JPH01108227A - 新規ポリイミド前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱処理等により優れた耐熱性及び力学的性質
を有するポリイミド成形体、特に、繊維、フィルム、バ
ルブ状粒子等を得ることのできる新規なポリイミド前駆
体に関する。

更に詳しくは、本発明は成形時の結晶性を低下させてな
る、熱延伸性に優れた新規なポリイミド前駆体に関する
。

（従来技術） 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている０例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルととロメリット酸ジ
酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用
されている。

また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の
繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されて
いるが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によっ
て、より高い耐熱性と高強力・高モジェラス等の機械的
特性を有するものが近年要求されるようになっている。

この要求を満たすため、剛直骨格を有するポリイミドの
検討が盛んになりつつあるが、まだ産業上、有用な物性
を示すものは得られていない。この理由は、ポリイミド
は一般に前駆体であるポリアミド酸を成形後、イミド化
することにより得られ、得られるポリイミドがたとえ剛
直であってもその前駆体であるポリアミド酸は例えば酸
成分として無水ピロメリット酸を用いた場合、下記に示
す如く ｐ−配向体（ａ）とｍ−配向体（ｂ）とが混在し、分子
鎖は折れ曲がった針金状となり成形時の配向促進が困難
であること、更に成形したポリアミド酸をそのガラス転
移点以上の温度で熱延伸しようとしても、同時に起こる
イミド化の進行に伴い結晶化が進行し、掻めて延伸性が
悪く高度な配向が得られない、ことに因っている。

この点を改善すべくこれまで種々対策がとられている０
例えば、２種以上の酸成分またはジアミン成分を用い共
重合の効果により結晶性を低下させる方法、あるいは繊
維学会誌４２巻、１０号、Ｔ−５５４、（１９８６）、
特開昭６１−１８８１２７号公報等に示される如くジア
ミン成分として核塩素置換した剛直性の芳香族ジアミン
を用い結晶性を低下させる方法、あるいは、特開昭６０
−６５１）２号公報等に示される如く分子鎖中に屈曲性
の成分を導入することにより溶剤可溶性のポリイミドを
得ると共に屈曲成分により分子鎖のモビリティ−を向上
させ延伸性を向上させる方法等がある。

そして、いずれの方法でも従来の剛直骨格ポリイミドに
比し、改善された延伸性、及びその結果、改善された力
学的な性能を有した成形体が得られている。

しかしながら、これらの方法は結晶性の低下による成形
性の向上を目的としたものであり、物質が本来持ってい
る力学的性能のポテンシャルは剛直骨格のそれに比し低
下していることは明白である。

従って、耐熱性及び力学的性能のポテンシャルを有する
剛直骨格ポリイミドの成形性の向上が最も望まれること
ろであるが、これを満足する手法は現在のことろ未だ提
案されていない、また、上記結晶性低下のために種々提
案されたポリマーに関してもより一層の成形性の向上が
望まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を改良し、更に高
度な力学的特性及び耐熱性を有するポリイミド成形体を
得るのに有用な新規なポリイミド前駆体を提供すること
にある。更に、本発明の目的は最終的に得られるポリイ
ミドの化学構造は同一であっても、成形過程において、
特に熱延伸時に通常のポリアミド酸よりも低結晶性で、
かつ延伸性に優れた新規な新規ポリイミド前駆体を提供
することにある。

（発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとして鋭意研究した
結果、ポリアミド酸における各繰り返し単位中の２ケの
カルボキシル基を繰り返し単位でみてジエステルタイプ
とフリーの形で混在させるとき、該ポリアミド酸は成型
工程で恰かも共重合体の如き挙動を呈し、特に、熱延伸
工程では一時的な結晶性の低下が生じることを究明した
。

かくして、本発明によれば、全繰り返し単位の８０モル
％以上が下記単位ＸおよびＹによって占められることを
特徴とする新規ポリイミド前駆体が提供される。

（芳香族ジアミン残基である。　　　　　　　　　）本
発明の新規ポリアミド前駆体は、８０モル％以上が下記
化合物Ｉおよび■で占められる酸成分と少なくとも１種
以上の芳香族ジアミン成分とから得ることができる。

