JPH0455613B2 - - Google Patents
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- JPH0455613B2 JPH0455613B2 JP13838886A JP13838886A JPH0455613B2 JP H0455613 B2 JPH0455613 B2 JP H0455613B2 JP 13838886 A JP13838886 A JP 13838886A JP 13838886 A JP13838886 A JP 13838886A JP H0455613 B2 JPH0455613 B2 JP H0455613B2
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- anhydride
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Description
産業上の利用分野
本発明は、耐熱性、機械的性質の優れたポリイ
ミド成形体とくに繊維又はフイルムを製造する方
法に関する。さらに詳しくは、ポリアミド酸の湿
式成形により耐熱性防護衣料、樹脂又は金属補強
等の用途に好適なポリイミド繊維、フイルム等を
工業的に製造する方法に関する。 従来技術 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気
的特性、耐候性等の優れた繊維、フイルム、その
他の成形品の原料として有用であることが知られ
ている。例えば、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルとピロメリツト酸ジ酸無水物から製造され
るポリイミドは優れた耐熱性を有するフイルムが
得られ、電気絶縁用途等に広く使用されている。 耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨
格を有するポリイミド繊維の報告がなされてい
る。例えば特公昭57−37687号公報には、ポリア
ミド酸溶液を１価、２価もしくは３価アルコール
又はそれらの混合物あるいは極性溶媒の水溶液中
に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥・熱処
理することにより耐炎性で高強力・高モジユラス
の繊維を製造する発明が記載されている。また、
繊維学会誌、40，Ｔ−480（1984）には、ポリアミ
ド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿
式凝固性を改良した紡糸原液を用いて、上記発明
と同様の湿式紡糸を行つて得た糸状体を無水酢
酸／ピリジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾
燥後に熱処理することによつて、更に力学特性の
優れたポリイミド繊維を得ることが記載されてい
る。 後者の説明にも述べられている如く、高強度・
高モジユラス繊維を得るためには、最終的に得ら
れる繊維の段階で、可及的に高重合度のポリマー
となつていることが望ましい。 ポリアミド酸は一般に耐加水分解性に劣る。そ
の中で、主鎖にエーテル結合を導入したポリアミ
ド酸の中には、加水分解性が比較的良好なものも
あるが、棒状骨格を有するポリイミドの前駆体と
なり得るポリアミド酸は耐加水分解性が特に劣
る。従つて、良好な力学特性を有する繊維等を製
造するためには、重合工程で出来るだけ高重合度
のポリマーを調製することが必要であり、また成
形加工工程中でもポリマーの重合度低下を可及的
に抑制することが要求される。 上記の先行技術では、ともに水性の凝固浴を使
用しており、紡糸温度等のコントロールで加水分
解速度を遅くすることは可能であるとしても、不
可避的に紡出糸中のポリマーの重合度低下を来し
ている。 非水性の凝固浴として、実験室的には、トルエ
ン等の芳香族炭化水素に無水酢酸を混合した系が
閉環浴として使用されている例が報告されてい
る。この系では水等による加水分解は回避され
る。しかしながら、重合溶媒、無水酢酸及び酢酸
を除去するためには、最終的には水性の凝固浴を
用いた湿式成形が適用されることになり、繊維中
に残留している水と非相溶性の芳香族炭化水素が
湿式成形時に障害要因となることが多い。また、
乾式成形を適用する場合には溶媒の漏洩が極端に
少ない防爆型の紡糸装置を装備することが要求さ
れる。 発明の目的 本発明は、前述の如き従来技術の欠点を解決し
ようとするもので、本発明の主たる目的は、耐熱
性・力学特性の大きな高性能のポリイミド繊維、
フイルム等の成形体を成形するにあたり、成形工
程においてポリマーの加水分解が極力抑制でき、
しかも成形性が良好なポリイミド成形体の製造方
法を提供することにある。 発明の構成 上述の目的は、ポリアミド酸の溶液を湿式成形
して繊維、フイルム等の成形体を製造するに当
り、凝固浴として、酢酸及び／又は無水酢酸から
実質的になる液浴を用いることを特徴とする本発
明のポリイミド成形体の製造法によつて達成され
る。 以下、本発明の製造法について各工程ごとに詳
細に説明する。 (A) ポリアミド酸溶液の調製 成形用原液となるポリアミド酸溶液を調製する
方法としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカ
ルボン酸ジ酸無水物から主としてなるモノマーを
組合せて溶液重合することによつて、直接ポリア
ミド酸溶液を得る溶液重合法と、一旦、調製・単
離したポリマーを適当な溶媒に再溶解する方法と
がある。 本発明方法ではいずれの方法も採用し得るが、
工業的には前者の方法が好ましい。 溶液重合によつてポリアミド酸を調製する方法
は既に公知である。米国特許第3179614号公報に
は各種の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水
物並びに重合溶媒の例示がなされている。又、本
発明方法がとくに適用出来る比較的棒状骨格を有
するポリアミド酸を得る組み合わせについては、
特開昭55−16925号、同58−185624号、同59−
157319号、公報に記載されている。 本発明方法で使用するポリアミド酸溶液調製の
ために原料として用いるフエニレンジアミン類、
テトラカルボン酸ジ酸無水物類及びその官能性誘
導体としては、例えば次のようなものがあげられ
