JPH0447048B2 - - Google Patents
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- JPH0447048B2 JPH0447048B2 JP21807085A JP21807085A JPH0447048B2 JP H0447048 B2 JPH0447048 B2 JP H0447048B2 JP 21807085 A JP21807085 A JP 21807085A JP 21807085 A JP21807085 A JP 21807085A JP H0447048 B2 JPH0447048 B2 JP H0447048B2
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- Artificial Filaments (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は高強度・高弾性率であり、しかも耐熱
性の極めて優れた新規な全芳香族コポリイミド一
軸配向品に関するものである。 ［従来の技術］ 全芳香族コポリイミドは有機ポリマの中で最高
級の耐熱性を有しており、その特徴と生かしてす
でにフイルムなどの成型品で実用化されている
が、それら既存製品の力学特性はごくありふれた
ものであり、強度や弾性率は決して高くない。高
弾性率のポリイミド成型品を得た例として繊維で
は特公昭57−37687号公報に剛直性芳香族ジアミ
ンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物から
なるポリアミド酸の溶液を湿式紡糸、延伸後、加
熱してイミド基に環化させる方法が示されている
が、得られた繊維の力学特性はあまり優れたもの
ではない。また、特開昭60−65112号公報にはジ
アミン成分が３，3′−ジメチルベンジジンであ
り、また、酸無水物成分が無水ピロメリト酸(A)と
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物(B)の特定の割合の混合物からなる高強度・
高弾性率繊維が開示されている。同公報では当該
ポリイミドをフエノール系溶媒に溶かした溶液を
原液に用いエタノール凝固浴に湿式紡糸し、つい
で熱延伸してポリイミド繊維を得ているが、以下
の問題がある。すなわち、ジアミン成分に３，
3′−ジメチルベンジジンを用いているため、生成
ポリイミドは核メチル置換体であり、ポリイミド
本来の優れた耐熱性がかなり損われている。 ［発明が解決しようとする問題点］ したがつて、高強度・高弾性率であり、しかも
耐熱性の極めて優れた繊維や一軸延伸フイルムは
特に望ましいものである。本発明者らは上記諸特
性をもつ一軸配向品を目標に鋭意検討した結果、
特定の芳香族ジアミンあるいはその混合物と２種
類の特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物の混
合物からなる全芳香族コポリイミドがこの目的に
適していることを見出し本発明に到達した。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の成型品は、ジアミン成分がｐ−フエニ
レンジアミン、２−クロル−ｐ−フエニレンジア
ミン、ベンジジン、２−クロルベンジジンおよび
２，2′−ジクロルベンジジンの中から選ばれた少
なくとも１種からなり、酸無水物成分が無水ピロ
メリト酸(A)と３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物からなる全芳香族コポリイミ
ドであつて、酸無水物成分中の前記(A)の比率が約
90〜20モル％であることを特徴とする全芳香族コ
ポリイミド一軸配向品である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の全芳香族コポリイミド一軸配向品は極
めて優れた力学特性を有する。繊維を例にとる
と、強度15ｇ/d以上、弾性率900ｇ/d以上であ
る。また、一軸延伸フイルムは延伸方向の強度50
Kg／mm2以上、弾性率500Kg／mm2以上である。また、
耐熱性、耐薬品性も極めて高く、多くの用途に有
用である。 本発明のコポリイミドは既述の特開昭60−
65112号公報記載のそれとは違つて、一旦つくつ
てしまうとそれを溶かす溶剤がない。そこで、ま
ず、有機溶剤に可溶な前駆重合体であるポリアミ
ド酸をつくり、その段階で賦型加工した後、適当
な手段を用いてイミド基に環化させねばならな
い。したがつて、まず、ポリアミド酸の製造方法
について説明する。本発明で用いる芳香族ジアミ
ンはｐ−フエニレンジアミン、２−クロル−ｐ−
フエニレンジアミン、ベンジジン、２−クロルベ
ンジジンおよび２，2′−ジクロルベンジジンの中
から選ばれた少なくとも１種である。それらは単
独で用いてもよいし、また、２種以上の混合物で
もかまわない。その場合の混合比率は任意であ
る。一方、酸無水物としては無水ピロメリト酸(A)
および３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物(B)を用いる。酸無水物成分中の(A)の
