JPH01108254A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH01108254A JPH01108254A JP26482387A JP26482387A JPH01108254A JP H01108254 A JPH01108254 A JP H01108254A JP 26482387 A JP26482387 A JP 26482387A JP 26482387 A JP26482387 A JP 26482387A JP H01108254 A JPH01108254 A JP H01108254A
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- Japan
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- silicone rubber
- curable
- curing
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、特に湿気
硬化性シリコーンゴムによって改質された硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関する。
硬化性シリコーンゴムによって改質された硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
エポキシ樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破
壊強度等の電気特性のみならず、曲げ強度、圧縮強度、
衝撃強度等の機械特性、耐熱性、接着性等に優れている
ことから、接着剤や各種の複合材料はもとより、各種の
電気・電子部品の絶縁材料として賞月されている。
壊強度等の電気特性のみならず、曲げ強度、圧縮強度、
衝撃強度等の機械特性、耐熱性、接着性等に優れている
ことから、接着剤や各種の複合材料はもとより、各種の
電気・電子部品の絶縁材料として賞月されている。
しかしながら最近、電子部品の薄層化や小型化、半導体
集積度の増大による半導体チップの大型化が進行する中
で、パッケージ材料のクラック、シリコンチップのクラ
ック、パッジベージタンクラック、配線移動、エポキシ
樹脂自身のクラックや電気・電子部品とエポキシ樹脂と
の間にすき間が生じ、そのすき間から水分が侵入するた
めに生じる故障等の問題が大きくなってきている。
集積度の増大による半導体チップの大型化が進行する中
で、パッケージ材料のクラック、シリコンチップのクラ
ック、パッジベージタンクラック、配線移動、エポキシ
樹脂自身のクラックや電気・電子部品とエポキシ樹脂と
の間にすき間が生じ、そのすき間から水分が侵入するた
めに生じる故障等の問題が大きくなってきている。
このような欠点を改良する方法として、従来、(1)エ
ポキシ樹脂中に、可撓性を付与するような樹脂を添加す
る方法(例えば特開昭54−81360号、特開昭57
−56954号)(2)熱膨張係数の小さいシリカやア
ルミナ等の無機質充填材を多量に配合する方法、(3)
硬化可能なエポキシ樹脂に、硬化可能なシリコーンゴム
とカーボンファンクシツナルシランを添加して混合し、
同時に硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物の耐ク
ラツク性を改良する(特開昭55−3412号)等の方
法が採用されている。
ポキシ樹脂中に、可撓性を付与するような樹脂を添加す
る方法(例えば特開昭54−81360号、特開昭57
−56954号)(2)熱膨張係数の小さいシリカやア
ルミナ等の無機質充填材を多量に配合する方法、(3)
硬化可能なエポキシ樹脂に、硬化可能なシリコーンゴム
とカーボンファンクシツナルシランを添加して混合し、
同時に硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物の耐ク
ラツク性を改良する(特開昭55−3412号)等の方
法が採用されている。
しかしながら、第1番目の方法は、エポキシ樹脂自身の
クラック発生防止方法として有効ではあるが、エポキシ
樹脂本来の優れた特性である、熱時硬度やガラス転移点
温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温特性を損な
うという欠点があった。一方、第2番目の方法は、所望
の熱膨張係数に近い硬化物が得られるものの、エポキシ
樹脂組成物の流動性が著しく低下するために、注型やト
ランスファー成形、ボッティング、粉末塗装、滴下等の
作業が実質的に不可能となる上、エポキシ樹脂のヤング
率が増大するため熱膨張係数の低下による内部応力の低
下をあまり期待することができないという欠点があった
。
クラック発生防止方法として有効ではあるが、エポキシ
樹脂本来の優れた特性である、熱時硬度やガラス転移点
温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温特性を損な
うという欠点があった。一方、第2番目の方法は、所望
の熱膨張係数に近い硬化物が得られるものの、エポキシ
樹脂組成物の流動性が著しく低下するために、注型やト
ランスファー成形、ボッティング、粉末塗装、滴下等の
作業が実質的に不可能となる上、エポキシ樹脂のヤング
率が増大するため熱膨張係数の低下による内部応力の低
下をあまり期待することができないという欠点があった
。
又、第3番目の方法は、硬化可能なシリコーンゴムを硬
化可能なエポキシ樹脂中に分散させた状態で硬化させる
ので硬化反応が完全には進行せず未反応物が残存するた
め、金型成形時に金型汚れを起こしたり、硬化物への印
字性が低下したり、或いは、重ね塗りをすることができ
ないという欠点があった。このような欠点は、熱硬化性
樹脂組成物のゲル化を抑制した状態で、攪拌下に熱硬化
性シリコーン樹脂組成物を分散粒子状としてゲル化し、
その後に前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより
大巾に改善することができる(特開昭56−14556
号)、この方法は熱硬化性樹脂中に、シリコーン樹脂を
微分散することができる点で優れているものの、所詮、
熱硬化性樹脂とシリコーン樹脂の相溶性が悪いことから