る。 (a) フエニレンジアミン類 （ａ−１） パラ型（共軸型、平行軸型）ジア
ミン： パラフエニレンジアミン（及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ
基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下の
ジアミンについても同様）、ベンジジン、４，
4″−ジアミン−パラタ−フエニル、２，７−ジア
ミンフルオレノン、２，８−ジアミンフエノキサ
チン、１，４−，１，５−又は２，６−ナフチレ
ンジアミン。 （ａ−２） 非パラ型ジアミン： メタフエニレンジアミン（及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ
基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下同
様）。 （ａ−３）２個以上のフエニレン基が１個以上
の原子で結合されたジアミン： H2N−Ar（―Ｘ−Ar）―nNH2 上式においてArはフエニレン基、Ｘは２価の
基であつて下記〜の原子結合から選ばれる基
である。 原子結合：−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−， −CS−，−NH−，−NR−， （Ｒは炭素数５以下のアルキル基） 原子結合：−Ｎ＝Ｎ−，−Ｎ＝CH−， −Ｎ＝CR−，−Ｃ＝Ｃ−， −Ｃ＝Ｃ−，−NH−CO−， −Ｏ−CO−，−NH−SO−， 原子結合：−NH−CO−NH−， −CO−NH−NH−， このようなジアミンの代表例としては、３，３
−，３，4′−又は４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３−，３，４−又は４，4′−ジアミ
ノフエニルチオエーテル、３，３−，３，4′−又
は４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，３−
３，4′−又は４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，３−，３，4′−又は４，4′−ベンゾフエ
ノンジアミンがあげられる。 また、３個以上のフエニレン基が一原子結合さ
れた芳香族ジアミン類の例として、特開昭59−
170122号公報等に記載されている従来公知の各種
ジアミン類も使用できる。 (b) ジ酸無水物 ピロメリツト酸ジ酸無水物、３，3′，４，4′−
ジフエニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，
３，3′4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ酸無水
物、３，3′，４，4′−ジフエニルオキシテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ
酸無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルアルキレ
ンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，3′，４，
4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ酸無
水物、ビス（３，４−ジカルボオキシフエニルエ
ーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビス（３，
４−ジカルボオキシフエニルエーテル）レゾルシ
ノールジ酸無水物、パラフエニル−ビス−トリメ
リートジ酸無水物。 (c) 官能性誘導体 テトラカルボン酸類のジアルキルエステル（メ
チル、エチル、オクチル等）、テトラカルボン酸
類の塩。 上記の各反応成分のうちでも、パラ配向のフエ
ニレンジアミン類とピロメリツト酸ジ酸無水物の
組合わせが好ましい。 また、ポリアミド酸重合反応において重合溶媒
として使用する溶媒あるいは重合したポリアミド
酸を再溶解する際に使用する溶媒としては、次の
ようなアミド系溶媒が適悩である。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素（TMU）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド（DEAC）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルブチルアミド（NMBA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピ
ロリドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−
２（NEP）、Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ア
セチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、
Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，N′−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン。 本発明方法では、上記ポリアミド酸溶液をその
まま成形用原液として紡糸、製膜等の成形に供し
てもよいが、ポリアミド酸溶液を予めあるいは成
形と同時に反応処理してポリアミドの一部を閉環
せしめてポリイミドに変えたものを用いてもよ
い。 このように、ポリアミドの一部又は全部をポリ
イミドに変えた溶液が水性凝固浴に対して良好な
凝固性を示すことも公知（前記の繊維学会誌、
40，Ｔ−480）である。この（部分）化学閉環法
による凝固性の改良は本発明方法でも好ましく適
用出来る。この反応には大別して、熱閉環法と化
学閉環法とがあるが、熱閉環法では反応によつて
生成した水が残つたポリアミド酸を加水分解しポ
リマーの実質的な重合度が低下するので化学閉環
法が好ましく用いられる。 化学閉環に用いることの出来るイミド化剤とし
て、一般に酸無水物と反応触媒としての第３級ア
ミンからなる組合わせが好ましく使用出来る。 一般に原液の安定性と凝固性に対する原液条件
は一般に相反することが多く、例えば、ポリマー
骨格の剛直性のアツプ、ポリマー濃度アツプ、閉
