JPH01108146A - 酸化物超電導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導マグネットやジョセフソン接合素子等
に用いられる、酸化物超電導材料に関するものである。

従来の技術 超電導材料は、（１）電気抵抗がゼロである、（２）完
全反磁性である、（３）ジョセフソン効果がある、とい
った、他の材料にない特性を持フており、電力輸送、発
電器、核融合プラズマ閏じ込め、磁気浮を列車、磁気シ
ールド、高速コンピュータ等の幅広い応用がＩｎ待され
ている。ところが、従来の金属系ｌｉ！電導体では、超
電導転移温度は最も高いものでも２３に程度であり、こ
のため使用時には高価な液体ヘリウムと大がかりな断熱
装置を使って冷却する必要があり、工業上大きな問題で
あった。このためより高温で超電導体となる材料の探索
が行われていた。

１９８７年２月に、新たなセラミックス系超電導物質、
Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　ａＯｒ−ｘが見いだされ、さらに
Ｙを他の希土類元素（Ｌａ、　　Ｎｄ、　　Ｓｍ、　　
Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｄｙ、　）［ｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　
Ｌｕ）で置き換えた物質についても、超電導状態となる
ことが確認された。これらのセラミックスは、超電導転
移温度が９５に程度と高く、冷却には安価な液体窒素（
沸点７７Ｋ）を用いる事が出来、また冷却装置も小型と
なるので、応用範囲も広がるものと期待される。このた
め現在、この化合物及びＹを他の稀土類金属で置き換え
た化合物の製造法、物性、応用等に関して多くの研究が
なされている。

発明が解決しようとする問題点 均質な焼結体を得るには、できるだけ高温で熱処理し個
々の元素の移動を容易にするのが最も容易な方法である
。しかしながら、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−×は９００〜
１０００℃以上で分解してしまう事が知られている。９
００℃未満で焼成・熱処理した場合、焼結体中には未反
応あるいは副成分が残りやすく、均質性を欠く焼結体し
か得られない。一方、９００℃以上で焼成・熱処理した
場合、超電導を示すＬ　ｎ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−
Ｘ相が分解し始め、副成分が析出し、焼結体中の超電導
成分は減ってしまう。そのため、従来は不均質な焼結体
しか得られず、その不均質性が特性の安定性や信頼性に
悪影響を与えていた。

また、優れた特性を得るためには、焼成時、あるいはそ
の後で、酸素中で加熱処理する必要があり、製造プロセ
スが複雑となり、応用範囲が狭くなるという欠点もあっ
た。

問題点を解決するための手段 化学式Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　ｔ−２Ｗｚ）　３０７
−Ｘ　（Ｌ　ｎはＹ、　　［−ａ、　　Ｎｄ、　Ｓｍ、
　Ｅｌｌ、　ＣｃＬ　Ｄｙ、　　Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの内の少なくとも一種類以との金属）で表され
、Ｚが０．０１≦Ｚ≦０．３の範囲内に有る酸化物超電
導材料とする。

作用 本発明のＬｎＢａ２（Ｃｕｌ−２ＷＺ）３０７−Ｘでは
、原料の酸化鋼の一部を酸化タングステンで置き換える
事により、超電導転移温度を変化させる事なく、均質な
酸化物超電導材料が容易にｆ！ＡＭできる。

また酸素中熱処理をせず、空気中熱処理でもＹＢ３２Ｃ
ｕ３０７−ｘと同様の特性となる。さらに１１５０℃熱
処理でも分解しない。

実施例 以下Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　Ｉ−ＺＷＺ）　３０７−
Ｘの代表として、　Ｙ　Ｂ　ａ２　（ｃ　ｕ　ｔ−ｚＷ
ｚ）　３０７−ｙ、ＤｙＢａ２（Ｃｕ　＋−ｚＷｚ）　
３ｃ）？−ｘ、　　Ｈｏ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　ｌ−２Ｗ２
）　１０　ｖ　−ｘの場合について本発明を説明する。