、後者が徐々に浮上するので、硬化物全体としての均一
性には自ずから限界があるという欠点があった。このよ
うな欠点は、エポキシ樹脂と硬化剤並びに、あらかじめ
硬化させた線状オルガノポリシロキサンブロックを10
重量%以上含むポリマー硬化物からなる熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物(特開昭58−219218号)について
も同様に存在する。
化可能なエポキシ樹脂中に分散させた状態で硬化させる
ので硬化反応が完全には進行せず未反応物が残存するた
め、金型成形時に金型汚れを起こしたり、硬化物への印
字性が低下したり、或いは、重ね塗りをすることができ
ないという欠点があった。このような欠点は、熱硬化性
樹脂組成物のゲル化を抑制した状態で、攪拌下に熱硬化
性シリコーン樹脂組成物を分散粒子状としてゲル化し、
その後に前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより
大巾に改善することができる(特開昭56−14556
号)、この方法は熱硬化性樹脂中に、シリコーン樹脂を
微分散することができる点で優れているものの、所詮、
熱硬化性樹脂とシリコーン樹脂の相溶性が悪いことから
、後者が徐々に浮上するので、硬化物全体としての均一
性には自ずから限界があるという欠点があった。このよ
うな欠点は、エポキシ樹脂と硬化剤並びに、あらかじめ
硬化させた線状オルガノポリシロキサンブロックを10
重量%以上含むポリマー硬化物からなる熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物(特開昭58−219218号)について
も同様に存在する。
更に、この場合には、分散せしめる粒子状分散物は、硬
化物を粒子状に粉砕することによって得なければならず
煩雑であるのみならず、その粒径分布を狭くすることも
困難であるのでその意味においても、上記組成物からな
る熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の均質性が必ずしも十
分ではないということ、及びエポキシ樹脂とのなじみ性
を良くするためには、線状オルガノポリシロキサンブロ
ックの重合度や含有量を制限しなければならないという
点からも、エポキシ樹脂組成物の改質には自ずから限度
が生ずるいう欠点があった。
化物を粒子状に粉砕することによって得なければならず
煩雑であるのみならず、その粒径分布を狭くすることも
困難であるのでその意味においても、上記組成物からな
る熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の均質性が必ずしも十
分ではないということ、及びエポキシ樹脂とのなじみ性
を良くするためには、線状オルガノポリシロキサンブロ
ックの重合度や含有量を制限しなければならないという
点からも、エポキシ樹脂組成物の改質には自ずから限度
が生ずるいう欠点があった。
(発明が解決しようとする問題点)
そこで、本発明者等は、かかる従来の欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、ポリエーテル変性オルガノポリシロ
キサンがシリコーンゴムとエポキシ樹脂の相溶化剤とし
て極めて有効であることを見出すと共に、これを使用す
ることによりシリコーンゴムをエポキシ樹脂中に容易に
微分散せしめることができる上、シリコーンゴムの浮上
を伴うことなく、均質で緻密な海鳥構造を実現すること
ができることを見出し本発明に到達した。
鋭意検討した結果、ポリエーテル変性オルガノポリシロ
キサンがシリコーンゴムとエポキシ樹脂の相溶化剤とし
て極めて有効であることを見出すと共に、これを使用す
ることによりシリコーンゴムをエポキシ樹脂中に容易に
微分散せしめることができる上、シリコーンゴムの浮上
を伴うことなく、均質で緻密な海鳥構造を実現すること
ができることを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、耐衝撃性、耐湿性を改善した
均質な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある
。
均質な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある
。
(問題を解決するための手段)
本発明の上記の目的は、硬化性エポキシ樹脂、硬化性シ
リコーンゴム組成物及びポリエーテル変性オルガノポリ
シロキサンを主剤とする硬化性エポキシ樹脂組成物によ
って達成された。
リコーンゴム組成物及びポリエーテル変性オルガノポリ
シロキサンを主剤とする硬化性エポキシ樹脂組成物によ
って達成された。
本発明において使用する第1成分としての硬化性エポキ
シ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と各種硬化剤とからなる硬化可能なエポキシ
樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種
の硬化剤によって硬化させることが可能な限り、分子構
造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用すること
ができる。このようなものとして、例えば、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルや、その多量体であるエ
ビビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフェニルエタン型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂
環型エボキシ樹脂およびそれらのハロゲン化物等を挙げ
ることができる。
シ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と各種硬化剤とからなる硬化可能なエポキシ
樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種
の硬化剤によって硬化させることが可能な限り、分子構
造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用すること