環率アツプにより、凝固性は向上するが原液の安
定性は損なわれる方向にある。従つて、閉環率は
原液の安定性と凝固性とのバランスを考慮して選
択しなければならない。なお、コポリマーは対応
するホモポリマーよりは溶液安定性が良いので、
より良い凝固性を示すに必要な閉環率を確保する
ことも出来、例えば化学閉環率を15〜30モル％程
度とすることも出来る。 化学閉環に用いられる酸無水物としては、無水
酢酸、無水プロピオン酸の如き脂肪族酸無水物、
無水安息香酸（ベンゼン環上に置換基を有するも
のを含む）の如き芳香族酸無水物、無水ニコチン
酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水
キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラジン−
２，３，５，６、テトラカルボン酸無水物の如き
分子中に第３級窒素を有する酸無水物があげられ
る。また、反応触媒としての第３級アミンとして
はピリジン、キノリン、イソキノリン、２−メチ
ルピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、トリアルキルアミン類があげられる。 これらの酸無水物と第３級アミンの組合わせの
うちでも、特に、無水酢酸とピリジンとの組合わ
せが好ましい。 このように一部閉環反応を行わしめたポリアミ
ド酸／ポリイミド溶液も本発明で成形用原液とす
るポリアミド酸溶液の概念に含まれる。 成形用原液には、さらに必要に応じ、着色剤、
艷消剤、充填剤等の添加剤を含んでもよい。 (B) 湿式成形 本発明方法では、上記の原液を湿式成形して繊
維、テープ、リボン、フイルム等の成形体とする
にあたり、凝固浴として酢酸、無水酢酸又はこれ
らの混合物から実質的になる液浴を使用する。 上記の原液をこの凝固浴と組合せて湿式成形す
ると、きわめて良好な凝固性を示し、すぐれた物
性の成形体とすることが出来る。 本発明方法においては、必要に応じ凝固浴とし
て酢酸、無水酢酸にアミド溶媒等の如き酢酸及
び／又は無水酢酸と非反応性の溶媒を含んだ混合
系を用い、凝固性の改善あるいは凝固速度のコン
トロールを行うことも出来る。このような添加溶
媒の種類としては上述のアミド溶媒の他に、エー
テル、ハロゲン化炭化水素、水、アルコール等が
選択出来るが、その添加量は50重量％以下、好ま
しくは30重量％以下である。また、凝固浴中に上
述の第３級アミンを含んでもよい。 本発明方法では、上記組成の凝固浴を用いるこ
とが重要であるが、具体的に好適な凝固浴組成を
選択する際の指針を湿式紡糸により繊維を製造す
る場合について概説すると次の通りである。 (イ) 一般に酢酸は無水酢酸に比べて良好な凝固性
を示す、従つて、すでに凝固性の良好な原液を
使用する場合は、無水酢酸単独からなる凝固浴
又は無水酢酸の組成比の多い酢酸・無水酢酸の
混合系からなる凝固浴を使用することが好まし
い。 (ロ) 重合溶媒としても使用できるアミド系溶媒を
上記凝固浴中に一定割合で混合しておくことに
より、凝固速度が低下する。それゆえ、凝固迄
の間に充分な紡糸ドラフトを付与して糸の細化
あるいは予備配向させることも出来る。また、
アミド溶媒の共存は凝固性の改善に寄与するこ
とも多い。 (ハ) 上記凝固浴はポリアミド酸をポリイミドに変
換する化学閉環剤を含むので、凝固浴であると
同時に反応浴でもある。従つて、可及的に良好
な凝固性を確保するために、先ず凝固性の良好
な酢酸を第１浴として用いて紡糸し、引き続き
無水酢酸（あるいは無水酢酸・酢酸混合系）を
第２浴以降に用い、化学閉環反応を進行させな
がら凝固を完結させるとともに、ゲル状態にあ
る紡出糸を延伸し配向性を向上させることが出
来る。 (ニ) 閉環速度は反応浴中での対流時間・浴温・反
応触媒の有無等によりコントロールすることが
可能である。又閉環率も目的に応じて比較的自
由に制御出来る。従つて、100モル％閉環した
未熱処理糸よりも、幾らか未閉環部分を残した
方が、後の延伸工程で高配向し、高力学特性を
示すような系では上記反応浴条件を適宜選択し
所望の閉環率の紡出糸を得ることが出来る。 凝固浴中には、上述の如くアミド系溶媒や第３
級アミン等を含むことは許容されるが、水分が存
在すると加水分解が生ずるので実質的に無水であ
ることが必要である。 本発明方法により湿式成形を行う場合、装置と
しては従来公知の湿式成形装置が使用できる。ま
た、湿式紡糸の場合紡糸方式も横型、縦型の通常
の湿式紡糸、ドライジエト湿式紡糸、流下緊張紡
糸等の各種湿式紡糸を適用することが出来る。ま
た必要に応じて流管その他の技術を適用すること
も出来る。 (C) 後処理（溶媒除去、熱処理等） 湿式成形直後の成形体に含有されている重合溶
媒、化学閉環剤又はその副生物、触媒等は熱処理
前に除去することが望ましい。溶媒の除去には乾
式法及び／又は湿式法がある。乾式法では、常
圧、減圧下あるいは通風等による乾燥の他に、加
熱により溶媒を除去することも出来る。 本発明方法においては、溶媒の除去を湿式法に
よつて行うことが出来る。本発明者らの観察によ
れば、ポリアミド酸が閉環しポリイミドに変わる
と、殆どの場合ポリマーとアミド溶媒とが相分離
し大部分がポリマーからなる組成物になる。従つ
て、充分に閉環させた成形体ではすでに自発的に
溶媒の分離・除去が進行していることが多いの
で、付着溶媒及び少量の含浸溶媒を水洗などの操
作により容易に除去することが可能である。勿
論、水洗を行う場合は水との接触による加水分解
が問題にならない程度に閉環処理が完結している
ことが必要である。 このため、本発明方法では、上述の閉環反応に
伴なう相分離現象を効果的に起こして、成形体
（例えば紡出糸）の配向性を向上させ、ひいては
最終的に得られる熱処理物の力学特性を向上させ
ることも可能である。即ち、相分離現象が始まる
時点で凝固浴、反応浴中あるいは空気中等で成形
体を延伸し、相分離と同時の延伸配向が可能にな
るので、配向固定がより有利になる。 この成形体は必要に応じて熱処理を施すことに
より、さらに良好な耐熱性と力学特性を発現せし
めることが出来る。熱処理は通常200〜600℃の温
度範囲で緊張又は非緊張下に行うことが出来る。
好ましい熱処理操作の態様は繊維のポリマー骨
格・組成等によつて異るが、空気中で350〜550℃
で緊張下に処理することによつて良好な結果が得
られることが多い。なお、窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気下の熱処理の場合には450〜600℃等の
より高温側で好ましい結果が得られることが多
い。 発明の効果 上述の如き本発明の方法によれば、ポリマー骨
格・組成、凝固浴組成・条件等の諸因子を好適に
組合わせ、選択することにより、湿式成形にて有
用なポリイミド成形体を製造することが出来る。
とくに、加水分解による重合度低下に起因する性
能の低下は本発明の方法により巧妙に回避される
ので得られた成形体の性能は非常に高いものとな
る。 本発明の方法で得られた繊維は耐熱性繊維とし
て、又高強力・高モジユラス繊維として、絶縁
布、濾布、タイヤ等のゴム補強あるいは樹脂補強
用の分野に有用である。 また、フイルムは電気絶縁材、プリント配線基
板等の分野に有用である。 実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、実施例中、固有粘度（ηinh）はポリマー濃度
0.5ｇ／dlで、30℃において測定した値である。 実施例 １ （紡糸原液の調製） パラフエニレンジアミン2.69ｇをモレキユラー
シブスで脱水したＮ−メチルピロリドン
（NMP）150mlに乾燥窒素気流中で溶解した。こ
のアミン溶液を氷水で外部冷却した後、ピロメリ
ツト酸無水物5.47ｇを加え重合反応せしめると、
混合溶液の粘度は徐々に上昇した。得られた重合
液の一部を取り出して、0.5ｇ／dlの濃度に希釈
して測定したηinhは3.2であつた。 得られた重合溶液中のポリマーの17.5モル％を
化学閉環するのに相当する無水酢酸とピリジンと
を加え、粘稠なポリアミド酸／ポリイミド溶液を
得た。 （湿式紡糸） 上述の方法で得られた溶液を減圧脱泡し、孔径
0.3mm、孔数３のノズルを通して酢酸９、無水酢
酸１、ピリジン0.5の重量比からなる凝固浴に、
吐出速度５ｍ／分、エアギヤツプ20mmの条件でド
ライジエツト湿式紡糸した。凝固浴中を約１ｍ通
過させたのち20〜70℃の反応浴（無水酢酸７、ピ
リジン３）を通して巻き取り、充分にイミド化さ
せたのち、水洗・乾燥した。 乾燥糸を緊張下に480℃で熱処理した後の単糸
直径Ｄ（μｍ）／強度Ｔ（Kg／mm2）／伸度Ｅ
（％）／モジユラスＹ（Kg／mm2）は次の如くであつ
た。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝36／42／2.1／8500 実施例 ２ パラフエニレンジアミン（PPDA）と３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル（３，4′−ODA）
からなる混合ジアミンとピロメリツト酸無水物
（PMDA）とから実施例１と同様に重合して調製
された紡糸原液を用い、実施例１と同様にドライ
ジエツト湿式紡糸してコポリイミド繊維を得た。 この実験において、PPDAと３，4′−ODAと
の共重合比を変えて実施した結果を下表に示す。
ミド成形体とくに繊維又はフイルムを製造する方
法に関する。さらに詳しくは、ポリアミド酸の湿
式成形により耐熱性防護衣料、樹脂又は金属補強
等の用途に好適なポリイミド繊維、フイルム等を
工業的に製造する方法に関する。 従来技術 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気
的特性、耐候性等の優れた繊維、フイルム、その
他の成形品の原料として有用であることが知られ
ている。例えば、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルとピロメリツト酸ジ酸無水物から製造され
るポリイミドは優れた耐熱性を有するフイルムが
得られ、電気絶縁用途等に広く使用されている。 耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨
格を有するポリイミド繊維の報告がなされてい
る。例えば特公昭57−37687号公報には、ポリア
ミド酸溶液を１価、２価もしくは３価アルコール
又はそれらの混合物あるいは極性溶媒の水溶液中
に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥・熱処
理することにより耐炎性で高強力・高モジユラス
の繊維を製造する発明が記載されている。また、
繊維学会誌、40，Ｔ−480（1984）には、ポリアミ
ド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿
式凝固性を改良した紡糸原液を用いて、上記発明
と同様の湿式紡糸を行つて得た糸状体を無水酢
酸／ピリジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾
燥後に熱処理することによつて、更に力学特性の
優れたポリイミド繊維を得ることが記載されてい
る。 後者の説明にも述べられている如く、高強度・
高モジユラス繊維を得るためには、最終的に得ら
れる繊維の段階で、可及的に高重合度のポリマー
となつていることが望ましい。 ポリアミド酸は一般に耐加水分解性に劣る。そ
の中で、主鎖にエーテル結合を導入したポリアミ
ド酸の中には、加水分解性が比較的良好なものも
あるが、棒状骨格を有するポリイミドの前駆体と
なり得るポリアミド酸は耐加水分解性が特に劣
る。従つて、良好な力学特性を有する繊維等を製
造するためには、重合工程で出来るだけ高重合度
のポリマーを調製することが必要であり、また成
形加工工程中でもポリマーの重合度低下を可及的
に抑制することが要求される。 上記の先行技術では、ともに水性の凝固浴を使
用しており、紡糸温度等のコントロールで加水分
解速度を遅くすることは可能であるとしても、不
可避的に紡出糸中のポリマーの重合度低下を来し
ている。 非水性の凝固浴として、実験室的には、トルエ
ン等の芳香族炭化水素に無水酢酸を混合した系が
閉環浴として使用されている例が報告されてい
る。この系では水等による加水分解は回避され
る。しかしながら、重合溶媒、無水酢酸及び酢酸
を除去するためには、最終的には水性の凝固浴を
用いた湿式成形が適用されることになり、繊維中
に残留している水と非相溶性の芳香族炭化水素が
湿式成形時に障害要因となることが多い。また、
乾式成形を適用する場合には溶媒の漏洩が極端に
少ない防爆型の紡糸装置を装備することが要求さ
れる。 発明の目的 本発明は、前述の如き従来技術の欠点を解決し
ようとするもので、本発明の主たる目的は、耐熱
性・力学特性の大きな高性能のポリイミド繊維、
フイルム等の成形体を成形するにあたり、成形工
程においてポリマーの加水分解が極力抑制でき、
しかも成形性が良好なポリイミド成形体の製造方
法を提供することにある。 発明の構成 上述の目的は、ポリアミド酸の溶液を湿式成形
して繊維、フイルム等の成形体を製造するに当
り、凝固浴として、酢酸及び／又は無水酢酸から
実質的になる液浴を用いることを特徴とする本発
明のポリイミド成形体の製造法によつて達成され
る。 以下、本発明の製造法について各工程ごとに詳
細に説明する。 (A) ポリアミド酸溶液の調製 成形用原液となるポリアミド酸溶液を調製する
方法としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカ
ルボン酸ジ酸無水物から主としてなるモノマーを
組合せて溶液重合することによつて、直接ポリア
ミド酸溶液を得る溶液重合法と、一旦、調製・単
離したポリマーを適当な溶媒に再溶解する方法と
がある。 本発明方法ではいずれの方法も採用し得るが、
工業的には前者の方法が好ましい。 溶液重合によつてポリアミド酸を調製する方法
は既に公知である。米国特許第3179614号公報に
は各種の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水
物並びに重合溶媒の例示がなされている。又、本
発明方法がとくに適用出来る比較的棒状骨格を有
するポリアミド酸を得る組み合わせについては、
特開昭55−16925号、同58−185624号、同59−
157319号、公報に記載されている。 本発明方法で使用するポリアミド酸溶液調製の
ために原料として用いるフエニレンジアミン類、
テトラカルボン酸ジ酸無水物類及びその官能性誘
導体としては、例えば次のようなものがあげられ
る。 (a) フエニレンジアミン類 （ａ−１） パラ型（共軸型、平行軸型）ジア
ミン： パラフエニレンジアミン（及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ
基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下の
ジアミンについても同様）、ベンジジン、４，
4″−ジアミン−パラタ−フエニル、２，７−ジア
ミンフルオレノン、２，８−ジアミンフエノキサ
チン、１，４−，１，５−又は２，６−ナフチレ
ンジアミン。 （ａ−２） 非パラ型ジアミン： メタフエニレンジアミン（及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ
基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下同
様）。 （ａ−３）２個以上のフエニレン基が１個以上
の原子で結合されたジアミン： H2N−Ar（―Ｘ−Ar）―nNH2 上式においてArはフエニレン基、Ｘは２価の
基であつて下記〜の原子結合から選ばれる基
である。 原子結合：−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−， −CS−，−NH−，−NR−， （Ｒは炭素数５以下のアルキル基） 原子結合：−Ｎ＝Ｎ−，−Ｎ＝CH−， −Ｎ＝CR−，−Ｃ＝Ｃ−， −Ｃ＝Ｃ−，−NH−CO−， −Ｏ−CO−，−NH−SO−， 原子結合：−NH−CO−NH−， −CO−NH−NH−， このようなジアミンの代表例としては、３，３
−，３，4′−又は４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３−，３，４−又は４，4′−ジアミ
ノフエニルチオエーテル、３，３−，３，4′−又
は４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，３−
３，4′−又は４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，３−，３，4′−又は４，4′−ベンゾフエ
ノンジアミンがあげられる。 また、３個以上のフエニレン基が一原子結合さ
れた芳香族ジアミン類の例として、特開昭59−
170122号公報等に記載されている従来公知の各種
ジアミン類も使用できる。 (b) ジ酸無水物 ピロメリツト酸ジ酸無水物、３，3′，４，4′−
ジフエニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，
３，3′4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ酸無水
物、３，3′，４，4′−ジフエニルオキシテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ
酸無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルアルキレ
ンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，3′，４，
4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ酸無
水物、ビス（３，４−ジカルボオキシフエニルエ
ーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビス（３，
４−ジカルボオキシフエニルエーテル）レゾルシ
ノールジ酸無水物、パラフエニル−ビス−トリメ
リートジ酸無水物。 (c) 官能性誘導体 テトラカルボン酸類のジアルキルエステル（メ
チル、エチル、オクチル等）、テトラカルボン酸
類の塩。 上記の各反応成分のうちでも、パラ配向のフエ
ニレンジアミン類とピロメリツト酸ジ酸無水物の
組合わせが好ましい。 また、ポリアミド酸重合反応において重合溶媒
として使用する溶媒あるいは重合したポリアミド
酸を再溶解する際に使用する溶媒としては、次の
ようなアミド系溶媒が適悩である。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素（TMU）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド（DEAC）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルブチルアミド（NMBA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピ
ロリドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−
２（NEP）、Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ア
セチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、
Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，N′−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン。 本発明方法では、上記ポリアミド酸溶液をその
まま成形用原液として紡糸、製膜等の成形に供し
てもよいが、ポリアミド酸溶液を予めあるいは成
形と同時に反応処理してポリアミドの一部を閉環
せしめてポリイミドに変えたものを用いてもよ
い。 このように、ポリアミドの一部又は全部をポリ
イミドに変えた溶液が水性凝固浴に対して良好な
凝固性を示すことも公知（前記の繊維学会誌、
40，Ｔ−480）である。この（部分）化学閉環法
による凝固性の改良は本発明方法でも好ましく適
用出来る。この反応には大別して、熱閉環法と化
学閉環法とがあるが、熱閉環法では反応によつて
生成した水が残つたポリアミド酸を加水分解しポ
リマーの実質的な重合度が低下するので化学閉環
法が好ましく用いられる。 化学閉環に用いることの出来るイミド化剤とし
て、一般に酸無水物と反応触媒としての第３級ア
ミンからなる組合わせが好ましく使用出来る。 一般に原液の安定性と凝固性に対する原液条件
は一般に相反することが多く、例えば、ポリマー
骨格の剛直性のアツプ、ポリマー濃度アツプ、閉
環率アツプにより、凝固性は向上するが原液の安
定性は損なわれる方向にある。従つて、閉環率は
原液の安定性と凝固性とのバランスを考慮して選
択しなければならない。なお、コポリマーは対応
するホモポリマーよりは溶液安定性が良いので、
より良い凝固性を示すに必要な閉環率を確保する
ことも出来、例えば化学閉環率を15〜30モル％程
度とすることも出来る。 化学閉環に用いられる酸無水物としては、無水
酢酸、無水プロピオン酸の如き脂肪族酸無水物、
無水安息香酸（ベンゼン環上に置換基を有するも
のを含む）の如き芳香族酸無水物、無水ニコチン
酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水
キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラジン−
２，３，５，６、テトラカルボン酸無水物の如き
分子中に第３級窒素を有する酸無水物があげられ
る。また、反応触媒としての第３級アミンとして
はピリジン、キノリン、イソキノリン、２−メチ
ルピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、トリアルキルアミン類があげられる。 これらの酸無水物と第３級アミンの組合わせの
うちでも、特に、無水酢酸とピリジンとの組合わ
せが好ましい。 このように一部閉環反応を行わしめたポリアミ
ド酸／ポリイミド溶液も本発明で成形用原液とす
るポリアミド酸溶液の概念に含まれる。 成形用原液には、さらに必要に応じ、着色剤、
艷消剤、充填剤等の添加剤を含んでもよい。 (B) 湿式成形 本発明方法では、上記の原液を湿式成形して繊
維、テープ、リボン、フイルム等の成形体とする
にあたり、凝固浴として酢酸、無水酢酸又はこれ
らの混合物から実質的になる液浴を使用する。 上記の原液をこの凝固浴と組合せて湿式成形す
ると、きわめて良好な凝固性を示し、すぐれた物
性の成形体とすることが出来る。 本発明方法においては、必要に応じ凝固浴とし
て酢酸、無水酢酸にアミド溶媒等の如き酢酸及
び／又は無水酢酸と非反応性の溶媒を含んだ混合
系を用い、凝固性の改善あるいは凝固速度のコン
トロールを行うことも出来る。このような添加溶
媒の種類としては上述のアミド溶媒の他に、エー
テル、ハロゲン化炭化水素、水、アルコール等が
選択出来るが、その添加量は50重量％以下、好ま
しくは30重量％以下である。また、凝固浴中に上
述の第３級アミンを含んでもよい。 本発明方法では、上記組成の凝固浴を用いるこ
とが重要であるが、具体的に好適な凝固浴組成を
選択する際の指針を湿式紡糸により繊維を製造す
る場合について概説すると次の通りである。 (イ) 一般に酢酸は無水酢酸に比べて良好な凝固性
を示す、従つて、すでに凝固性の良好な原液を
使用する場合は、無水酢酸単独からなる凝固浴
又は無水酢酸の組成比の多い酢酸・無水酢酸の
混合系からなる凝固浴を使用することが好まし
い。 (ロ) 重合溶媒としても使用できるアミド系溶媒を
上記凝固浴中に一定割合で混合しておくことに
より、凝固速度が低下する。それゆえ、凝固迄
の間に充分な紡糸ドラフトを付与して糸の細化
あるいは予備配向させることも出来る。また、
アミド溶媒の共存は凝固性の改善に寄与するこ
とも多い。 (ハ) 上記凝固浴はポリアミド酸をポリイミドに変
換する化学閉環剤を含むので、凝固浴であると
同時に反応浴でもある。従つて、可及的に良好
な凝固性を確保するために、先ず凝固性の良好
な酢酸を第１浴として用いて紡糸し、引き続き
無水酢酸（あるいは無水酢酸・酢酸混合系）を
第２浴以降に用い、化学閉環反応を進行させな
がら凝固を完結させるとともに、ゲル状態にあ
る紡出糸を延伸し配向性を向上させることが出
来る。 (ニ) 閉環速度は反応浴中での対流時間・浴温・反
応触媒の有無等によりコントロールすることが
可能である。又閉環率も目的に応じて比較的自
由に制御出来る。従つて、100モル％閉環した
未熱処理糸よりも、幾らか未閉環部分を残した
方が、後の延伸工程で高配向し、高力学特性を
示すような系では上記反応浴条件を適宜選択し
所望の閉環率の紡出糸を得ることが出来る。 凝固浴中には、上述の如くアミド系溶媒や第３
級アミン等を含むことは許容されるが、水分が存
在すると加水分解が生ずるので実質的に無水であ
ることが必要である。 本発明方法により湿式成形を行う場合、装置と
しては従来公知の湿式成形装置が使用できる。ま
た、湿式紡糸の場合紡糸方式も横型、縦型の通常
の湿式紡糸、ドライジエト湿式紡糸、流下緊張紡
糸等の各種湿式紡糸を適用することが出来る。ま
た必要に応じて流管その他の技術を適用すること
も出来る。 (C) 後処理（溶媒除去、熱処理等） 湿式成形直後の成形体に含有されている重合溶
媒、化学閉環剤又はその副生物、触媒等は熱処理
前に除去することが望ましい。溶媒の除去には乾
式法及び／又は湿式法がある。乾式法では、常
圧、減圧下あるいは通風等による乾燥の他に、加
熱により溶媒を除去することも出来る。 本発明方法においては、溶媒の除去を湿式法に
よつて行うことが出来る。本発明者らの観察によ
れば、ポリアミド酸が閉環しポリイミドに変わる
と、殆どの場合ポリマーとアミド溶媒とが相分離
し大部分がポリマーからなる組成物になる。従つ
て、充分に閉環させた成形体ではすでに自発的に
溶媒の分離・除去が進行していることが多いの
で、付着溶媒及び少量の含浸溶媒を水洗などの操
作により容易に除去することが可能である。勿
論、水洗を行う場合は水との接触による加水分解
が問題にならない程度に閉環処理が完結している
ことが必要である。 このため、本発明方法では、上述の閉環反応に
伴なう相分離現象を効果的に起こして、成形体
（例えば紡出糸）の配向性を向上させ、ひいては
最終的に得られる熱処理物の力学特性を向上させ
ることも可能である。即ち、相分離現象が始まる
時点で凝固浴、反応浴中あるいは空気中等で成形
体を延伸し、相分離と同時の延伸配向が可能にな
るので、配向固定がより有利になる。 この成形体は必要に応じて熱処理を施すことに
より、さらに良好な耐熱性と力学特性を発現せし
めることが出来る。熱処理は通常200〜600℃の温
度範囲で緊張又は非緊張下に行うことが出来る。
好ましい熱処理操作の態様は繊維のポリマー骨
格・組成等によつて異るが、空気中で350〜550℃
で緊張下に処理することによつて良好な結果が得
られることが多い。なお、窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気下の熱処理の場合には450〜600℃等の
より高温側で好ましい結果が得られることが多
い。 発明の効果 上述の如き本発明の方法によれば、ポリマー骨
格・組成、凝固浴組成・条件等の諸因子を好適に
組合わせ、選択することにより、湿式成形にて有
用なポリイミド成形体を製造することが出来る。
とくに、加水分解による重合度低下に起因する性
能の低下は本発明の方法により巧妙に回避される
ので得られた成形体の性能は非常に高いものとな
る。 本発明の方法で得られた繊維は耐熱性繊維とし
て、又高強力・高モジユラス繊維として、絶縁
布、濾布、タイヤ等のゴム補強あるいは樹脂補強
用の分野に有用である。 また、フイルムは電気絶縁材、プリント配線基
板等の分野に有用である。 実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、実施例中、固有粘度（ηinh）はポリマー濃度
0.5ｇ／dlで、30℃において測定した値である。 実施例 １ （紡糸原液の調製） パラフエニレンジアミン2.69ｇをモレキユラー
シブスで脱水したＮ−メチルピロリドン
（NMP）150mlに乾燥窒素気流中で溶解した。こ
のアミン溶液を氷水で外部冷却した後、ピロメリ
ツト酸無水物5.47ｇを加え重合反応せしめると、
混合溶液の粘度は徐々に上昇した。得られた重合
液の一部を取り出して、0.5ｇ／dlの濃度に希釈
して測定したηinhは3.2であつた。 得られた重合溶液中のポリマーの17.5モル％を
化学閉環するのに相当する無水酢酸とピリジンと
を加え、粘稠なポリアミド酸／ポリイミド溶液を
得た。 （湿式紡糸） 上述の方法で得られた溶液を減圧脱泡し、孔径
0.3mm、孔数３のノズルを通して酢酸９、無水酢
酸１、ピリジン0.5の重量比からなる凝固浴に、
吐出速度５ｍ／分、エアギヤツプ20mmの条件でド
ライジエツト湿式紡糸した。凝固浴中を約１ｍ通
過させたのち20〜70℃の反応浴（無水酢酸７、ピ
リジン３）を通して巻き取り、充分にイミド化さ
せたのち、水洗・乾燥した。 乾燥糸を緊張下に480℃で熱処理した後の単糸
直径Ｄ（μｍ）／強度Ｔ（Kg／mm2）／伸度Ｅ
（％）／モジユラスＹ（Kg／mm2）は次の如くであつ
た。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝36／42／2.1／8500 実施例 ２ パラフエニレンジアミン（PPDA）と３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル（３，4′−ODA）
からなる混合ジアミンとピロメリツト酸無水物
（PMDA）とから実施例１と同様に重合して調製
された紡糸原液を用い、実施例１と同様にドライ
ジエツト湿式紡糸してコポリイミド繊維を得た。 この実験において、PPDAと３，4′−ODAと
の共重合比を変えて実施した結果を下表に示す。
【表】
実施例 ３
パラフエニレンジアミン（PPDA）と３，3′−
ジメチルベンジジン（OTLD）からなる混合ジ
アミンとピロメリツト酸無水物（PMDA）とか
ら実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、ドラ
イジエツト湿式紡糸して得られたコポリイミド繊
維の性能を下表に示す。
ジメチルベンジジン（OTLD）からなる混合ジ
アミンとピロメリツト酸無水物（PMDA）とか
ら実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、ドラ
イジエツト湿式紡糸して得られたコポリイミド繊
維の性能を下表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１で得られた溶液を減圧脱泡・濾過し、
ガラス板上で、厚み500μのドクターナイフで流
延し、酢酸９、無水酢酸１、ピリジン0.5の重量
比からなる凝固浴に浸漬・凝固せしめた。つい
で、反応浴（無水酢酸７、ピリジン３）に浸漬し
て充分にイミド化させたのち水洗し、金枠固定後
に乾燥した。 乾燥フイルム480℃で熱処理した後の厚みｔ（μ
ｍ）／強度Ｔ（Kg／mm2）／伸度Ｅ（％）／モジユラ
スＹ（Kg／mm2）は次の如くであつた： ｔ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝23／19／3.6／8500 実施例 ５ 実施例１と同様にして、パラフエニレンジアミ
ン50モル％、２−クロルパラフエニレンジアミン
25モル％、及び３，3′−ジクロロベンジジン25モ
ル％からなるジアミン成分とピロメリツト酸無水
物とを反応せしめて、ポリマー濃度5.5重量％の
ポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に無水酢
酸とピリジンとを化学閉環率25モル％になるよう
に加えた。 この紡糸原液を、無水酢酸9.5ピリジン0.5から
なる凝固浴を用いる以外は実施例１と同様にして
紡糸した。 乾燥糸を緊張下に500℃で熱処理した後の単糸
直径Ｄ（μｍ）／強度Ｔ（Kg／mm2）／伸度Ｅ
（％）／モジユラスＹ（Kg／mm2）は次の如くであつ
た： Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝25／56／2.8／13000
ガラス板上で、厚み500μのドクターナイフで流
延し、酢酸９、無水酢酸１、ピリジン0.5の重量
比からなる凝固浴に浸漬・凝固せしめた。つい
で、反応浴（無水酢酸７、ピリジン３）に浸漬し
て充分にイミド化させたのち水洗し、金枠固定後
に乾燥した。 乾燥フイルム480℃で熱処理した後の厚みｔ（μ
ｍ）／強度Ｔ（Kg／mm2）／伸度Ｅ（％）／モジユラ
スＹ（Kg／mm2）は次の如くであつた： ｔ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝23／19／3.6／8500 実施例 ５ 実施例１と同様にして、パラフエニレンジアミ
ン50モル％、２−クロルパラフエニレンジアミン
25モル％、及び３，3′−ジクロロベンジジン25モ
ル％からなるジアミン成分とピロメリツト酸無水
物とを反応せしめて、ポリマー濃度5.5重量％の
ポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に無水酢
酸とピリジンとを化学閉環率25モル％になるよう
に加えた。 この紡糸原液を、無水酢酸9.5ピリジン0.5から
なる凝固浴を用いる以外は実施例１と同様にして
紡糸した。 乾燥糸を緊張下に500℃で熱処理した後の単糸
直径Ｄ（μｍ）／強度Ｔ（Kg／mm2）／伸度Ｅ
（％）／モジユラスＹ（Kg／mm2）は次の如くであつ
た： Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝25／56／2.8／13000
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド酸の溶液を湿式成形して繊維、フ
イルム等の成形体を製造するにあたり、凝固浴と
して、酢酸及び／又は無水酢酸から実質的になる
液浴を用いることを特徴とするポリイミド成形体
の製造法。 ２ ポリアミド酸の溶液が、芳香族ジアミンと芳
香族テトラカルボン酸無水物を溶液重合せしめて
調製したものである特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ３ ポリアミド酸の溶液に、酸無水物及び第３級
アミンを含む特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ４ 凝固浴に、アミド系溶媒及び／又は第３級ア
ミンを含む特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13838886A JPS62294519A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | ポリイミド成形体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13838886A JPS62294519A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | ポリイミド成形体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62294519A JPS62294519A (ja) | 1987-12-22 |
| JPH0455613B2 true JPH0455613B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=15220776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13838886A Granted JPS62294519A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | ポリイミド成形体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62294519A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2728495B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1998-03-18 | 帝人株式会社 | コポリイミド繊維の製造法 |
| DE60127110T2 (de) | 2000-04-20 | 2007-11-08 | Teijin Ltd. | Polyimidfilm und verfahren zu dessen herstellung |
| JP2002138152A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-05-14 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 |
| CN105419327A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-03-23 | 上海大学 | 聚酰亚胺纤维自增强材料的制备方法 |
-
1986
- 1986-06-16 JP JP13838886A patent/JPS62294519A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62294519A (ja) | 1987-12-22 |
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