実施例１ 純度９９％のＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，Ｃｕｂ、Ｗｏ３粉
末を　Ｙ　Ｂ　８２ｃｃ　ｕ　Ｉ−ＺＷＺ）　３０７−
Ｘ　　（Ｚ　＝０、０．　０１０．　０．　１００．　
０．　２００、０６３００．０．４００．０．５００）
の組成となるように、それぞれ秤量し、これをメノウボ
ールミルでエタノールにて１８時時間式混合した。混合
物を１２０℃で乾燥した後、アルミナ坩堝に入れ、８５
０℃で５時間、空気中で仮焼した。仮焼粉を粗粉砕し、
さらに９００℃で５時間、空気中で再仮焼した。この２
回仮焼粉を、メノウボールミルでエタノールにて１８時
時間式粉砕し、１２０℃で乾燥した。こうして得た粉末
にポリビニルブチラールを５重量％濃度で溶解した、イ
ソプロパツール溶液を５重量％加えて造粒した。この造
粒粉０．８ｇを１８ｍｍＸ５ｍｍの金型で、５００ｋｇ
／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した。

これらの成形体を酸素中で昇温速度３００℃／時間、バ
インダアウト６００℃で２時間、焼成９００−１４００
℃で２０時間、降温速度１００℃／時間の条件で焼成し
た。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率（＝（Ｌ−ΔＬ）／Ｌ、ただし
Ｌは焼成前の成形体の長さ（１８ｍｍ）、（し−ΔＬ）
は焼成後の長さ）、抵抗が急激に低下し始める温度（Ｔ
ｃＯｎ）と抵抗がＯとなる温度（ＴｃＲ″ｉりを、表１
に示す。

表１．　　Ｙ　Ｂ　ａ２（ｃ　ｕＩ−７Ｗ２ン３０　？
　−Ｘの超電導転移温度 表１より明らかなように、ＣｕをＷで３０％まで置換し
ても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝Ｏの場合ではＴｃｏｎで５度
、７ｃＲ＝８で１０度低下したが、ＣｕをＷで置換した
系では、そのようなＴｃｏｎ、ＴｃＲ″″の低下は認め
られなかった。

また、発明者等は表１にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝０の場合は作製者や
作製日時が変わる勾に試料閏に特性のバラ付きがあった
。作製した全試料の３分のｌが、液化窒素温度において
も電気抵抗はＯにならなかった。しかし、Ｚ　＝０．０
１〜０．３００に関してはバラ付きの少ない安定した特
性の焼結体が得られ、作製した試料全てが８０　Ｋ以上
で電気抵抗がＯになった。

エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて表
１にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析した。Ｚ
＝Ｏの場合は、Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ　３０７−Ｘの他に
、ＣｕＯやＢａＣｕＯ２等の結晶粒が多数認められた。

Ｚ≧０．０１の場合も、ＣｕＯやＢａＣｕＯ２等の副成
分が認められたが、Ｚ＝０の場合と比較して、その数は
圧倒的に少なく、粒径も小さかった。

実施例２ 純度９９％のＤ　ｙ　２０３１　　Ｂ　ａ　ＣＯ：ｌ、
　　ＣＩＩ　Ｏ。

ＷＯ３粉末を　Ｄ　ｙ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　Ｉ−ＺＷＺ）
　３０７−Ｘ（Ｚ＝０、ｏ、ｏｔｏ、０．１００．０．
２００．０．３００．０．４００．０．５００）の組成
となるように、それぞれ秤量し、実施例１の場合と同様
にして混合・仮焼・粉砕し、成形体を作製した。これら
の成形体を実施例１と同様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、Ｔｃ０ｎとＴｃＲ″８を、表
２に示す。

（以下余白） 表２．　　　ＤｙＢａ２（Ｃｕ＋−ＺＷＺ）３Ｏ７−ｘ
の超電導転移温度 表２より明らかなように、ＣｕをＷで３ｏｚまで置換し
ても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ二〇の場合ではＴｏＯｎで７度
、７ｃＲ＝８で１２度低下したが、ＣｕをＷで置換した
系では、そのようなＴ、０１１．　ＴｏＲ″ｅの低下は
認められなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以−Ｅの試料を作製したが、Ｚ＝０の場合は作製者
や作製日時が変わる毎に試料問に特性のバラ付きがあっ
た。作製した全試料の３分のｌが、液化窒素温度におい
ても電気抵抗はＯにならなかった。しかし、Ｚ　＝０．
０１〜０．３００　Ｃ４ｍ関してはバラ付きの少ない安
定した特性の焼結体が得られ、作製した試料全てが８２
　Ｋ以上で電気抵抗がＯになった。

ざらに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを
用いて表２にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

実施例３ 純度９９％のＨＯ２０３，ＢａＣＯ２，Ｃｕｂ。

ＷＯ３粉末をＨＯＢ　ａ２（Ｃｕ　ｌ−２ＷＺ）　３０
７−Ｘ（Ｚ＝０．０．　０１０．　０．　１００．０−
２００．０．３００．０．４００．０．　５０．０）の
組成となるように、それぞれ秤量し、実施例１の場合と
同様にして混合・ｉＦｉ焼・粉砕し、成形体を作製した
。これらの成形体を実施例１と同様の条件で焼成した。

得られた焼結体の電気抵抗の温度変化な四端子法で測定
した。焼成温度、収縮率、７ｃＯｎとＴｃＲ″θを、表
３に示す。

表３．　　Ｈｏ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　ｌ−２Ｗ２）　３０
７−Ｈの超電導転移温度 表３より明らかなように、ＣｕをＷで３０１まで置換し
ても、超電導転移温度の低下はほとんどない。

空気中で焼成すると　Ｚ＝Ｏの場合ではＴｃｏｎで５度
、Ｔ、、Ｒ″８で１０度低下したが、ＣｕをＷで置換し
た系では、そのようなＴ。ｏｎ、　７ｅＲ＝ｉｌの低下
は認められなかった。

また、発明者等は表２にあるそれぞれの組成に対して３
０個以上の試料を作製したが、Ｚ＝０の合は作製者や作
製日時が変わる毎に試料問に特性のバラ付きがあった。

作製した全試料の３分の１が、液化窒素温度においても
電気抵抗はＯにならなかった。しかし、ｚ＝ｏ、ｏｉ〜
０．３００に関してはう付きの少ない安定した特性の焼
結体が得られ、作製した試料全てが８２　Ｋ以上で電気
抵抗が０になった。

ざらに、エネルギー分散型Ｘｉマイクロアナライザーを
用いて表３にあるそれぞれの組成の試料の破断面を分析
し、実施例１の場合と同様に、本発明による酸化物超電
導材料が従来のものに比べ均質性に優れていることを確
認した。

発明の効果 本発明によれば、化学式■、ｎ　Ｂ　ａ２（Ｃｕ　＋−
ｚＷＺ）　３０７−Ｘ　（Ｌ　ｎはＹｔ　Ｌａ、　　Ｎ
ｄ、　Ｓｍ、　　Ｅｕ。

Ｇ　ｄｔ　　Ｄ　ｙ、ＨＯ，Ｅ　ｒ、　　Ｔ　ｉＴｌ、
　　Ｙ　ｂ＋　　Ｌ　ｕの内の少なくとも一種類以上の
金属）で表され、Ｚが０．０１≦ＺＳ０．３の範囲内に
有る酸化物超電導材料とすることにより、優れた特性の
均質な超電導材料を、容易かつ安定に得る事が可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　化学式ＬｎＢａ＿２（Ｃｕ＿１＿−＿ＺＷ＿Ｚ）＿３
   Ｏ＿７＿−＿Ｘ（ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
   Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択さ
   れた少なくとも一種の金属）で表され、Ｚが０．０１≦
   Ｚ≦０．３の範囲内に有る事を特徴とする酸化物超電導
   材料。