ができる。このようなものとして、例えば、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルや、その多量体であるエ
ビビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフェニルエタン型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂
環型エボキシ樹脂およびそれらのハロゲン化物等を挙げ
ることができる。
なお、上記した第1成分の使用にあたって、モノエポキ
シ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノ
エポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレン
オキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。この第
1成分はその使用にあたっては必ずしも1種類のみに限
定されるものではなく、2種もしくはそれ以上を混合し
て使用してもよい。
シ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノ
エポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレン
オキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。この第
1成分はその使用にあたっては必ずしも1種類のみに限
定されるものではなく、2種もしくはそれ以上を混合し
て使用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジ
アミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラ
ック、タレゾールノボラック等の1分子中に2個以上の
水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤等を挙げる
ことができる。これらの硬化剤は単独で使用しても、2
種以上を同時に使用しても良いが、何れにしても、エポ
キシ樹脂を硬化させるに十分な量を使用する。
タン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジ
アミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラ
ック、タレゾールノボラック等の1分子中に2個以上の
水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤等を挙げる
ことができる。これらの硬化剤は単独で使用しても、2
種以上を同時に使用しても良いが、何れにしても、エポ
キシ樹脂を硬化させるに十分な量を使用する。
本発明においては更に、上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることができる。
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることができる。
本発明で使用する硬化性シリコーンゴム組成物としては
公知のものの中から適宜選択することができるが、シリ
コーンゴムの硬化と、エポキシ樹脂の硬化とを夫々独立
に制御することができる点、及びエポキシ樹脂の硬化促
進剤による触媒毒としての影響を回避する上から特に湿
気硬化性シリコーンゴムを使用することが好ましい。
公知のものの中から適宜選択することができるが、シリ
コーンゴムの硬化と、エポキシ樹脂の硬化とを夫々独立
に制御することができる点、及びエポキシ樹脂の硬化促
進剤による触媒毒としての影響を回避する上から特に湿
気硬化性シリコーンゴムを使用することが好ましい。
本発明で使用する湿気硬化性シリコーンゴム組成物は、
公知のものの中から適宜選択して使用することができる
が、例えば、 (ここにR1,R1は同一または異種の非置換または置
換1価炭化水素基、mは5以上の整数)で示される分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン 100重量部、 B)−数式 R”a−as i X@ (ここにR3
は非置換または置換1価炭化水素基、Xは加水分解可能
な基、aは2<a<4の正数)で示されるオルガノシラ
ンまたはその部分加水分解物 0.5〜30重量部、 C)ヒエームドシリカ 0〜100重量部、D)硬
化触媒 0〜10重量部、とからなるも
のがあげられる。
公知のものの中から適宜選択して使用することができる
が、例えば、 (ここにR1,R1は同一または異種の非置換または置
換1価炭化水素基、mは5以上の整数)で示される分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン 100重量部、 B)−数式 R”a−as i X@ (ここにR3
は非置換または置換1価炭化水素基、Xは加水分解可能
な基、aは2<a<4の正数)で示されるオルガノシラ
ンまたはその部分加水分解物 0.5〜30重量部、 C)ヒエームドシリカ 0〜100重量部、D)硬
化触媒 0〜10重量部、とからなるも
のがあげられる。
前記A)成分としてのジオルガノポリシロキサンは、分
子鎖両末端が水酸基で封鎖されたシリコーンゴムの原料
として従来から公知のものでよ(、これは例えば−数式 で示され、このR′、Rtはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基あるいはこれ
らの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基から選択さ
れる同種または異種の非置換または置換1価炭化水素基
、mは5以上の整数である。上記−数式で表されるジオ
ルガノポリシロキサンは、その粘土が100cS以下の
場合には物理的強度のすぐれた硬化弾性体を得ることが
できず、1.000.000cs以上では本発明の組成
物の粘土が高すぎて使用時の作業性が悪くなるので、粘
土は100〜1,000.000csの範囲が好ましく
、特に3,000〜50.000csの範囲のものが好
ましい。
子鎖両末端が水酸基で封鎖されたシリコーンゴムの原料