比率は約90〜20モル％であり、この範囲外では一
般には高性能の成型品が得られない。たとえば、
酸無水物成分が(B)単独からなるポリイミドは強度
はともかく、弾性率の点で本発明のコポリイミド
には及ばない。 本発明で用いるモノマは既述のとおりである
が、約10モル％までの他のモノマを共重合させて
もかまわない。かかる共重合成分としてジアミン
ではｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
−ｐ−ターフエニル、２，１−ジアミノフルオレ
ン、２，６−ジアミノナフタリン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、１，４−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゼンなどがある。また、酸無水物成
分としては、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。 上記のジアミンもしくはその混合物をアミド系
溶媒に溶解させ、ついでジアミン成分と実質的に
等モルの上述の酸無水物の混合物を加えて重縮合
させると前駆重合体であるポリアミド酸の溶液が
得られる。生成するポリアミド酸の固有粘度（測
定法は後述）は0.7以上、好ましくは1.2以上であ
る。重合に用いるアミド系溶媒としては、Ｎ−メ
チルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
がある。 かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて次に
繊維、フイルム、テープなどに成型する。その方
法は大別して湿式法と乾式法があるが、まず、湿
式法から説明する。湿式法で用いる原液は上記の
ポリアミド酸溶液そのものでもよいが、本発明者
らが先に特願昭58−27068号で提案した、アミド
酸単位の一部を化学環化剤を使つて溶液中で環化
させた、部分環化ポリマ溶液を用いる方が透明
な、ボイドのない成型品を与えるのでより好まし
い。かかる環化剤としては酸無水物、無水プロピ
オン酸などの脂肪族酸無水物が適している。その
添加量はアミド酸単位に対して約0.1当量〜0.4当
量である。この化学環化には、ピリジン、３−メ
チルピリジン、３，５−ルチジン、キノリンなど
の有機塩基を触媒として用いてもよい。その添加
量は特に限定されない。 上記のポリアミド酸溶液あるいはアミド酸の一
部をイミド基に環化させたポリマ溶液をオリフイ
ス、スリツトダイなどを通じて水系凝固浴中に押
し出す。あるいは平面の板の上に流延して水系凝
固浴中に浸漬する。凝固浴としては水、重合溶媒
の水溶液あるいは無機塩の水溶液のいずれでもよ
いが、重合溶媒の回収の容易さからみて、同じ溶
媒の水溶液がもつとも好ましい。凝固浴温は０〜
50℃が適当である。凝固した成型品は引続いて延
伸してもよい。この延伸は水洗を兼ねて水中で行
なつてもよいし、また空気中で延伸してもかまわ
ない。延伸温度は10〜90℃が好適であり、また延
伸倍率は1.2〜3.0倍である。 未延伸あるいは延伸した凝固成型品はそのまま
乾燥し、ついで熱環化に供するか、あるいは膨潤
したまま化学環化剤で処理しアミド酸をイミド基
に閉環させる。後者の場合に用いる環化剤および
触媒は、上記の溶液中での部分環化に使用する薬
品と同じであり、特に無水酢酸−ピリジンの組み
合せが好適である。なお、凝固成型品を化学環化
させる前に、活性水素をもたない、水と混ざる有
機溶剤で洗つて成型品中の水を抽出除去してもよ
い。かかる溶剤としてアセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが適している。また、化学
環化時に他の有機溶剤を希釈剤として用いてもよ
い。かかる希釈剤としてはジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセ
トニトリルなどがある。化学環化の処理条件は温
度15〜50℃、また、処理時間は10分から１日ある
いはそれ以上である。化学環化させた成型品はつ
ぎに乾燥するが、その前に環化剤を除去すべく有
機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄剤としては上
記の希釈剤が適している。化学環化させた成型品
は環化剤あるいは洗浄剤で湿つたまま、なお延伸
する余地があれば延伸してもよい。また、NMP
のような膨潤剤に浸漬後、延伸してもかまわな
い。この場合、脱溶媒を兼ねて水中で延伸するの
が好ましく、延伸温度は20〜100℃、また、延伸
倍率は1.03〜1.3倍である。 化学環化させた、あるいは化学環化させない凝
固成型品はついで乾燥する。乾燥は熱風乾燥、真
空乾燥あるいは加熱ドラムなどを用いる連続式乾
燥のいずれを採用してもよい。 乾燥した成型品は最後に熱延伸もしくは熱処理
に供する。化学環化させていない成型品は、この
工程でアミド酸がイミド基に熱環化する。ポリア
ミド酸の成型品の段階で延伸していない場合は、
この工程で必ず延伸しなければならない。加熱手
