用いられるため、これらが
ガス化されるようになっている。

ソースチェンバ１３の一端側には小径のガス導入部１３
ａが設けられ、ガス導入部１３ａからはキャリアガスＨ
ｅの他に必要に応じてＣｏ２やＨ２が導入される。また
、ソースチェンバ１３の他端側は開口し、その側方には
所定距離を隔てて基板支持台１５が配置されている。基
板支持台１５は耐熱性のグラファイトや石英などからな
り、その上面には成長基板１が載置されている。一方、
反応管１１の一端側にも同様に小径のガス導入口１１ａ
が設けられ、他端側には排気口１１ｂが設けられている
。排気口１１ｂは図示しない真空ポンプに接続され、反
応管１１内のガスを排出する。

以上の構成において、まず、成長基板１上にＹＢ　ａ　
２　Ｃｕ３０？−Ｘなる組成を有するセラミックス系の
酸化物超伝導材料層２を形成する工程について説明する
。

基板支持台１５上に前記成長基板１を載置するとともに
、ソースポート１４３〜１４ｃにそれぞれＢａＣ１ｚ　
、ＹＣＩ、　、ＣｕＣ１を入れる。次いで、反応管１１
を抵抗加熱炉１２３〜１２ｄにより加熱し°ζソースポ
ート１４ａ〜１４ＣからそれぞれＢａＣ１゜ガス、ＹＣ
１ｆｆガス、ＣｕＣｌガスを発生させるとともに、ガス
導入部１３ａよりキャリアガスＨｅを導入し、発生した
ガスを成長基板１上に送る。

また、ガス導入口１１ａよりキャリアガスＨｅを導入す
るとともに、ＣＯ２、Ｈ２を導入し、これらのガスをソ
ースチェンバ１３の外側を通して成長基板１上に送る。

このとき、成長基板１も抵抗加熱炉１２ａにより加熱す
る。この結果、成長基板１上あるいは成長基板１の周辺
で酸化・還元反応が起こり、成長基板１上に弐■で示す
化学反応が生じてＹＢａｚ　Ｃｕ３０７−Ｘなる高温超
伝導材料の薄膜が成長する。

ＹＣ１３＋　２Ｂａ　Ｃｌｚ　＋　３　ＣｕＣ１＋７Ｃ
Ｏ□＋５Ｉ（２ ＹＢａｚ　ｃｕ３０７−Ｘ　＋７ＣＯ＋１０ＨＣ１・・
・・・・■ 上記の成長条件として下記の範囲で行った。

成長基板温度（ＴＳ。）・・・・・・８５０〜１２００
℃ＢａＣ１，温度（Ｔｇ−）　−−８００〜１１５０℃
ＹＣ１３温度（Ｔ、）・・・・・・・・・７００〜１１
５０℃ＣｕＣｌ温度（Ｔｃｕ）　−−−３５０〜１１０
０℃Ｃｏｚ濃度（対Ｈｅ）・・・・・・・・・０．０１
〜１０％Ｈ２濃度（対Ｈｅ）・・・・・・・・・・・・
０．０１〜２０％成長基板・・・・・・（１００）　Ｓ
　ｉ、　（１００）　Ｍ　ｇ　０（１１０２）サファイ
ア（Ａ１２０３）（１００）スピネル（Ｍ　ｇ　Ｏ・Ａ
ｌ２Ｏ３） 成長膜厚・・・・・・０．２〜５μｍ 次いで、基板１をＣＶＤ装置から取出して、基板１上に
形成された超伝導材料層２の表面にＡｒレーザー光線を
瞬間的に照射する。その後、この基板１をＣＶＤ装置に
戻して酸素雰囲気中において４００〜１０００℃で短時
間の熱処理を行い、そのまま徐冷する。

次に上記の超伝導材料層の形成方法についてその効果を
考察する。

（１）本実施例では、基板１上に成長した超伝導材料Ｎ
２にＡｒレーザー光線を照射した後、高温で短時間の熱
処理を行うことによって酸素の組成比を制御している。

このとき、レーザー光線の照射は瞬間的に行われ、基板
１全体が加熱されることなく、基板１の表面に成長した
超伝導材料層２のみが局部的に加熱されてアニール効果
による結晶性の向上が図れ、酸素の組成比の制御が効率
的に進行する。したがって、超伝導特性を向上させるた
めの熱処理（アニール）の温度を下げ、時間を短縮する
ことができ、超伝導材料層２に十分な量の酸素が入り込
み、超伝導状態となる温度を少なくとも７７°に以上に
することができ、しかもこの超伝導特性を安定なものと
することがでるとともに、超伝導電流を大幅に増大でき
る。