として従来から公知のものでよ(、これは例えば−数式 で示され、このR′、Rtはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基あるいはこれ
らの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基から選択さ
れる同種または異種の非置換または置換1価炭化水素基
、mは5以上の整数である。上記−数式で表されるジオ
ルガノポリシロキサンは、その粘土が100cS以下の
場合には物理的強度のすぐれた硬化弾性体を得ることが
できず、1.000.000cs以上では本発明の組成
物の粘土が高すぎて使用時の作業性が悪くなるので、粘
土は100〜1,000.000csの範囲が好ましく
、特に3,000〜50.000csの範囲のものが好
ましい。
また、このジオルガノポリシロキサンは実質的に線状構
造のものであるが、少量の範囲であれば三次元構造のシ
ロキサンが導入されたものであってもよい。
造のものであるが、少量の範囲であれば三次元構造のシ
ロキサンが導入されたものであってもよい。
次に本発明の組成物を構成するB)成分は、上記したA
)成分としてのジオルガノポリシロキサンと常温で反応
してこれを硬化させる硬化剤として作用する公知のもの
であり、このものは前記の如く一数式R’4−as i
Lで示され、このR3は前記したR1 、R1と同様
の非置換または置換1価炭化水素基、Xはアシルオキシ
基、アルコキシ基、゛ケトオキシム基、アルケニルオキ
シ基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基などから選
択される加水分解可能な基、aは2くaく4の正数であ
る、オルガノシランまたはその部分加水分解物である。
)成分としてのジオルガノポリシロキサンと常温で反応
してこれを硬化させる硬化剤として作用する公知のもの
であり、このものは前記の如く一数式R’4−as i
Lで示され、このR3は前記したR1 、R1と同様
の非置換または置換1価炭化水素基、Xはアシルオキシ
基、アルコキシ基、゛ケトオキシム基、アルケニルオキ
シ基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基などから選
択される加水分解可能な基、aは2くaく4の正数であ
る、オルガノシランまたはその部分加水分解物である。
このオルガノシランはその分子中に2個以上の加水分解
可能な基をもつことが必要である。
可能な基をもつことが必要である。
このようなオルガノシランとしては、例えば、CHz
−CH3i (OCOCH3)s、CH3S i
(OCOCH3)x、CH,丑CH3i(0CH3)s CHs S t(OCH:l )s 、CH3S
i (ON (Cg Hs ) t ) s
、及びこれらの部分加水分解物などを挙げることができ
る。なお、このB)成分の添加量は、上記したA)成分
100重量部に対し0.5重量部以下ではこの組成物の
湿気の存在下における硬化架橋反応が不十分となり、3
0重量部以上とすると硬化物が硬くなりすぎるので、0
.5〜30重量部の範囲とすることが必要であるが、特
に好ましい範囲は2〜15重量部である。
−CH3i (OCOCH3)s、CH3S i
(OCOCH3)x、CH,丑CH3i(0CH3)s CHs S t(OCH:l )s 、CH3S
i (ON (Cg Hs ) t ) s
、及びこれらの部分加水分解物などを挙げることができ
る。なお、このB)成分の添加量は、上記したA)成分
100重量部に対し0.5重量部以下ではこの組成物の
湿気の存在下における硬化架橋反応が不十分となり、3
0重量部以上とすると硬化物が硬くなりすぎるので、0
.5〜30重量部の範囲とすることが必要であるが、特
に好ましい範囲は2〜15重量部である。
また、本発明の組成物におけるC)成分としてのヒユー
ムドシリカは、従来からシリコーンゴム原料として公知
のものである。このものは任意成分ではあるが、本発明
の組成物から得られる硬化物に機械的強度を与えるため
の補強材となるものであることから、その比表面積は少
なくとも50nf/gであるものが好ましい。また、こ
のものはジメチルポリシロキサン、テトラメチルジシラ
ザン、ジメチルクロロシランなどで表面処理をしたもの
であってもよい。なお、このヒユームドシリカの添加量
は、上記したA)成分100重量部に対し3重量部以下
ではその補強強化が不十分であり、100重量部以上と
するとその硬化物が硬くなりすぎるので3〜100重量
部の範囲、特に好ましくは3〜25重量部の範囲である
。
ムドシリカは、従来からシリコーンゴム原料として公知
のものである。このものは任意成分ではあるが、本発明
の組成物から得られる硬化物に機械的強度を与えるため
の補強材となるものであることから、その比表面積は少
なくとも50nf/gであるものが好ましい。また、こ
のものはジメチルポリシロキサン、テトラメチルジシラ
ザン、ジメチルクロロシランなどで表面処理をしたもの
であってもよい。なお、このヒユームドシリカの添加量
は、上記したA)成分100重量部に対し3重量部以下
ではその補強強化が不十分であり、100重量部以上と
するとその硬化物が硬くなりすぎるので3〜100重量
部の範囲、特に好ましくは3〜25重量部の範囲である
。
また、D)成分は上記したA)成分とB)成分との反応
を促進させる触媒であり、例えば、鉛−2−エチルオク
トエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、などの有機カルボン酸の金属塩;テトラブチル
チタネート、テトラ−2−エチルへキシルチタネート、
などの有機チタン酸エステル;オルガノシロキシチタン
、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物、N−
(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミンなど
のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルア
ミン、などのアミン化合物およびその塩ニジメチルヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジア
ルキルヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジルプ
ロピルトリメトキシシランなどのグアニジン化合物を挙
げることができる。
を促進させる触媒であり、例えば、鉛−2−エチルオク
トエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、などの有機カルボン酸の金属塩;テトラブチル
チタネート、テトラ−2−エチルへキシルチタネート、
などの有機チタン酸エステル;オルガノシロキシチタン
、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物、N−
(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミンなど
のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルア
ミン、などのアミン化合物およびその塩ニジメチルヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジア
ルキルヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジルプ
ロピルトリメトキシシランなどのグアニジン化合物を挙
げることができる。
本発明においては、上記D)成分は必須成分ではなく、
必要に応じ、上記A)成分100重量部に対して10重
量部以下の量で添加すればよい。
必要に応じ、上記A)成分100重量部に対して10重
量部以下の量で添加すればよい。
本発明の組成物は、上記したA)〜D)成分の所定量を
無水の条件下で混合することによって得ることができる
が、これに必要に応じ各種の可塑剤、顔料などの着色剤
、耐熱または耐寒性向上剤、難燃性付与剤、防カビ剤、
脱色剤、シランカップリング剤、接着性向上剤などのよ
うな公知の添加剤を配合することができる。
無水の条件下で混合することによって得ることができる
が、これに必要に応じ各種の可塑剤、顔料などの着色剤
、耐熱または耐寒性向上剤、難燃性付与剤、防カビ剤、
脱色剤、シランカップリング剤、接着性向上剤などのよ
うな公知の添加剤を配合することができる。
上記のエポキシ樹脂とシリコーンゴム組成物はいわゆる
水と油の関係にあり、ブレンドすることは橿めて困難で
あり、特にこの困難性は上記シリコーンゴム中に含有さ
れる炭化水素部分が少ない程著しく、強制的にブレンド
してもエポキシ樹脂が硬化する迄は、徐々に両者の分離
が進行することを避けることができない。
水と油の関係にあり、ブレンドすることは橿めて困難で
あり、特にこの困難性は上記シリコーンゴム中に含有さ
れる炭化水素部分が少ない程著しく、強制的にブレンド
してもエポキシ樹脂が硬化する迄は、徐々に両者の分離
が進行することを避けることができない。
そこで、本発明においては、上記両者の分離が起こらな
いように、強い界面張力低下能を有する特殊な界面活性
剤を相溶化剤として使用する。このような特殊な界面活
性剤は、エポキシ樹脂と強い親和性を持つ官能基で変性
したポリジメチルシロキサンであるが、本発明において
は、これらの中でも特に、ポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサンを使用することが好ましい。このような変
性オルガノシロキサンとしては、 一触式、 R’ b R’ S i Ol、1> [式中、R4は *CHt )104Ct Ha 0)−k(C3Ha
Oat Rゝで示され、RSは水素原子、低級アルキル
基、アシル基から選択される原子または基、kおよびl
はそれぞれOまたは正の整数、k+f≠0で示される基
、又は −(CH,トs (N HCHz CHz )−N
Hz(但し、mはOまたは1)で示される基であり、R
’はA)成分の項で用いた前記R1と同一、b及びCは
正の数(但しQ<b+c<4)である。]で示されるオ
ルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
いように、強い界面張力低下能を有する特殊な界面活性
剤を相溶化剤として使用する。このような特殊な界面活
性剤は、エポキシ樹脂と強い親和性を持つ官能基で変性
したポリジメチルシロキサンであるが、本発明において
は、これらの中でも特に、ポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサンを使用することが好ましい。このような変
性オルガノシロキサンとしては、 一触式、 R’ b R’ S i Ol、1> [式中、R4は *CHt )104Ct Ha 0)−k(C3Ha
Oat Rゝで示され、RSは水素原子、低級アルキル
基、アシル基から選択される原子または基、kおよびl
はそれぞれOまたは正の整数、k+f≠0で示される基
、又は −(CH,トs (N HCHz CHz )−N
Hz(但し、mはOまたは1)で示される基であり、R
’はA)成分の項で用いた前記R1と同一、b及びCは
正の数(但しQ<b+c<4)である。]で示されるオ
ルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
これらの中で、R4が
(CHz )s 0(Cz Ha O)−m 4Cx
Hh O卜、R5のものは、硬化後の耐衝撃性をも改
良できるという点で特に好ましい。
Hh O卜、R5のものは、硬化後の耐衝撃性をも改
良できるという点で特に好ましい。
(作用)
これらの相溶化剤は単独で使用することも、2種以上を
混合して使用することもできるが、いずれにしてもこれ
らの相溶化剤を一定量以上添加することによりエポキシ
樹脂とシリコーンゴム組成分の親和性を増大せしめるこ
とができる。これは、ポリエーテル部分がエポキシ樹脂
と強い親和性を有する一方、ポリジメチルシロキサン部
分がシリコーンゴム組成物と相溶するからと考えられる
。
混合して使用することもできるが、いずれにしてもこれ
らの相溶化剤を一定量以上添加することによりエポキシ
樹脂とシリコーンゴム組成分の親和性を増大せしめるこ
とができる。これは、ポリエーテル部分がエポキシ樹脂
と強い親和性を有する一方、ポリジメチルシロキサン部
分がシリコーンゴム組成物と相溶するからと考えられる
。
このような考え方自体は、従来のものと変わるものでは
ないが、後述の実施例において明示する如く、その効果
は上記相溶化剤を使用する本発明においては驚くべきも