段としては熱板あるいは加熱筒のいずれを用いて
もよい。あるいはボビンまたはドラムに巻いたま
まバツチ式で熱処理してもかまわない。また、熱
延伸もしくは熱処理は段階的に温度を上げて実施
してもよく、処理温度は最終的に400℃以上が好
ましい。また、その雰囲気は空気あるいは窒素な
どの不活性ガスである。 つぎに乾式成型について説明する。この場合も
重合して得たポリアミド酸溶液をそのまま原液に
用いる方法と、実質的に環化が起こらないような
温度条件（10℃以下）で化学環化剤を加えたポリ
マ溶液を用いる方法がある。後者の場合、フイル
ムなどの形状に成型後、環化が起こる温度に上げ
てゲル化させ、形態保持性を与える。用いる化学
環化剤は湿式成型の部で述べたものと同じであ
り、その添加量はアミド酸当量に対し1.0〜3.0倍
が好ましい。 化学環化剤を加えた、あるいは加えないポリア
ミド酸溶液を平面の板の上に流延するか、あるい
はスリツトダイを通じてベルトまたはドラム上に
押し出してフイルム状に成型することができる。
ついで温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに熱
環化を進める。化学環化剤を加えた溶液の場合に
は既述のように溶媒の蒸発よりも環化が先行す
る。また、ポリアミド酸溶液を口金を通じて高温
の空気流中に吐出し繊維をつくることもできる。
かくして得た繊維、フイルムなどの成型品はつい
で延伸しなければならない。延伸は溶媒の一部が
残つている状態で実施してもよいし、また、溶媒
を完全に蒸発させた後、行なつてもよい。一般に
は、前者の方がより低温で延伸可能なので操作上
やりやすい。この熱延伸および熱処理の処方は既
述の湿式成型品の場合とまつたく同じである。 ［発明の効果］ 本発明の全芳香族コポリイミド一軸配向品は優
れた力学特性を有する。繊維の場合、強度15ｇ/
ｄ以上、弾性率900ｇ/d以上であり、また一軸延
伸フイルムでは延伸方向の強度50Kg／mm2以上、弾
性率5000Kg／mm2以上である。また、耐熱性、耐薬
品性も極めて高い。したがつて、多くの用途に有
用であり、たとえば繊維はゴム、樹脂などの補強
用に使うことができる。また、一軸延伸フイルム
はそれを積層して構造材に用いることもできる。 ［実施例］ 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 例中のポリアミド酸の固有粘度（ηioh）はポリ
マ0.5ｇ／溶媒100mlの割合になるよう、ポリマ溶
液をNMPで希釈して25℃で測定したものであ
る。 また、引張特性は東洋ボールドウイン(株)製テン
シロンを用いて測定した。繊維の場合、試料は単
糸であり、試長100mm、引張速度10mm／minであ
る。また、フイルムでは試料幅５mm、試長100mm、
引張速度10mm／minの条件で測定した。なお、装
置系のコンプライアンスの影響は無視した。 実施例 １ 本実施例はジアミン成分がｐ−フエニレンジア
ミンであり、酸無水物成分が無水ピロメリト酸
（PMDA）40モル％と３，3′4，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（BPDA）60モル％か
らなるコポリイミドの製糸結果（化学環化法）を
示す。 脱水したNMP139mlにｐ−フエニレンジアミ
ン4.109ｇ（38ミリモル）を溶解させ、乳鉢でよ
く粉砕して混合したPMDA3.332ｇ（15.3ミリモ
ル）とBPDA6.742ｇ（22.9ミリモル）を加えて
重合させ、ηioh3.82、ポリマ濃度10.0％のポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液にNMP71mlを加え
て希釈し、氷水で冷却し、撹拌下に無水酢酸1.56
ｇ（アミド酸単位の0.2当量）、ピリジン1.21ｇお
よびNMP2mlからなる混合物を約30分かけて滴
下し、ついで25℃で５時間反応を続け、ポリマ濃
度6.5％、溶液粘度500Poiseの部分環化ポリアミ
ド酸溶液を得た。 この溶液を0.1mmφ、６ホールの口金から
NMP／水（容積比25／75）からなる25℃の凝固
浴中に紡糸し（紡糸速度10m／min）、ついで25
℃の水中で2.0倍に延伸した。この凝固糸条をガ
ラスボビンに巻いたままただちに無水酢酸／ピリ
ジン（容積比70／30）に浸漬し、室温で一夜放置
して化学環化を進めた。この化学環化糸をトルエ
ンに90分浸漬し、100℃で真空乾燥後、窒素をゆ
るく通した長さ30cmのガラス製円筒管を用い、
575℃で4.0倍に延伸した（給糸速度3.0m／min）。
この熱延伸糸の糸質は単糸繊度1.1d、強度19.6
ｇ／ｄ、伸度2.4％、弾性率980ｇ/dであり、極めて
高強度・高弾性率であつた。 比較例 １ 本比較例はｐ−フエニレンジアミンとPMDA
からなるホモポリイミドの製糸結果（化学環化
法）を示す。 NMP中でｐ−フエニレンジアミンとPMDAを
重合させ、ポリマ濃度6.5％、ηioh3.58のポリアミ
ド酸溶液をつくり、ついでアミド酸単位の0.2当
量の無水酢酸およびピリジンを添加し、ポリマ濃
度6.3％、溶液粘度560Poiseの部分環化ポリマ溶