（ＩＩ）また、熱処理（アニール）温度を下げ、時間を
大幅に短縮することができるため、多層化する際の層間
物質や基板１の結晶と、超伝導材料層２との相互作用が
抑制され、これらのインターフェースがぼけることなく
明確なままの状態に維持され、超伝導特性が悪化すると
いう事態が避けられる。さらに、上記の理由により多層
化する際の眉間物質の種類が限定されることもない。し
たがって、眉間物質として例えば金属材料などの低融点
物質を選択することができ、各種の物質との結合により
構成された超伝導材料や回路素子を容易に実現すること
ができる。

！ＬＬｔＪｆＬ’ｉＭ 第３図は本発明の第２実施例を示す図である。

上記第１実施例では、基板１上に成長した超伝導材料層
２にＡｒレーザー光線を照射することによって酸素の組
成比を制御する例について説明したが、第２実施例にお
いては、第１実施例と同様にして基板ｌ上に形成した超
伝導材料［２２の上に、同一装置内において、金属材料
の１つであるアルミニウムを用いて３００〜６００℃の
温度条件におい′て中間層４を形成する。さらに、前記
超伝導材料層２２と同様にして同一装置内において、こ
の中間層４の上に超伝導材料層２３を形成した後、酸素
雰囲気中において、超伝導材料層２３にＡｒレーザー光
線を瞬間的に照射した後、酸素雰囲気中で窩部・短時間
の熱処理と徐冷を行う。

このようにして、基板１上に形成された２層の超伝導材
料Ｎ２２と２３の間に中間層４を介在させた超伝導材料
構造が得られる。

この第２実施例においても、第１実施例と同様の効果が
得られるとともに、特に、超伝導材料層２３に未反応の
金属原子が多く存在する場合に十分な酸素を供給して確
実に超伝導特性を付与することができる。

第１災施■ 第４図は本発明の第３実施例を示す図である。

この第３実施例においては、前記第２実施例と同様にし
て基板１上に形成した超伝導材料層３２および３３の間
に第２実施例と同じ中間Ｍ４を介在させ、超伝導材料層
３３に、あらかじめ酸素イオンを注入しておき、次に矢
印Ｅ方向からＡｒレーザー光線を照射するようにしてい
る。イオン注入は、例えば所定のイオン打込み装置によ
り真空中で酸素原子をイオン化し、電界で加速して超伝
導材料ＪＬｉ３３に打ち込む。このとき、打ち込む酸素
原子の単位面積当りの数（ドーズ量）はＩＱＩｓ〜１０
′８０−２、加速電圧は５０〜４００ＫｅＶ程度で行う
：この第３実施例においても上記実施例と同様の効果が
得られるとともに、酸素イオン注入とレーザー光線の照
射を組合せることにより、小さいエネルギーによって酸
素組成比の制御が確実に行われ、その後に行われる熱処
理の時間をさらに短縮することができ、あるいは処理温
度を低下させることができる。

第」Ｊ０徂 第５図は本発明の第４実施例を示す図である。

この第４実施例においては、第５図に示すように基板１
上に成長させた超伝導材料層４２をアルミニウムよりな
る反射膜５を用いて覆いパターン化した領域４２ａにの
み上記第１実施例と同じ条件でＡｒレーザー光線を照射
するようにしている。したがって、後に続く熱処理と組
合せることにより上記領域４２ａの部分のみが酸素の組
成比を適切に制御されて高温超伝導体となる。この第４
実施例においても上記実施例と同様の効果が得られると
ともに、レーザー光線の光径よりも微細な領域を平坦な
状態で選択的に超伝導体とすることができ、微細な配線
パターンでの回路、三次元素子や高密度素子などデバイ
スの作製を容易に行うことができる。

なお、上記実施例ではＣＶＤ法により超伝導材料層を形
成する例を詳細に説明したが、このような超伝導材料層
は前述のスパッタ法やＥＢ蒸着法によっても製造でき、
この詳細例は省略している。

また、上記各実施例においては、エネルギービームとし
て、Ａｒレーザー光線を用いた場合について説明したが
、エネルギービームとしては特に限定されるものではな
く、例えば、Ａｒレーザー光線以外のレーザー光線のほ
かに電子線（電子ビーム）、フラッシュランプ光線など
を用いても同様の効果が得られる。

さらに、上記実施例では超伝導材料層が２層の場合につ
いて説明したが、３層、４層あるいはそれ以上の多層で
あっても、各層の間に必要な部分に目的に適合した中間
層４を介在させることにより同様の効果を得ることがで
きる。

さらに、上記実施例は超伝導材料層を基板１上に形成し
た例であるが、本発明の適用はこれに限られるものでは
ない。例えば、複数の超伝導材料層を単独に成長させ、
それらの間に中間層４を介在させるようにな例であって
もよい。

また、上記実施例においては、セラミックス系の超伝導
材料としてＹＢａｔＣｕｉ　０ｑ−ｘなる組成のものを
用いた場合について説明したが、超伝導材料としては、
例えばＹがＧｄその他のランタン系元素で置換されたも
の、ＢａがＳｒなど他のアルカリ土類金属で置換された
もの、Ｏの一部がハロゲンで置換されたものなど他の組
成の超伝導材料を用いても同様の効果が得られる。

次に、そのような置換例を示す。

ＬｎＢａ２　Ｃｕ、、ｏ’７−Ｘ　　（Ｌｎ　：ランタ
ン系元素）の場合Ｌｎとしては、Ｎｄ　　（ネオジウム
）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ
　（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジス
プロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム
）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ　（インテルビウム）があ
る。また、これらの酸化物を２種以上混合して成長させ
ても、高温超伝導体となる。

なお、成長材料としては、これらの金属の塩化物、臭化
物あるいはヨウ化物を用いる。

また、上記実施例においては、多層化する際の中間層４
を形成する層間物質として、アルミニウム（Ａ１）を用
いた場合について説明したが、このような層間物質は、
セラミックス系の酸化物超伝導材料以外のものであれば
よく、例えばＣｕ、Ａ　ｇ　％　Ａ　ｕなどの金属材料
、ＮｉＳｉ、、ＣｏＳｉ２、Ｍｏ５ｔ２、Ｖｌ／Ｓ　ｔ
　２％　Ｃｒ　Ｓ　ｉｚ、ＦｅＳｉなどのシリサイド、
Ｓ　ｔ、Ｇｅ、、ＧａＡｓ。

ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰなどの半導体
材料、Ｓ　ｌ　０２　、Ａ　１２０：１％　Ｍｇ　０１
Ｍｇ　Ｏ−Ａ　１　ｚ　０３　、Ｙｚ　Ｏａなどの絶縁
体材料などがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明では、超伝導体となり得る組成成分を有するセラ
ミックス系の超伝導材料層を成長させた後、該超伝導材
料層にエネルギービームを照射して超伝導材料層の酸素
の組成比を制御し、超伝導特性を付与するようにしてい
るので、酸素雰囲気中での熱処理の温度を下げることお
よび時間を短縮することができ、超伝導材料層の酸素の
組成比が精度よく確実に高められ超伝導特性が向上する
とともに、超伝導材料層と基板または多層化した際の眉
間物質との相互作用が抑制される。

この結果として、金属材料、半導体材料、シリサイド、
絶縁体材料などよりなる多様な眉間物質を導入すること
ができ、メモリ素子、ロジック素子、受光素子、発光素
子などの半導体素子やジョセフソン素子との混載および
超伝導配線との結合が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明に係る超伝導材料層の形成方法の第
１実施例を示す図であり、 第１図はその構成を示す断面図、 第２図はそのＣＶＤ装置の模式図、 第３〜５図は本発明に係る超伝導材料層の形成方法の他
の実施例を示す図であり、 第３図は第２実施例の構成を示すその断面図、第４図は
第３実施例の構成を示すその断面図、第５図は第４実施
例の構成を示すその断面図である。 １・・・・・・成長基板、 ２．２２．２３．３２．３３．４２、・・・・・・超伝
導材料層、５・・・・・・反射膜、 ４２ａ・・・・・・パターン化領域。 第３図 髪 第３実施例の構成を示す断面図 第４図 第４実施例の構成を示す断面図 第５図 ５：反射膜 ４２：超伝導材料層 ４２ａニパターン化領域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　超伝導体となり得る組成成分を有するセラミックス系
   の超伝導材料層を成長させる工程と、前記超伝導材料層
   に所定のエネルギービームを照射して、該超伝導材料層
   の酸素の組成比を制御し、超伝導特性を付与する工程と
   、 を含むことを特徴とする超伝導材料層の形成方法。