化合物Ｉは、化合物■とＲＩ　ＯＨ及びＲＺＯＨを反応
させて得られる下記化合物ｎ−ａを実質的に無水の極性
溶媒中、−１０℃以上、好ましくは０〜４０℃程度でチ
オニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルク
ロライドなどを用いて酸ハライドとすることにより製造
される。

ここで、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸残基を示すが、
その芳香族テトラカルボン酸としては、とロメリット酸
、３．　３′、　　４．　４’−ジフェニルテトラカル
ボン酸、２，３．３′、４’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸、３．３′、４．４’−ジフェニルオキシテトラカ
ルボン酸、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３゜３′
、４．４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３
．３′、４．４’−ジフェニルアルキレンテトラカルボ
ン酸、３．３′、４．４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、ビス（３゜４−ジカルボオキシフェニルエ
ーテル）ハイドロキノン、ビス（３，４−ジカルポオキ
シフェニルエーテル）レゾルシノール、バラフェニル−
ビス−トリメリット酸、２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，２．５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸等があげられるが、中でも剛直骨格を形成する
ピロメリット酸が最も好ましい。

即ち、酸成分Ｉ、■が下記１′、■′で示されるものが
好適である。

更に、化合物１′の少なくとも８０％以上が、下記化合
物■″であるとき、本発明の効果が最も発揮される。

即ち、化合物Ｉ″はｐ−配向体のみを形成するモノマー
であり、従来のｍ−、ｐ−配向体混在のものに比較し、
成形時の配向を著しく促進させる効果が期待されるもの
である。

従って、化合物Ｉ″を用いた時、本発明の前駆体は、成
形時における配向の向上、並びにその後の熱延伸過程に
おける低結晶性故の配向の一層の促進をもたらす、しか
も、得られたポリイミドの結晶性は、そのポリイミド本
来のものである。

化合物■“の製造法の一例を示すと、工業化学９ｉ誌、
７１巻、９号、１５６０．　　（１９６８）等に記載さ
れている如く、 （ｉ）とロメリフト酸二無水物をアルコールと反応させ
る。ここで用いるアルコールとしては、炭素数が１から
１８の脂肪族アルコール、炭素数が６から１８の芳香族
アルコール、または炭素数が６から１８の脂環族アルコ
ールが使用され、特に炭素数が１から１２の脂肪族アル
コール、炭素数が６から１２の脂環族アルコールが好ま
しく、中でも１級または２級のアルコールが好ましい。

これらは、特に１種だけでな（、併用しても良い。

この反応は、単にピロメリット酸二無水物をアルコール
中で室温〜還流温度で反応させれば良い。但し、この際
、水分をできるだけ少なくすることが高分子量のポリマ
ーを得るのに好ましい。

（ｉｉ　）かくして得られるピロメリット酸ジエステル
に塩化チオニルを加え、カルボン酸を塩化物とし、再結
晶によりｐ−配向型の化合物Ｉ″を得る。

また、本発明における擬似的な共重合効果を有効に発現
するためには、繰り返し単位Ｘ、Ｙのモル比Ｘ／Ｙが、
８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、更には
７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。

本発明に於いて用いる芳香族ジアミンは、通常のポリイ
ミドの製造に用いられるものであれば、特に限定される
ものではないが、剛直骨格あるいはそれに類似の骨格を
形成するものが好ましく、鎖伸長結合が同軸か、ほぼ同
軸、もしくは平行で逆向きに伸びているものが良い。具
体的には、同軸型ジアミンとては、ｐ−フェニレンジア
ミン及びその核置換誘導体、ベンジジン及びその核置換
誘導体、４．４＃−ジアミン−ｐ−ターフェニル及びそ
の核置換誘導体などがある。ほぼ同軸型の例としては、
２．７−ジアミンフルオレン及びその核置換誘導体、２
，７−ジアミノフタレン及びその核置換誘導体、４．４
′−ジアミノジフェニルアミド及びその核置換誘導体、
２，７−ジアミツジベンゾフラン及びその核置換誘導体
があげられる。