液を得た。 この溶液を実施例１と同じ装置で湿式紡糸し、
25℃の水中で1.6倍に延伸後、室温の無水酢酸／
ピリジン（70／30）に一夜浸漬して化学環化させ
た。さらにトルエン置換後、巻きなおして真空乾
燥した。これを757℃で1.1倍に延伸して得た繊維
の糸質は単糸繊度2.3d、強度7.3ｇ/d、伸度0.8％、
弾性率980ｇ/dであり、実施例１のコポリイミド
繊維に比べて極めて低強度であつた。 実施例 ２ 本実施例はジアミン成分が２，２−ジクロルベ
ンジジン（Di−Cl−Bz）であり、酸無水物成分
がPMDA80モル％、BPDA20モル％からなるコ
ポリイミドの製糸結果（化学環化法および熱環化
法）と乾式熱環化法による一軸延伸フイルムの製
膜結果を示す。 NMP中でDi−Cl−Bz、PMDAおよびBPDA
を上記比率で重合させ、ポリマ濃度14.0％、ηioh
2.85のポリアミド酸溶液を得た。ついで、アミド
酸単位の0.3当量の無水酢酸およびピリジン、さ
らに適当量のNMPを添加し、ポリマ濃度9.0％、
溶液粘度5000Poiseの部分環化ポリマ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同じ処方で湿式紡糸し、25
℃の水中で1.4倍に延伸した。この凝固糸条(A)を
室温の無水酢酸／ピリジン（70／30）に一夜浸漬
して化学環化させ、トルエン置換後、真空乾燥し
た。この化学環化糸を窒素中、450℃で2.3倍に延
伸し(B)、さらに525℃で1.1倍に延伸した(C)。各延
伸糸の糸質は以下のとおりであつた。
性の極めて優れた新規な全芳香族コポリイミド一
軸配向品に関するものである。 ［従来の技術］ 全芳香族コポリイミドは有機ポリマの中で最高
級の耐熱性を有しており、その特徴と生かしてす
でにフイルムなどの成型品で実用化されている
が、それら既存製品の力学特性はごくありふれた
ものであり、強度や弾性率は決して高くない。高
弾性率のポリイミド成型品を得た例として繊維で
は特公昭57−37687号公報に剛直性芳香族ジアミ
ンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物から
なるポリアミド酸の溶液を湿式紡糸、延伸後、加
熱してイミド基に環化させる方法が示されている
が、得られた繊維の力学特性はあまり優れたもの
ではない。また、特開昭60−65112号公報にはジ
アミン成分が３，3′−ジメチルベンジジンであ
り、また、酸無水物成分が無水ピロメリト酸(A)と
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物(B)の特定の割合の混合物からなる高強度・
高弾性率繊維が開示されている。同公報では当該
ポリイミドをフエノール系溶媒に溶かした溶液を
原液に用いエタノール凝固浴に湿式紡糸し、つい
で熱延伸してポリイミド繊維を得ているが、以下
の問題がある。すなわち、ジアミン成分に３，
3′−ジメチルベンジジンを用いているため、生成
ポリイミドは核メチル置換体であり、ポリイミド
本来の優れた耐熱性がかなり損われている。 ［発明が解決しようとする問題点］ したがつて、高強度・高弾性率であり、しかも
耐熱性の極めて優れた繊維や一軸延伸フイルムは
特に望ましいものである。本発明者らは上記諸特
性をもつ一軸配向品を目標に鋭意検討した結果、
特定の芳香族ジアミンあるいはその混合物と２種
類の特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物の混
合物からなる全芳香族コポリイミドがこの目的に
適していることを見出し本発明に到達した。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の成型品は、ジアミン成分がｐ−フエニ
レンジアミン、２−クロル−ｐ−フエニレンジア
ミン、ベンジジン、２−クロルベンジジンおよび
２，2′−ジクロルベンジジンの中から選ばれた少
なくとも１種からなり、酸無水物成分が無水ピロ
メリト酸(A)と３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物からなる全芳香族コポリイミ
ドであつて、酸無水物成分中の前記(A)の比率が約
90〜20モル％であることを特徴とする全芳香族コ
ポリイミド一軸配向品である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の全芳香族コポリイミド一軸配向品は極
めて優れた力学特性を有する。繊維を例にとる
と、強度15ｇ/d以上、弾性率900ｇ/d以上であ
る。また、一軸延伸フイルムは延伸方向の強度50
Kg／mm2以上、弾性率500Kg／mm2以上である。また、
耐熱性、耐薬品性も極めて高く、多くの用途に有
用である。 本発明のコポリイミドは既述の特開昭60−
65112号公報記載のそれとは違つて、一旦つくつ
てしまうとそれを溶かす溶剤がない。そこで、ま
ず、有機溶剤に可溶な前駆重合体であるポリアミ
ド酸をつくり、その段階で賦型加工した後、適当
な手段を用いてイミド基に環化させねばならな
い。したがつて、まず、ポリアミド酸の製造方法
について説明する。本発明で用いる芳香族ジアミ