のがある。
ないが、後述の実施例において明示する如く、その効果
は上記相溶化剤を使用する本発明においては驚くべきも
のがある。
上記相溶化剤の使用量は、その相溶化剤の種類によって
適宜調節することができるが、エポキシ樹脂に対して、
0.1重量%〜10重量%添加する。0.1重量%より
少ない場合には、相溶化剤としての効果が不足し、10
重量%より多い場合には硬化後に相溶化剤かにじみ出た
り、硬化物の物性が低下するので好ましくない、特に好
ましい添加量は、0.5重量%〜5重量%である。
適宜調節することができるが、エポキシ樹脂に対して、
0.1重量%〜10重量%添加する。0.1重量%より
少ない場合には、相溶化剤としての効果が不足し、10
重量%より多い場合には硬化後に相溶化剤かにじみ出た
り、硬化物の物性が低下するので好ましくない、特に好
ましい添加量は、0.5重量%〜5重量%である。
硬化性エポキシ樹脂、硬化性シリコーンゴム組成物及び
相溶化剤の混合の仕方に特に制限はないが、相溶化剤を
均一に分散せしめた硬化性エポキシ樹脂を激しく攪拌し
ながら、未硬化の硬化性シリコーンゴム組成物と、硬化
のための触媒を添加することが好ましい、エポキシ樹脂
の硬化剤は、硬化性シリコーンゴムの均一分散が略完了
した後に添加することが好ましい。
相溶化剤の混合の仕方に特に制限はないが、相溶化剤を
均一に分散せしめた硬化性エポキシ樹脂を激しく攪拌し
ながら、未硬化の硬化性シリコーンゴム組成物と、硬化
のための触媒を添加することが好ましい、エポキシ樹脂
の硬化剤は、硬化性シリコーンゴムの均一分散が略完了
した後に添加することが好ましい。
特に硬化性シリコーンゴムとして湿気硬化性シリコーン
ゴムを使用した場合には、製造時にエネルギーコストを
低減させることができる上、シリコーンゴムの硬化とエ
ポキシ樹脂の硬化を全く独立に制御することができる上
、エポキシ樹脂の硬化促進剤によってシリコーンゴムの
硬化が妨げられるということがないという利点を生ずる
。従って、硬化性シリコーンゴムとして湿気硬化性シリ
コーンゴムを使用することは本発明の好ましい実族n様
である。更にこの場合には、エポキシ樹脂の硬化を進行
させることなく、シリコーンゴム組成物の硬化を完了せ
しめることができる。この為、製造工程として簡便であ
るのみならず、シリコーンゴム粒子の粒径を均−且つ小
さくすることができる。
ゴムを使用した場合には、製造時にエネルギーコストを
低減させることができる上、シリコーンゴムの硬化とエ
ポキシ樹脂の硬化を全く独立に制御することができる上
、エポキシ樹脂の硬化促進剤によってシリコーンゴムの
硬化が妨げられるということがないという利点を生ずる
。従って、硬化性シリコーンゴムとして湿気硬化性シリ
コーンゴムを使用することは本発明の好ましい実族n様
である。更にこの場合には、エポキシ樹脂の硬化を進行
させることなく、シリコーンゴム組成物の硬化を完了せ
しめることができる。この為、製造工程として簡便であ
るのみならず、シリコーンゴム粒子の粒径を均−且つ小
さくすることができる。
以上の如くして、製造したシリコーンゴム含有エポキシ
硬化物は、従来のものに比して、耐衝撃性及び耐湿性が
改善されるので、半導体封止材料として特に有用である
。
硬化物は、従来のものに比して、耐衝撃性及び耐湿性が
改善されるので、半導体封止材料として特に有用である
。
(発明の効果)
本発明によれば、得られた硬化物中に含有されるシリコ
ーンゴムは、十分に微粒のものが均一に分布し、シリコ
ーンゴムとエポキシ樹脂の親和性も良好なものとなって
いるので、耐衝撃性及び耐湿性を著しく改善することが
できる。
ーンゴムは、十分に微粒のものが均一に分布し、シリコ
ーンゴムとエポキシ樹脂の親和性も良好なものとなって
いるので、耐衝撃性及び耐湿性を著しく改善することが
できる。
(実施例)
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明
はこれによって限定されるものではない。
はこれによって限定されるものではない。
実施例1゜
の゛
硬化性エポキシ樹脂としてエピコート828を用い、シ
リコーンオイルKF96(信越化学■製)を使用して、
各種の変性ポリジメチルシロキサンの界面張力低下能を
検討した。
リコーンオイルKF96(信越化学■製)を使用して、
各種の変性ポリジメチルシロキサンの界面張力低下能を
検討した。
第1図は、エポキシ樹脂/変性オルガノポリシロキサン
混合系のシリコーンオイルに対する界面張力γ、!と変
性オルガノポリシロキサン濃度との関係を示すグラフで
ある0図中、符号■はエポキシ変性オルガノポリシロキ
サンX−60X−6O−164(EP:■はグリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン(GPTMS)、■はポ
リエーテル変性オルガノポリシロキサンKFO351(
ETMPS)の場合(いずれの変性オルガノポリシロキ
サンも信越化学■製)である。
混合系のシリコーンオイルに対する界面張力γ、!と変
性オルガノポリシロキサン濃度との関係を示すグラフで
ある0図中、符号■はエポキシ変性オルガノポリシロキ
サンX−60X−6O−164(EP:■はグリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン(GPTMS)、■はポ
リエーテル変性オルガノポリシロキサンKFO351(
ETMPS)の場合(いずれの変性オルガノポリシロキ
サンも信越化学■製)である。
第1図の結果から明らかな如く、どの変性オルガノポリ
シロキサンについても、7rtはその添加濃度と共に減
少するが、それぞれの低下量には大きな差異があり、特
にポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの場合に効
果が顕著であることが明らかである。
シロキサンについても、7rtはその添加濃度と共に減
少するが、それぞれの低下量には大きな差異があり、特
にポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの場合に効
果が顕著であることが明らかである。
又、界面張力γ18と濃度Cの関係は
TIz、or+z、tt−γ+1@−γ+tltisで
表される。
表される。
ここでγ1.。はC−0でのr +t−,r tt、を