また、平行型としては、２，６−ジアミノナフタレン及
びその核置換誘導体、１．５−ジアミノナフタレン及び
その核置換ｔｉｔ体などがある。これらのジアミンは単
独あるいは２種以上の混合物として重合に供する。

重合操作は、酸成分とジアミン成分とを極性溶媒及び必
要に応じて酸受容剤等を用いて反応せしめることにより
実施される。極性溶媒としては、いわゆるアミド系極性
溶媒が好適で、例えばＮ。

Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＮＭＵ）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）　、Ｎ。

Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイソブチルアミド（ＮＭＩ　Ｂ）　、Ｎ−メチル
ピロリドン−２（ＮＭＰ）　、Ｎ−エチルビロリドン−
２（ＮＥＰ）　、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）
　、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセ
チルピロリドン（ＮＡ　Ｐ　Ｒ）、Ｎ−アセチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロ
ピレン尿素、Ｎ。

Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセ
チルピロリドン等が用いられる。

又、本発明では第３級アミンをポリマー高重合度化の目
的で使用することも可能である。この第３級アミンの添
加が高重合度化に有効であることの理由については必ず
しも明確でないが、現象論的には重合初期に存在する低
重合度のオリゴマーの析出沈澱を防止すること、重合反
応速度を高めることなどの働きが観察されている。

第３級アミンの具体的な例としては、ピリジン、α、β
、Ｔの各種ピコリン、イソキノリン、３゜５−ルチジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを
挙げることができる。この第３級アミンの重合系への添
加時期は重合反応開始前、開始時あるいは開始後一定時
間後の何れでも良いが、第３級アミンの添加と同時に急
速な粘度上昇が起こるので、重合反応系の挙動に応じて
、例えば酸成分モノマーの溶解速度が比較的遅い系では
、充分にモノマーが系内に分散してから一度にあるいは
分割して添加することも必要に応じて選択できる。なお
、第３級アミンは、重合反応で生成する塩化水素に対し
化学量論的に匹敵する量を添加するのが一応の基準であ
る。しかしながら、目的に応じてこの基準量以下あるい
はそれ以上を添加することもある。好ましい添加量は、
重合反応で生成する塩化水素の０．５から４倍当量、さ
らに好ましくは１から３倍当量である。

前述の如く、第３級アミンの必要量が重合系に存在すれ
ば、アラミドの溶液重合の場合と同様に反応操作を進め
ることができる。本発明において、酸成分モノマーの官
能基はクロロホルミル基と酸無水物基である。それゆえ
、両官能基の反応性の違いを利用して、成分上ツマ−の
添加時期、反応温度等の重合条件をコントロールするこ
とにより、ポリマー骨格の配列順序を制御することも必
要に応じて実施できる。具体的には、ランダムコポリマ
ー、オーダードコポリマー、ブロックコポリマー等を挙
げることができる。

以上の如き方法により本発明の新規ポリイミド前駆体が
提供されるが、本前駆体は前記極性溶媒に可溶であり、
そのまま成形用ドープとして使用することができる。

また、本前駆体はそのアミド結合の一部が成形に支障を
及ぼさない程度、即ち、本前駆体を含有したドープがゲ
ル化を生じない程度の範囲でイミド化されていても何ら
差し支えなく、むしろ配向の促進を実現するためには好
ましいとさえいえる。

イミド化は、加熱による方法、化学環化剤を用いる方法
のいずれでもよいが、化学環化剤としては、通常用いら
れる無水酢酸／ピリジン混合溶液の如く酸無水物と第３
級アミンの組み合わせが好適である。

更に、本発明によれば、耐熱性及び力学的性質の優れた
成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子等を製造す
る際に有用な新規な成形用ドープを与える、分子鎖の直
線性に優れた芳香族ポリイミド前駆体が提供される。

これまでの方法によって得られるポリイミド繊維は、そ
の力学特性が、高性能繊維として決して満足できるレベ
ルにはなかった。

これは、得られるポリイミドがたとえ剛直骨格を有して
いても、その成形用前駆体であるポリアミド酸は、下記
の如く （Ａｒは剛直ジアミン残基） （ｉ）のようなｐ−配向体と（ｉｉ）のようなｍ−配向
体とが混在する骨格を持ち、従ってポリマー分子鎖は直
線でなく、折れ曲がった針金のような状態となる。故に
、成形時の配向促進が困難で得られる力学特性も満足な
値は示さない。

以上の如く、耐熱性及び力学特性に優れた高性能ポリイ
ミドを得るためには、ポリイミドの剛直性もさることな
がら、前駆体であるポリアミド酸の剛直性、即ちｐ−配
向成分の割合いを如何に増加させるかが重要なポイント
となる。

さて、一般にジ酸無水物とジアミンとからポリアミド酸
を得るとき、工業化学雑誌７１巻、９号。

１５５９〜１５６４．　　（１９６８）等に記載の如く
、酸無水物はほぼランダムに開環し、従ってピロメリッ
ト酸二無水物と剛直ジアミンとの反応においては、前記
（ｉ）のｐ−配向体と（ｉｉ　）のｍ−配向体は、ほぼ
１：１の割合いで生成する。即ち、全構成成分において
鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸であるものの割合いは、酸
成分がほぼ５０％、ジアミン成分が仮に１００％として
も、約７５％程度であり、分子鎖はかなりの折れ曲がり
点を有している。

以上のように、ポリイミド前駆体の分子鎖の直線性のレ
ベルは低く、高度な直線性を有するポリイミド前駆体を
含有する成形用ドープが工業的見地から切望されている
。更には、ドープを構成する溶媒が、硫酸等無機系のも
のより取り扱いの簡便な有機溶媒であることが望ましい
ことはいうまでもない。

この新規ポリイミド前駆体は、少なくとも固有粘度が１
．０以上で、その全構成成分（モノマー）の８５％以上
が、その鎖伸長結合が同軸がほぼ同軸であることを特徴
とする。

ここで芳香族ポリイミド前駆体の直線性のパラメータを
表す該前駆体の構成成分の、鎖伸長結合の同軸またはほ
ぼ同軸である割合い（以下、「直線性パラメータ」と呼
ぶ）の計算方法を例を挙げて示す。

該前駆体を形成する酸成分としては、以下のものが考え
られる。

ｃｏ　　　　　　　　ｃ。

Ｈｚ　　Ｎ　　　Ａｒ　　　ＮＨｚ　　　−”・　（Ｂ
＋　　）ここで、Ａｌ５Ａ２、ＢＩのモル比をＸＡ、、
　　Ｘｏ、Ｘ□とする。

Ａ１において、２個のクロロホルミル基が同軸、または
ほぼ同軸であるものの割合をα１とする。

Ａ２について、酸無水物が開環した時を想定し、その鎖
伸長結合が同軸またはほぼ同軸となるものの割合いをα
２とする。例えばＡ２がとロメリット酸無水物ならば、
α、　＝０．５である。

最後にＢ、の２ケのアミン基が同軸、またはほぼ同軸で
あるものの割合いをα、とする。

この時、直線性パラメータは以下のように表される。

ＸＡＩＸα＋　　＋ｘａｚｘα、＋Ｘ、、Ｘα３従って
本発明を満足するためには、 ＸＡＩＸα、＋ＸＡ２×αｚ　＋ｘｓ＋ｘα、≧０．８
５でなければならない。例えばＡＩ、Ａｘ　、Ｂ＋を以
下のものとし、 ＸＡＩ、　　Ｘａｚ、　　Ｘ□がそれぞれＸＡＩ　＝０
．２５　、　ＸＡｚ−０，２５、Ｘ□＝０．５とすると
、 α、　　−１，０、α、　−０，５、α、　−１，０と
なり、直線性パラメータは、 ０．２５　Ｘｌ、Ｏ＋０．２５Ｘ０．５　＋０．５　Ｘ
ｌ、０　＝０．８７５≧０．８５と本発明を満足するこ
とになる。

また、Ａ１．Ａｌ、Ｂ、はそれぞれ２種以上のものを用
いても構わず、それぞれの数をＩ、ｍ、ｎとし各成分を
一般的にＡ　Ｉ　ｉ、Ａ　ｌｊ、Ｂ　ｌいモル比をＸＡ
Ｉ、　ｘＡｌｊ、　Ｘｍ＋ｍ　、鎖伸長結合が同軸また
はほぼ同軸である割合いをα２．、α２４．α、とじた
時、となれば本発明が満足される。

例えば、 ｃｏ　　　　　ｃ。

であり、ＸＡＩＩ　−０，２、Ｘａ＋ｚ　＝０．１　、
Ｘａｚ＋　”０．１　　、ＸＡ　ｔｚ＝０．１　　、　
Ｘ□、　　＝０．３　　、　　Ｘ□２＝０゜２とすれば
、α、、−１．Ｑ、αｌ□−０．α、＝０．５゜α２□
−０，α、、！１．Ｑ、α３８＝Ｏとなるから、直線パ
ラメータは、 （０，２ｘｌ、０　＋０．１　ｘｏ）＋　（０，１ｘｏ
、５　＋０．１　ｘｏ）＋　（０，３Ｘｌ、０　＋０．
２　Ｘｏ）−０，５５＜０．８５となり、本発明を満足
しない。

以上の如く直線性パラメータは計算される。

従って、本発明にて用いる芳香族ポリイミド前駆体の製
造には、酸成分、ジアミン成分ともその鎖伸長結合が同
軸かほぼ同軸であるものを主体的に使用する必要がある
。そのような酸成分としては、 等、及びその核置換誘導体が挙げられる。

一方、鎖伸長結合が同軸型のジアミンとしては、前述の
ジアミンと同様であるが、改めて挙げるとｐ−フェニレ
ンジアミン及びその核置換誘導体、ベンジジン及びその
核置換誘導体、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
及びその核置換誘導体などがある。また、ほぼ同軸型の
例としては、２゜７−ジアミツフルオレン及びその核置
換誘導体、２．７−ジアミツフルオレノン及びその核置
換誘導体、４．４′−ジアミノジフェニルアミド及びそ
の核置換誘導体が挙げられる０、以上の酸、及びジアミ
ン成分を主として用いることにより、はじめて全構成成
分の８５％以上が、その鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸で
あるポリイミド前駆体を得る。

なお、上記前駆体より得られる芳香族ポリイミドの耐熱
性、及び力学的特性を更に優れたものにするために、得
られるポリイミドが剛直骨格、即ち全構成成分の９０％
以上が、その鎖伸長結合が同軸がほぼ同軸（直線性パラ
メータ≧０．９）となるような前駆体を用いることが好
ましい。

例えば酸成分、ジアミン成分を下記のものとし、Ｘｒ＋
＝０．５　、　　Ｘｓ＋＝０．３５．　　Ｘｓｚ”０．
１５とすると、α＋＋＝１．０．α、＝１．０．α、２
＝Ｏであるから、前駆体の直線性パラメータは ０．５　Ｘｌ、０　＋０．３５Ｘ１．０　＋０．１５Ｘ
　Ｏ−０，８５≧０．８５であり、本発明を満足する。

ポリイミドとしての骨格は、 であるから直線性のパラメータは前駆体と同様０゜５　
Ｘｌ、０　＋０．３５Ｘ１．０　＋０．１５Ｘ　Ｏ＝０
．８５＜０．９となり、より好ましいレベルにはないと
いえる。

以上、得られるポリイミドの直線性パラメータについて
説明した。

さて、本発明のドープを構成する直線性のレベルの高い
前駆体、及びポリイミドを得るためには、また製法の簡
便さも考慮して、酸成分が下記化合物（ＩＩＩ）及び（
■′）から構成される。

化合物（ＩＩ［）は、ピロメリット酸二無水物をアルコ
ール、またはアミンと反応させ、得られたピロメリット
酸ジエステル、或いはジアミドに塩化チオニルを加えカ
ルボン酸を塩化物とし、再結晶または蒸留により、ｐ−
配向成分のみを分離することにより得られる。なお、反
応の全過程を通じて、できるだけ水分の混入を避けるこ
とが高重合度のポリマーを得るために必要である。特に
固有粘度１．０以下のポリマーでは、優れた力学特性を
有する成形体を得ることは困難である。

なお、酸、ジアミン成分とも本発明を逸脱しない範囲で
上記以外の他の化合物を共重合成分として用いることは
差し支えない。

以上のようにして、本発明におけるポリイミド前駆体が
製造される０本発明においては該前駆体のアミド結合の
一部を成形に支障のない範囲で加熱による脱水閉環、或
いは化学環化剤によりイミド化しておくことも可能であ
る。成形時の凝固性の向上のためには、むしろ好ましい
とさえいえる。

但し、化学環化剤によるイミド化は、ポリアミド酸部の
イミド化にしか有効でないが、逆にこれを利用して選択
的なイミド化を行うことができる。

化学環化剤としては、通常用いられている酸無水成分と
第３級ミアミンとが使用されるが、特に無水酢酸とピリ
ジンの組み合わせが良い、得られたポリマー溶液は、そ
のまま成形用ドープとして用いることができる。或いは
、メタノール等の沈澱剤により沈澱させ、洗浄・乾燥後
再びアミド系溶媒、或いはフェノール系溶媒等の有機溶
媒に所望の濃度で溶解し、成形用ドープとすることも可
能である。

以上述べた前駆体は、従来にない、分子鎖の直線性が大
で成形特高配向が可能な、かつその結果耐熱性、力学特
性に優れたポリイミド成形体を製造するに有用な新規な
成形用ドープを与えるものである。

（発明の作用・効果） 本発明において、最終的に得られるポリイミドはＸまた
はＹ単位単独からなる前駆体から得られるものと同一の
ものであるが、本発明の前駆体は成形過程であたかも共
重合体の如く作用し、特に熱延伸過程における結晶性の
低下により延伸性の向上、即ち高配向化が大いに期待で
きる。しかも得られるポリイミドは、通常のポリアミド
酸より製造されたものと何ら変わることはなく、従来、
成形性が悪いことから、本来の物性のポテンシャルを生
かすことのできなかった剛直骨格ポリイミドに関し特に
有用な前駆体となり得る。

従って、本発明により得られたポリイミド前駆体は、成
形性、特に熱延伸性に優れ、その結果高度な配向、及び
改善された力学的特性、耐熱性を有するボ１ノイミド成
形体を得ることが可能となる。

特に、本発明の前駆体を用いて得られたポリイミド繊維
は、耐熱性繊維として、又、高強度高モジュラス繊維と
して、ローブ、ベルト、絶縁布、濾布、ハニカム構造材
料等の分野や、タイヤ等のゴム製品、熱硬化性又は熱可
塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使
用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例１ 〔本発明の前駆体製造用のモノマーの合成〕無水ピロメ
リット酸（ＰＭＤＡ）とメタノールとを混合・反応させ
た後、メタノールを留出乾固したジメチルエステルを塩
化チオニル中で環流反応させた。次に、減圧下に塩化チ
オニルを留去し、濃縮し一夜放置したところ白色結晶が
析出した。

得られた酸塩化物をＮＭＲ１赤外分析したところ、２．
５−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物及び２，４−
ジカルボンメトキシイソフタル酸塩化物のほぼ１：ｌの
混合物であることがｉ認された。

この混合物を酸塩化物ｌとした。

次に、上記操作において塩化チオニル中で環流反応させ
た後、冷却して得た沈澱物を濾別しトルエンで再結晶し
たところ、２．５−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化
物のみが得られた。これを酸塩化物２とした。

更に、上記操作においてメタノールの代わりに１−ブタ
ノール、フェノールを用いて得られた２゜５−ジカルボ
ブトキシテレフタル酸塩化物、２゜５−ジカルボフエノ
キシテレフタル酸塩化物をそれぞれ酸塩化物３．４とし
た。

〔ポリイミド前駆体の製造〕

パラフェニレンジアミン２．５１　ｇを、モレキュラー
シブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）　
　１５０ｍ１中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミ
ン溶液を外部冷却により一１０℃に保ち、ＰＭＤ　Ａ２
．５３　ｇを添加し重合反応せしめた。ＰＭＤＡが完全
に溶解し、混合溶液の粘度が少し上がったところで、酸
塩化物１を３．７０ｇ添加し、重合反応を進行せしめた
。粘度が更に上昇したことろでピリジン５＃１を添加、
攪拌を続け、重合反応を完結させた。得られた混合溶液
の一部を取り、０．５ｇ／ｄｉの濃度に希釈して３０℃
にて固有粘度（η１ｎｈ）を測定したところ、ηｉｎｈ
　＝３．４であった。上記混合溶液をそのまま成形用ド
ープとして用い、エアギャップ１０ｍのドライジェット
紡糸を行い、水／ＮＭＰ　（容積比４０／６０）よりな
る凝固浴中で凝固させた後、空中で２倍に延伸し巻取っ
た。巻取った糸条は無水酢酸／ピリジン（容積比７０／
３０）よりなる化学環化浴中でイミド化し、２４時間後
取出しトルエンで洗浄し、常温で４時間真空乾燥した。

乾燥糸条を引き続き２５０℃、５２０℃の２ケのプレー
トヒーター上を走行させ熱延伸したところ力学特性良好
な耐熱性繊維が得られた。熱延伸倍率及び力学特性を表
−■に示した。

比較例Ｉ バラフェニレンジアミン２．６２ｇを、モレキュラーシ
ブスで脱水したＮ　Ｍ　Ｐ　１５０ｍ１中に乾燥窒素気
流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により一１
０℃に保ち、Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ５．３２　ｇを単独で添加
し重合反応せしめたところ、徐々に粘度が増大した。

得られたポリアミド酸のηｉｎｈは３．０であった。

上記混合溶液をそのまま成形用ドープとして用い、実施
例１と同様に紡糸、イミド化、熱延伸した。

熱延伸倍率、及び力学特性を表−■に示した。

（本頁、以下余白） 表−■ 実施例２〜９．比較例２〜６ 実施例２、または比較例１の処方に準じ、酸成分、ジア
ミン成分を下記表−Ｈの如く変更したポリイミド前駆体
を合成し、かつ紡糸、イミド化した後熱延伸したところ
、実施例の前駆体は良好な延伸性を示したが、比較例の
それは延伸性に劣っていた。結果を表−Ｈに示した。

（本頁、以下余白） 表−■ 実施例１０ 無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とメタノールとを混合
・反応させた後、メタノールを留出乾固したジメチルエ
ステルを塩化チオニル中で環流反応させた。得られた反
応物を冷却後沈澱物を濾別し、トルエンで再結晶Ｃて得
られる酸塩化物はＮＭＲ１赤外分析の結果、２，５−ジ
カルボメトキシテレフタル酸塩化物（Ａ）であることを
確認した。

次に、パラフェニレンジアミン２．５１　ｇを、モレキ
ュラーシブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（Ｎ　Ｍ
　Ｐ　）　１５０ｍ１中に乾燥窒素気流中で溶解した。

このアミン溶液を外部冷却により一１０℃に保ち、ＰＭ
ＤＡを２．５３ｇ添加し重合反応せしめた。ＰＭＤＡが
完全に溶解し、混合溶液の粘度が少し上がったところで
、酸塩化物（Ａ）を３．７０　ｇ添加し、更に重合反応
せしめた。更に、粘度が上昇したところでピリジン５ｍ
ｌを添加し、かつ室温に温度を上げて１時間攪拌し、重
合反応を進行させた。粘度は更に上昇した。得られた重
合溶液の一部を取り出して、０．５　ｇ／ｄｉの濃度に
希釈して測定したηｉｎｈは３．４であった。

上述の方法で得られた溶液をそのまま成形用原液とし、
減圧脱泡の後、孔径０．３５ｍ、孔数４のノズルを通し
、吐出速度３ｍ／分で空中に吐出、厚さ１０ｍの空気層
を通過させてから水／ＮＭＰ　（容積比４０／６０）よ
りなる凝固浴に導入した。凝固浴中を約３ｍ通過させた
後、空中で約２倍に延伸し巻取った。巻取ったボビンを
無水酢酸／ピリジン（容積比７０／３０）よりなる化学
環化浴に一晩浸漬し、トルエンにて洗浄後、常温にて３
時間真空乾燥した。

乾燥糸を２５０℃、５５０℃のブロックヒーター上を通
過させ熱延伸を行ったところ強靭な繊維が得られた。結
果は表−■に示した。

比較例７ 実施例１０において、酸成分として酸塩化物を用いるこ
となく、全てＰＭＤＡを用い、かつピリジン添加を行わ
ないという点を除いてすべて実施例１Ｏと同様に行った
。なお重合物のηｉｎｈは３．２であった。結果を表−
■に示した。

表−■ 実施例１）〜１３．比較例８〜９ 実施例１０の処方に準じ、酸成分として酸塩化物ＡとＰ
ＭＤＡのモル比を種々変更し、得られた繊維の物性を表
−■に示した。

（本頁、以下余白） 表　−■ 実施例１４ 実施例１０の処方に準じ、酸塩化物（Ａ）の代わりに下
記酸塩化物（Ｂ）を、かつ、パラフェニレンジアミンの
代わりに３，３′−ジメチルベンジジンをそれぞれ用い
重合した。構成成分を直線性は８７．５％で良好な成形
性を示した。

酸塩化物（Ｂ） 比較例１０ 実施例１０の処方に準じ、酸成分として全て酸塩化物（
Ａ）を、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルをモル比７５／
２５でそれぞれ用い重合した。構成成分の直線性は８７
．５％、得られるポリイミドの直線性も８７．５％であ
った。得られた繊維の力学特性はレベルの低いものであ
った。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）全繰り返し単位の８０モル％以上が下記単位Ｘお
   よびＹによって占められることを特徴とする新規ポリイ
   ミド前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｙ） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なって、炭素数が１か
   ら１８の脂肪族炭化水素残基またはその誘導体、炭素数
   が６から１８の芳香族環を含む炭化水素残基またはその
   誘導体、炭素数が６から１８の脂肪族環を含む炭化水素
   残基またはその誘導体より選ばれる。 Ａｒは芳香族テトラカルボン酸残基、Ａｒ′は芳香族ジ
   アミン残基である。〕
2. （２）ＸとＹとのモル比Ｘ／Ｙが、８０／２０〜２０／
   ８０の範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の新規
   ポリイミド前駆体。
3. （３）上記酸成分が、それぞれ下記 I ′、II′である
   特許請求の範囲第（１）項記載の新規ポリイミド前駆体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II′）
4. （４）化合物 I ′の少なくとも８０％以上が、下記化
   合物IIIである特許請求の範囲第（２）項記載の新規ポ
   リイミド前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（III）
5. （５）芳香族ジアミン成分の鎖伸長結合が同軸か、ほぼ
   同軸、もしくは平行で逆向きに伸びている特許請求の範
   囲第（１）項記載の新規ポリイミド前駆体。
6. （６）芳香族ポリイミド前駆体の全構成成分の８５％以
   上が、その鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸である特許請求
   の範囲第（１）項記載の新規ポリイミド前駆体。
7. （７）該前駆体より得られる芳香族ポリイミドの全構成
   成分の９０％以上が、その鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸
   である特許請求の範囲第（６）項記載の新規ポリイミド
   前駆体。