ンはｐ−フエニレンジアミン、２−クロル−ｐ−
フエニレンジアミン、ベンジジン、２−クロルベ
ンジジンおよび２，2′−ジクロルベンジジンの中
から選ばれた少なくとも１種である。それらは単
独で用いてもよいし、また、２種以上の混合物で
もかまわない。その場合の混合比率は任意であ
る。一方、酸無水物としては無水ピロメリト酸(A)
および３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物(B)を用いる。酸無水物成分中の(A)の
比率は約90〜20モル％であり、この範囲外では一
般には高性能の成型品が得られない。たとえば、
酸無水物成分が(B)単独からなるポリイミドは強度
はともかく、弾性率の点で本発明のコポリイミド
には及ばない。 本発明で用いるモノマは既述のとおりである
が、約10モル％までの他のモノマを共重合させて
もかまわない。かかる共重合成分としてジアミン
ではｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
−ｐ−ターフエニル、２，１−ジアミノフルオレ
ン、２，６−ジアミノナフタリン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、１，４−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゼンなどがある。また、酸無水物成
分としては、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。 上記のジアミンもしくはその混合物をアミド系
溶媒に溶解させ、ついでジアミン成分と実質的に
等モルの上述の酸無水物の混合物を加えて重縮合
させると前駆重合体であるポリアミド酸の溶液が
得られる。生成するポリアミド酸の固有粘度（測
定法は後述）は0.7以上、好ましくは1.2以上であ
る。重合に用いるアミド系溶媒としては、Ｎ−メ
チルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
がある。 かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて次に
繊維、フイルム、テープなどに成型する。その方
法は大別して湿式法と乾式法があるが、まず、湿
式法から説明する。湿式法で用いる原液は上記の
ポリアミド酸溶液そのものでもよいが、本発明者
らが先に特願昭58−27068号で提案した、アミド
酸単位の一部を化学環化剤を使つて溶液中で環化
させた、部分環化ポリマ溶液を用いる方が透明
な、ボイドのない成型品を与えるのでより好まし
い。かかる環化剤としては酸無水物、無水プロピ
オン酸などの脂肪族酸無水物が適している。その
添加量はアミド酸単位に対して約0.1当量〜0.4当
量である。この化学環化には、ピリジン、３−メ
チルピリジン、３，５−ルチジン、キノリンなど
の有機塩基を触媒として用いてもよい。その添加
量は特に限定されない。 上記のポリアミド酸溶液あるいはアミド酸の一
部をイミド基に環化させたポリマ溶液をオリフイ
ス、スリツトダイなどを通じて水系凝固浴中に押
し出す。あるいは平面の板の上に流延して水系凝
固浴中に浸漬する。凝固浴としては水、重合溶媒
の水溶液あるいは無機塩の水溶液のいずれでもよ
いが、重合溶媒の回収の容易さからみて、同じ溶
媒の水溶液がもつとも好ましい。凝固浴温は０〜
50℃が適当である。凝固した成型品は引続いて延
伸してもよい。この延伸は水洗を兼ねて水中で行
なつてもよいし、また空気中で延伸してもかまわ
ない。延伸温度は10〜90℃が好適であり、また延
伸倍率は1.2〜3.0倍である。 未延伸あるいは延伸した凝固成型品はそのまま
乾燥し、ついで熱環化に供するか、あるいは膨潤
したまま化学環化剤で処理しアミド酸をイミド基
に閉環させる。後者の場合に用いる環化剤および
触媒は、上記の溶液中での部分環化に使用する薬
品と同じであり、特に無水酢酸−ピリジンの組み
合せが好適である。なお、凝固成型品を化学環化
させる前に、活性水素をもたない、水と混ざる有
機溶剤で洗つて成型品中の水を抽出除去してもよ
い。かかる溶剤としてアセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが適している。また、化学
環化時に他の有機溶剤を希釈剤として用いてもよ
い。かかる希釈剤としてはジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセ
トニトリルなどがある。化学環化の処理条件は温
度15〜50℃、また、処理時間は10分から１日ある
いはそれ以上である。化学環化させた成型品はつ
ぎに乾燥するが、その前に環化剤を除去すべく有
機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄剤としては上
記の希釈剤が適している。化学環化させた成型品
は環化剤あるいは洗浄剤で湿つたまま、なお延伸
する余地があれば延伸してもよい。また、NMP
のような膨潤剤に浸漬後、延伸してもかまわな
い。この場合、脱溶媒を兼ねて水中で延伸するの
が好ましく、延伸温度は20〜100℃、また、延伸