盈、tMIM7.!の最低値であり、Kは界面活性係数
である。
盈、tMIM7.!の最低値であり、Kは界面活性係数
である。
上式の左辺の対数を濃度に対してプロットして得たKの
値は第1表に示す通りであった。
値は第1表に示す通りであった。
第1表
第1表の結果からKが最大となったエーテル変性オルガ
ノポリシロキサンが相溶化剤として、最も有効である事
が判明した。
ノポリシロキサンが相溶化剤として、最も有効である事
が判明した。
次に、相溶化剤としで使用するポリエーテル変性オルガ
ノポリシロキサンの種類により、相溶化剤の作用がどの
ように変化するかを見るために、シリコーンオイルに代
えて湿気硬化性シリコーンゴム組成物(信越化学■製K
E10B)を用い、3種のポリエーテルシリコーン(何
れも信越化学■製)について上記と同様の評価を行った
。結果は第2図及び第2表に示した通りである。
ノポリシロキサンの種類により、相溶化剤の作用がどの
ように変化するかを見るために、シリコーンオイルに代
えて湿気硬化性シリコーンゴム組成物(信越化学■製K
E10B)を用い、3種のポリエーテルシリコーン(何
れも信越化学■製)について上記と同様の評価を行った
。結果は第2図及び第2表に示した通りである。
第2表
第1図及び第2図から明らかな如く、純粋なエポキシ樹
脂のγ18は、対シリコーンオイル界面での8.99d
yn/amから6.48dyn/cmへと低下したが、
これはRTVシリコーンには加硫の拠点として含有され
ている架橋剤が、エポキシ樹脂との親和性を増大させた
ためと考えられる。又、ポリエーテルブロックがポリエ
チレンオキシドのみであるKF351とKF355では
TI!の低下量が少なく、ポリエーテルブロックにポリ
プロピレンオキシドを含むKF615が強い界面活性を
示すことも判明した。
脂のγ18は、対シリコーンオイル界面での8.99d
yn/amから6.48dyn/cmへと低下したが、
これはRTVシリコーンには加硫の拠点として含有され
ている架橋剤が、エポキシ樹脂との親和性を増大させた
ためと考えられる。又、ポリエーテルブロックがポリエ
チレンオキシドのみであるKF351とKF355では
TI!の低下量が少なく、ポリエーテルブロックにポリ
プロピレンオキシドを含むKF615が強い界面活性を
示すことも判明した。
l生立曳盟遣
上記の評価によって最も相溶化効果の大きい事が判明し
たKF615Aを相溶化剤とし、硬化性エポキシ樹脂と
してエピコート828、その硬化剤としてビス−p−ア
ミノシクロヘキシルメタン(PACM)と、4.4“−
ジアミノジフェニルメタン(DDM)を用い、シリコー
ンゴムとしてKEloBを用い、次のようにしてブレン
ドを作製した。
たKF615Aを相溶化剤とし、硬化性エポキシ樹脂と
してエピコート828、その硬化剤としてビス−p−ア
ミノシクロヘキシルメタン(PACM)と、4.4“−
ジアミノジフェニルメタン(DDM)を用い、シリコー
ンゴムとしてKEloBを用い、次のようにしてブレン
ドを作製した。
硬化性エポキシ樹脂(エピコート82B)49゜5gに
相溶化剤として前記KF615AO,5g(1重量%)
を加え、十分攪拌して脱泡した後、50°Cに加温して
スターラーで激しく攪拌しながら、触媒を含有する硬化
性シリコーンゴム(KEloB)を添加したところ、ゴ
ム粒子が分散して乳白色の粘稠な液体となった。得られ
た液体を脱泡した後、当量の硬化剤4.4゛−ジアミノ
ジフェニルメタン(DDM)を加え、更に攪拌、脱泡し
て鋳型に流し込み、165℃で2時間加熱し硬化させた
。
相溶化剤として前記KF615AO,5g(1重量%)
を加え、十分攪拌して脱泡した後、50°Cに加温して
スターラーで激しく攪拌しながら、触媒を含有する硬化
性シリコーンゴム(KEloB)を添加したところ、ゴ
ム粒子が分散して乳白色の粘稠な液体となった。得られ
た液体を脱泡した後、当量の硬化剤4.4゛−ジアミノ
ジフェニルメタン(DDM)を加え、更に攪拌、脱泡し
て鋳型に流し込み、165℃で2時間加熱し硬化させた
。
得られた硬化物から、JISK’7110に準拠して1
2.7X12.7X63.6mmの試験片を切り出し、
その中央に深さ2.54mmのノツチをつけ、アイゾツ
ト衝撃試験を行った。
2.7X12.7X63.6mmの試験片を切り出し、
その中央に深さ2.54mmのノツチをつけ、アイゾツ
ト衝撃試験を行った。
第3図は衝撃破壊エネルギー(E)と、RTVシリコー
ンゴム添加量(phr)との関係を示したものである。
ンゴム添加量(phr)との関係を示したものである。
この結果は、本発明によってエポキシ硬化物の耐衝撃性
が著しく改善されたことを実証するものである。
が著しく改善されたことを実証するものである。
又、RTVシリコーンゴムを5phr添加し、PACM
(P−アミノシクロヘキシルメタン)を用いて硬化せ
しめた系につき破壊面をSEMによって観察したところ
、全面にわたって1〜20μmのゴム粒子が分散してい
るのが確認されたことから、エーテル変性オルガノポリ
シロキシンが相溶化剤として十分に効果を有することが
確認された。更に、ゴム粒子表面にエポキシ樹脂の小片
が付いているのが観察されたことから、エポキシ樹脂と
シリコーンゴム粒子の界面に、相当の結合力があること
を推定することができた。
(P−アミノシクロヘキシルメタン)を用いて硬化せ
しめた系につき破壊面をSEMによって観察したところ
、全面にわたって1〜20μmのゴム粒子が分散してい
るのが確認されたことから、エーテル変性オルガノポリ
シロキシンが相溶化剤として十分に効果を有することが
確認された。更に、ゴム粒子表面にエポキシ樹脂の小片
が付いているのが観察されたことから、エポキシ樹脂と
シリコーンゴム粒子の界面に、相当の結合力があること
を推定することができた。
第1図は、エボシキ樹脂/変性オルガノポリシロキサン
混合系の、シリコーンオイルに対する界面張力と変性オ
ルガノポリシロキサン濃度との関係を示すグラフである
。 第2図は、エボシキ樹脂/ポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサン混合系のRTVシリコーンゴムに対する界
面張力とポリエーテル変性オルガノポリシロキサン濃度
との関係を示すグラフである。 第3図は、衝撃破壊エネルギーとRTVシリコーンゴム
添加量との関係を示すグラフである。 特許出願人 信越化学工業株式会社
混合系の、シリコーンオイルに対する界面張力と変性オ
ルガノポリシロキサン濃度との関係を示すグラフである
。 第2図は、エボシキ樹脂/ポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサン混合系のRTVシリコーンゴムに対する界
面張力とポリエーテル変性オルガノポリシロキサン濃度
との関係を示すグラフである。 第3図は、衝撃破壊エネルギーとRTVシリコーンゴム
添加量との関係を示すグラフである。 特許出願人 信越化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)硬化性エポキシ樹脂、硬化性シリコーンゴム組成物
及びポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを主剤と
する硬化性エポキシ樹脂組成物。 2)硬化性シリコーンゴム組成物が湿気硬化性シリコー
ンゴム組成物である特許請求の範囲第1項に記載の硬化
性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62264823A JPH0618986B2 (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62264823A JPH0618986B2 (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108254A true JPH01108254A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH0618986B2 JPH0618986B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17408702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62264823A Expired - Lifetime JPH0618986B2 (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618986B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01268717A (ja) * | 1988-04-19 | 1989-10-26 | Sunstar Eng Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0251521A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-21 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH03167250A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| US6159537A (en) * | 1997-08-01 | 2000-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a retroreflective article that has a binder layer containing an epoxy resin and silicone crosslinked polymer |
| US8821962B2 (en) * | 2010-12-01 | 2014-09-02 | Xerox Corporation | Method of forming dielectric layer with a dielectric composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5454168A (en) * | 1977-10-07 | 1979-04-28 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition |
-
1987
- 1987-10-19 JP JP62264823A patent/JPH0618986B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5454168A (en) * | 1977-10-07 | 1979-04-28 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01268717A (ja) * | 1988-04-19 | 1989-10-26 | Sunstar Eng Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0251521A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-21 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH03167250A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| US6159537A (en) * | 1997-08-01 | 2000-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a retroreflective article that has a binder layer containing an epoxy resin and silicone crosslinked polymer |
| US8821962B2 (en) * | 2010-12-01 | 2014-09-02 | Xerox Corporation | Method of forming dielectric layer with a dielectric composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0618986B2 (ja) | 1994-03-16 |
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