倍率は1.03〜1.3倍である。 化学環化させた、あるいは化学環化させない凝
固成型品はついで乾燥する。乾燥は熱風乾燥、真
空乾燥あるいは加熱ドラムなどを用いる連続式乾
燥のいずれを採用してもよい。 乾燥した成型品は最後に熱延伸もしくは熱処理
に供する。化学環化させていない成型品は、この
工程でアミド酸がイミド基に熱環化する。ポリア
ミド酸の成型品の段階で延伸していない場合は、
この工程で必ず延伸しなければならない。加熱手
段としては熱板あるいは加熱筒のいずれを用いて
もよい。あるいはボビンまたはドラムに巻いたま
まバツチ式で熱処理してもかまわない。また、熱
延伸もしくは熱処理は段階的に温度を上げて実施
してもよく、処理温度は最終的に400℃以上が好
ましい。また、その雰囲気は空気あるいは窒素な
どの不活性ガスである。 つぎに乾式成型について説明する。この場合も
重合して得たポリアミド酸溶液をそのまま原液に
用いる方法と、実質的に環化が起こらないような
温度条件（10℃以下）で化学環化剤を加えたポリ
マ溶液を用いる方法がある。後者の場合、フイル
ムなどの形状に成型後、環化が起こる温度に上げ
てゲル化させ、形態保持性を与える。用いる化学
環化剤は湿式成型の部で述べたものと同じであ
り、その添加量はアミド酸当量に対し1.0〜3.0倍
が好ましい。 化学環化剤を加えた、あるいは加えないポリア
ミド酸溶液を平面の板の上に流延するか、あるい
はスリツトダイを通じてベルトまたはドラム上に
押し出してフイルム状に成型することができる。
ついで温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに熱
環化を進める。化学環化剤を加えた溶液の場合に
は既述のように溶媒の蒸発よりも環化が先行す
る。また、ポリアミド酸溶液を口金を通じて高温
の空気流中に吐出し繊維をつくることもできる。
かくして得た繊維、フイルムなどの成型品はつい
で延伸しなければならない。延伸は溶媒の一部が
残つている状態で実施してもよいし、また、溶媒
を完全に蒸発させた後、行なつてもよい。一般に
は、前者の方がより低温で延伸可能なので操作上
やりやすい。この熱延伸および熱処理の処方は既
述の湿式成型品の場合とまつたく同じである。 ［発明の効果］ 本発明の全芳香族コポリイミド一軸配向品は優
れた力学特性を有する。繊維の場合、強度15ｇ/
ｄ以上、弾性率900ｇ/d以上であり、また一軸延
伸フイルムでは延伸方向の強度50Kg／mm2以上、弾
性率5000Kg／mm2以上である。また、耐熱性、耐薬
品性も極めて高い。したがつて、多くの用途に有
用であり、たとえば繊維はゴム、樹脂などの補強
用に使うことができる。また、一軸延伸フイルム
はそれを積層して構造材に用いることもできる。 ［実施例］ 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 例中のポリアミド酸の固有粘度（ηioh）はポリ
マ0.5ｇ／溶媒100mlの割合になるよう、ポリマ溶
液をNMPで希釈して25℃で測定したものであ
る。 また、引張特性は東洋ボールドウイン(株)製テン
シロンを用いて測定した。繊維の場合、試料は単
糸であり、試長100mm、引張速度10mm／minであ
る。また、フイルムでは試料幅５mm、試長100mm、
引張速度10mm／minの条件で測定した。なお、装
置系のコンプライアンスの影響は無視した。 実施例 １ 本実施例はジアミン成分がｐ−フエニレンジア
ミンであり、酸無水物成分が無水ピロメリト酸
（PMDA）40モル％と３，3′4，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（BPDA）60モル％か
らなるコポリイミドの製糸結果（化学環化法）を
示す。 脱水したNMP139mlにｐ−フエニレンジアミ
ン4.109ｇ（38ミリモル）を溶解させ、乳鉢でよ
く粉砕して混合したPMDA3.332ｇ（15.3ミリモ
ル）とBPDA6.742ｇ（22.9ミリモル）を加えて
重合させ、ηioh3.82、ポリマ濃度10.0％のポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液にNMP71mlを加え
て希釈し、氷水で冷却し、撹拌下に無水酢酸1.56
ｇ（アミド酸単位の0.2当量）、ピリジン1.21ｇお
よびNMP2mlからなる混合物を約30分かけて滴
下し、ついで25℃で５時間反応を続け、ポリマ濃
度6.5％、溶液粘度500Poiseの部分環化ポリアミ
ド酸溶液を得た。 この溶液を0.1mmφ、６ホールの口金から
NMP／水（容積比25／75）からなる25℃の凝固
浴中に紡糸し（紡糸速度10m／min）、ついで25
℃の水中で2.0倍に延伸した。この凝固糸条をガ
ラスボビンに巻いたままただちに無水酢酸／ピリ
ジン（容積比70／30）に浸漬し、室温で一夜放置
して化学環化を進めた。この化学環化糸をトルエ
ンに90分浸漬し、100℃で真空乾燥後、窒素をゆ
るく通した長さ30cmのガラス製円筒管を用い、
575℃で4.0倍に延伸した（給糸速度3.0m／min）。
この熱延伸糸の糸質は単糸繊度1.1d、強度19.6
ｇ／ｄ、伸度2.4％、弾性率980ｇ/dであり、極めて
高強度・高弾性率であつた。 比較例 １ 本比較例はｐ−フエニレンジアミンとPMDA
からなるホモポリイミドの製糸結果（化学環化
法）を示す。 NMP中でｐ−フエニレンジアミンとPMDAを
重合させ、ポリマ濃度6.5％、ηioh3.58のポリアミ
ド酸溶液をつくり、ついでアミド酸単位の0.2当
量の無水酢酸およびピリジンを添加し、ポリマ濃
度6.3％、溶液粘度560Poiseの部分環化ポリマ溶
液を得た。 この溶液を実施例１と同じ装置で湿式紡糸し、
25℃の水中で1.6倍に延伸後、室温の無水酢酸／
ピリジン（70／30）に一夜浸漬して化学環化させ
た。さらにトルエン置換後、巻きなおして真空乾
燥した。これを757℃で1.1倍に延伸して得た繊維
の糸質は単糸繊度2.3d、強度7.3ｇ/d、伸度0.8％、
弾性率980ｇ/dであり、実施例１のコポリイミド
繊維に比べて極めて低強度であつた。 実施例 ２ 本実施例はジアミン成分が２，２−ジクロルベ
ンジジン（Di−Cl−Bz）であり、酸無水物成分
がPMDA80モル％、BPDA20モル％からなるコ
ポリイミドの製糸結果（化学環化法および熱環化
法）と乾式熱環化法による一軸延伸フイルムの製
膜結果を示す。 NMP中でDi−Cl−Bz、PMDAおよびBPDA
を上記比率で重合させ、ポリマ濃度14.0％、ηioh
2.85のポリアミド酸溶液を得た。ついで、アミド
酸単位の0.3当量の無水酢酸およびピリジン、さ
らに適当量のNMPを添加し、ポリマ濃度9.0％、
溶液粘度5000Poiseの部分環化ポリマ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同じ処方で湿式紡糸し、25
℃の水中で1.4倍に延伸した。この凝固糸条(A)を
室温の無水酢酸／ピリジン（70／30）に一夜浸漬
して化学環化させ、トルエン置換後、真空乾燥し
た。この化学環化糸を窒素中、450℃で2.3倍に延
伸し(B)、さらに525℃で1.1倍に延伸した(C)。各延
伸糸の糸質は以下のとおりであつた。
【表】
一方、上記凝固糸条(A)を60℃で30分間、真空乾
燥後、200℃の熱板を用いて1.13倍に延伸し、ガ
ラスボビンに巻いたまま、オーブン中、210℃で
10分、ついで280℃で30分間処理して熱環化を進
めた。この熱環化糸を窒素中、400℃で定長処理
し(D)、さらに500℃で処理し(E)、最後に525℃で定
長処理した(F)。処理時間はいずれも６秒である。
各段階の熱処理系の糸質は以下にまとめ記した。
燥後、200℃の熱板を用いて1.13倍に延伸し、ガ
ラスボビンに巻いたまま、オーブン中、210℃で
10分、ついで280℃で30分間処理して熱環化を進
めた。この熱環化糸を窒素中、400℃で定長処理
し(D)、さらに500℃で処理し(E)、最後に525℃で定
長処理した(F)。処理時間はいずれも６秒である。
各段階の熱処理系の糸質は以下にまとめ記した。
【表】
次に、一軸延伸フイルムの製膜結果を記す。
上述の部分環化ポリマ溶液をポリマ濃度5.5％
に希釈後、ガラス板上に流延し、オーブン中、90
℃で20分加熱してポリマ濃度66％のフイルムを得
た。このフイルムをガラス板上からはがし135mm
幅に切断後、手動延伸機を用いて200℃の空気中
で1.27倍に延伸した。この一軸延伸フイルムを長
さ140mm、幅75mmのアルミ枠に固定し、オーブン
中、210℃で10分、280℃で30分さらに420℃で３
分間熱処理した。この熱処理フイルム（9μ厚）
の延伸方向の引張特性は強度94Kg／mm2、伸度1.0
％、弾性率10600Kg／mm2と極めて高性能であつた。 実施例 ３ 本実施例はジアミン成分がペンジジン（Bz）
30モル％、Di−Cl−BZ70モル％であり、酸無水
物成分がPMDA90モル％、BPDA10モル％から
なるコポリイミドの化学環化法による製糸結果を
示す。 NMP中でBZ、Di−Cl−BZ、PMDAおよび
BPDAを上記割合で重合させηioh2.51のポリアミ
ド酸をつくり、ついでアミド酸単位の0.25当量の
無水酢酸およびピリジン、さらに適当量のNMP
を添加してポリマ濃度8.5％、溶液粘度1380Poise
の部分環化ポリマ溶液を得た。この溶液を実施例
１と同じ装置で湿式紡糸し、25℃の水中で1.5倍
に延伸後、室温の無水酢酸／ピリジン（70／30）
に浸漬し、トルエン置換後、真空乾燥した。この
化学環化糸を窒素下、550℃で3.1倍に延伸して得
た繊維の糸質は単糸繊度1.3d、強度23.3ｇ/d、伸
度1.9％、弾性率1410ｇ/dであつた。
に希釈後、ガラス板上に流延し、オーブン中、90
℃で20分加熱してポリマ濃度66％のフイルムを得
た。このフイルムをガラス板上からはがし135mm
幅に切断後、手動延伸機を用いて200℃の空気中
で1.27倍に延伸した。この一軸延伸フイルムを長
さ140mm、幅75mmのアルミ枠に固定し、オーブン
中、210℃で10分、280℃で30分さらに420℃で３
分間熱処理した。この熱処理フイルム（9μ厚）
の延伸方向の引張特性は強度94Kg／mm2、伸度1.0
％、弾性率10600Kg／mm2と極めて高性能であつた。 実施例 ３ 本実施例はジアミン成分がペンジジン（Bz）
30モル％、Di−Cl−BZ70モル％であり、酸無水
物成分がPMDA90モル％、BPDA10モル％から
なるコポリイミドの化学環化法による製糸結果を
示す。 NMP中でBZ、Di−Cl−BZ、PMDAおよび
BPDAを上記割合で重合させηioh2.51のポリアミ
ド酸をつくり、ついでアミド酸単位の0.25当量の
無水酢酸およびピリジン、さらに適当量のNMP
を添加してポリマ濃度8.5％、溶液粘度1380Poise
の部分環化ポリマ溶液を得た。この溶液を実施例
１と同じ装置で湿式紡糸し、25℃の水中で1.5倍
に延伸後、室温の無水酢酸／ピリジン（70／30）
に浸漬し、トルエン置換後、真空乾燥した。この
化学環化糸を窒素下、550℃で3.1倍に延伸して得
た繊維の糸質は単糸繊度1.3d、強度23.3ｇ/d、伸
度1.9％、弾性率1410ｇ/dであつた。
Claims (1)
- １ ジアミン成分がｐ−フエニレンジアミン、２
−クロル−ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジ
ン、２−クロルベンジジンおよび２，2′−ジクロ
ルベンジジンの中から選ばれた少なくとも１種か
らなり、酸無水物成分が無水ピロメリト酸(A)と
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物からなる全芳香族コポリイミドであつて、
酸無水物成分中の前記(A)の比率が90〜20モル％で
あることを特徴とする全芳香族コポリイミド一軸
配向品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21807085A JPS6277921A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 全芳香族コポリイミド一軸配向品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21807085A JPS6277921A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 全芳香族コポリイミド一軸配向品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6277921A JPS6277921A (ja) | 1987-04-10 |
| JPH0447048B2 true JPH0447048B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=16714174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21807085A Granted JPS6277921A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 全芳香族コポリイミド一軸配向品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6277921A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0655432B2 (ja) * | 1986-03-14 | 1994-07-27 | 宇部興産株式会社 | 高物性ポリイミド延伸成形体およびその製法 |
| JP2511987B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1996-07-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | 芳香族ポリイミド重合体成型品の製造法 |
| JPH0742611B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1995-05-10 | 帝人株式会社 | ポリイミド繊維 |
| CA2406723C (en) * | 2000-04-20 | 2008-12-30 | Teijin Limited | Polyimide film and production process thereof |
| JP4373925B2 (ja) * | 2003-01-08 | 2009-11-25 | 帝人株式会社 | ポリイミドフィルムの製造法 |
| KR101646283B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2016-08-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산 용액 |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP21807085A patent/JPS6277921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6277921A (ja) | 1987-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |