JPH0618986B2

JPH0618986B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0618986B2
Application number: JP62264823A
Authority: JP
Inventors: 知之 ▲かせ▼村; 和雄川本; 美彰鹿島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH01108254A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、特に湿気
硬化性シリコーンゴムによって改質された硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関する。

《従来の技術》エポキシ樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破
壊強度等の電気特性のみならず、曲げ強度、圧縮強度、
衝撃強度等の機械特性、耐熱性、接着性等に優れている
ことから、接着剤や各種の複合材料はもとより、各種の
電気・電子部品の絶縁材料として賞用されている。

しかしながら最近、電子部品の薄層化や小型化、半導体
集積度の増大による半導体チップの大型化が進行する中
で、パッケージ材料のクラック、シリコンチップのクラ
ック、パッシベーションクラック、配線移動、エポキシ
樹脂自身のクラックや電気・電子部品とエポキシ樹脂と
の間にすき間が生じ、そのすき間から水分が侵入するた
めに生じる故障等の問題が大きくなってきている。

このような欠点を改良する方法として、従来、（１）エ
ポキシ樹脂中に、可撓性を付与するような樹脂を添加す
る方法（例えば特開昭５４−８１３６０号、特開昭５７
−５６９５４号）（２）熱膨張係数の小さいシリカやア
ルミナ等の無機質充填材を多量に配合する方法、（３）
硬化可能なエポキシ樹脂に、硬化可能なシリコーンゴム
とカーボンファンクショナルシランを添加して混合し、
同時に硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物の耐ク
ラック性を改良する（特開昭５５−３４１２号）等の方
法が採用されている。

しかしながら、第１番目の方法は、エポキシ樹脂自身の
クラック発生防止方法として有効ではあるが、エポキシ
樹脂本来の優れた特性である、熱時硬度やガラス転移点
温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温特性を損な
うという欠点があった。一方、第２番目の方法は、所望
の熱膨張係数に近い硬化物が得られるものの、エポキシ
樹脂組成物の流動性が著しく低下するために、注型やト
ランスファー成形、ポッティング、粉末塗装、滴下等の
作業が実質的に不可能となる上、エポキシ樹脂のヤング
率が増大するため熱膨張係数の低下による内部応力の低
下をあまり期待することができないという欠点があっ
た。

又、第３番目の方法は、硬化可能なシリコーンゴムを硬
化可能なエポキシ樹脂中に分散させた状態で硬化させる
ので硬化反応が完全には進行せず未反応物が残存するた
め、金型成形時に金型汚れを起こしたり、硬化物への印
字性が低下したり、或いは、重ね塗りをすることができ
ないという欠点があった。このような欠点は、熱硬化性
樹脂組成物のゲル化を抑制した状態で、撹拌下に熱硬化
性シリコーン樹脂組成物を分散粒子状としてゲル化し、
その後に前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより
大巾に改善することができる（特開昭５６−１４５５６
号）。この方法は熱硬化性樹脂中に、シリコーン樹脂を
微分散することができる点で優れているものの、所詮、
熱硬化性樹脂とシリコーン樹脂の相溶性が悪いことか
ら、後者が徐々に浮上するので、硬化物全体としての均
一性には自ずから限界があるという欠点があった。この
ような欠点は、エポキシ樹脂と硬化材並びに、あらかじ
め硬化させた線状オルガノポリシロキサンブロックを１
０重量％以上含むポリマー硬化物からなる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物（特開昭５８−２１９２１８号）につい
ても同様に存在する。更に、この場合には、分散せしめ
る粒子状分散物は、硬化物を粒子状に粉砕することによ
って得なければならず煩雑であるのみならず、その粒径
分布を狭くすることも困難であるのでその意味において
も、上記組成物からなる熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物
の均質性が必ずしも十分ではないということ、及びエポ
キシ樹脂とのなじみ性を良くするためには、線状オルガ
ノポリシロキサンブロックの重合度や含有量を制限しな
ければならないという点からも、エポキシ樹脂組成物の
改質には自ずから限度が生ずるというい欠点があった。

《発明が解決しようとする問題点》そこで、本発明者等は、かかる従来の欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、ポリエーテル変性オルガノポリシロ
キサンがシリコーンゴムとエポキシ樹脂の相溶化剤とし
て極めて有効であることを見出すと共に、これを使用す
ることによりシリコーンゴムをエポキシ樹脂中に容易に
微分散せしめることができる上、シリコーンゴムの浮上
を伴うことなく、均質で緻密な海島構造を実現すること
ができることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、耐衝撃性、耐湿性を改善した
均質な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

《問題を解決するための手段》本発明の上記の目的は、硬化性エポキシ樹脂、湿気硬化
性シリコーンゴム組成物及びポリエーテル変性オルガノ
ポリシロキサンを主剤とする硬化性エポキシ樹脂組成物
によって達成された。

本発明において使用する第１成分としての硬化性エポキ
シ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と各種硬化剤とからなる硬化可能なエポキシ
樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種
の硬化剤によって硬化させることが可能な限り、分子構
造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用すること
ができる。このようなものとして、例えば、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルや、その多量体であるエ
ピビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、エトラヒドロキ
シフエニルエタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂
環型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲン化物等を挙げ
ることができる。

なお、上記した第１成分の使用にあたって、モノエポキ
シ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノ
エポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレン
オキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。この第
１成分はその使用にあたっては必ずしも１種類のみに限
定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を混合し
て使用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジ
アミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等の１分子中に２個以上の
水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤等を挙げる
ことができる。これらの硬化剤は単独で使用しても、２
種以上を同時に使用しても良いが、何れにしても、エポ
キシ樹脂を硬化させるに十分な量を使用する。

本発明においては更に、上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミタゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることができる。

本発明においては、硬化性エポキシ樹脂組成物を改質す
るために、第２成分として湿気硬化性シリコーンゴム組
成物を使用する。このように湿気硬化型のシリコーンゴ
ム組成物を使用することにより、エポキシ樹脂の硬化促
進剤による悪影響を回避することができ、シリコーンゴ
ムの硬化と、エポキシ樹脂の硬化とを夫々独立に制御す
ることができる。付加硬化性シリコーンゴム組成物を使
用した場合には、その硬化のために使用する触媒に対し
て、エポキシ樹脂の硬化促進剤が触媒毒として作用する
ので、シリコーンゴムの硬化とエポキシ樹脂の硬化をそ
れぞれ独立に制御することが困難となる。

Ａ）一般式（ここにＲ¹、Ｒ²は同一または異種の非置換または置換
１価炭化水素基、ｍは５以上の整数）で示される分子鎖
両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、Ｂ）一般式Ｒ³ _4-aＳｉＸ_a（ここにＲ³は非置換または
置換１炭化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは２＜ａ
＜４の正数）で示されるオルガノシランまたはその部分
加水分解物０．５〜３０重量部、Ｃ）ヒュームドシリカ０〜１００重量部、Ｄ）硬化触媒０〜１０重量部、とからなるものがあげられる。

前記Ａ）成分としてのジオルガノポリシロキサンは、分
子鎖両末端が水酸基で封鎖されたシリコーンゴムの原料
として従来から公知のものでよく、これは例えば一般式で示され、このＲ¹、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基あるいはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換した基から選択され
る同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基、
ｍは５以上の整数である。上記一般式で表されるジオル
ガノポリシロキサンは、その粘土が１００ｃｓ以下の場
合には物理的強度のすぐれた硬化弾性体を得ることがで
きず、１，０００，０００ｃｓ以上では本発明の組成物
の粘土が高すぎて使用時の作業性が悪くなるので、粘土
は１００〜１，０００，０００ｃｓの範囲が好ましく、
特に３，０００〜５０，０００ｃｓの範囲のものが好ま
しい。また、このジオルガノポリシロキサンは実質的に
線状構造のものであるが、少量の範囲であれば三次元構
造のシロキサンが導入されたものであってもよい。

次に本発明の組成物を構成するＢ）成分は、上記した
Ａ）成分としてのジオルガノポリシロキサンと常温で反
応してこれを硬化させる硬化剤として作用する公知のも
のであり、このものは前記の如く一般式Ｒ³ _4-aＳｉＸ_a
で示され、このＲ³は前記したＲ¹、Ｒ²と同様の非置換
または置換１価炭化水素基、Ｘはアシルオキシ基、アル
コキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミ
ノ基、アミノオキシ基、アミド基などから選択される加
水分解可能な基、ａは２＜ａ＜ｓの正数である、オルガ
ノシランまたはその部分加水分解物である。このオルガ
ノシランはその分子中に２個以上の加水分解可能な基を
もつことが必要である。このようなオルガノシランとし
ては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、及びこれらの部分加水分解物などを挙げることができ
る。なお、このＢ）成分の添加量は、上記したＡ）成分
１００重量部に対し０．５重量部以下ではこの組成物の
湿気の存在下における硬化架橋反応が不十分となり、３
０重量部以上とすると硬化物が硬くなりすぎるので、
０．５〜３０重量部の範囲とすることが必要であるが、
特に好ましい範囲は２〜１５重量部である。

また、本発明の組成物におけるＣ）成分としてのヒュー
ムドシリカは、従来からシリコーンゴム原料として公知
のものである。このものは任意成分ではあるが、本発明
の組成物から得られる硬化物に機械的強度を与えるため
の補強材となるものであることから、その比表面積は少
なくとも５０m²／ｇであるものが好ましい。また、この
ものはジメチルポリシロキサン、テトラメチルジシラザ
ン、ジメチルクロロシランなどで表面処理をしたもので
あってもよい。なお、このヒュームドシリカの添加量
は、上記したＡ）成分１００重量部に対し３重量部下で
はその補強強化が不十分であり、１００重量部以上とす
るとその硬化物が硬くなりすぎるので３〜１００重量部
の範囲、特に好ましくは３〜２５重量部の範囲である。

また、Ｄ）成分は上記したＡ）成分とＢ）成分との反応
を促進させる触媒であり、例えば、鉛−２−エチルオク
トエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、などの有機カルボン酸の金属塩；テトラブチル
チタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、
などの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタ
ン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンな
どのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシル
アミン、などのアミン化合物およびその塩；ジメチルヒ
ドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジ
アルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジル
プロピルトリメトキシシランなどのグアニジン化合物を
挙げることができる。

本発明においては、上記Ｄ）成分は必須成分ではなく、
必要に応じ、上記Ａ）成分１００重量部に対して１０重
量部以下の量で添加すればよい。

本発明の組成物は、上記したＡ）〜Ｄ）成分の所定量を
無水の条件下で混合することによって得ることができる
が、これに必要に応じ各種の可塑剤、顔料などの着色
剤、耐熱または耐寒性向上剤、難燃性付与剤、防カビ
剤、脱色剤、シランカップリング剤、接着性向上剤など
のような公知の添加剤を配合することができる。

上記のエポキシ樹脂とシリコーンゴム組成物はいわゆる
水と油の関係にあり、ブレンドすることは極めて困難で
あり、特にこの困難性は上記シリコーンゴム中に含有さ
れる炭化水素部分が少ない程著しく、強制的にブレント
してもエポキシ樹脂が硬化する迄は、徐々に両者の分離
が進行することを避けることができない。

そこで、本発明においては、上記両者の分離が起こらな
いように、強い界面張力低下能を有する特殊な界面活性
剤を相溶化剤として使用する。このような特殊な界面活
性剤は、エポキシ樹脂と強い親和性を持つ官能基で変性
したポリジメチルシロキサンであるが、本発明において
は、これらの中でも特に、ポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサンを使用することが好ましい。このような変
性オルガノシロキサンとしては、一般式、［式中、Ｒ⁴はで示され、Ｒ⁵は水素原子、低級アルキル基、アシル基
から選択される原子または基、ｋおよびｌはそれぞれ０
または正の整数、ｋ＋ｌ≠０で示される基、又は（但し、ｍは０または１）で示される基であり、Ｒ¹は
Ａ）成分の項で用いた前記Ｒ¹と同一、ｂ及びｃは正の
数（但し０＜ｂ＋ｃ＜４）である。］で示されるオルガ
ノポリシロキサンを使用することが好ましい。

これらの中で、Ｒ⁴がのものは、硬化後の耐衝撃性をも改良できるという点で
特に好ましい。

《作用》これらの相溶化剤は単独で使用することも、２種以上を
混合して使用することもできるが、いずれにしてもこれ
らの相溶化剤を一定量以上添加することによりエポキシ
樹脂とシリコーンゴム組成分の親和性を増大せしめるこ
とができる。これは、ポリエーテル部分がエポキシ樹脂
と強い親和性を有する一方、ポリジメチルシロキサン部
分がシリコーンゴム組成物と相溶するからと考えられ
る。このような考え方自体は、従来のものと変わるもの
ではないが、後述の実施例において明示する如く、その
効果は、前記湿気硬化性シリコーンゴム組成物と共に上
記相溶化剤を使用する本発明においては驚くべきものが
ある。

上記相溶化剤の使用量は、その相溶化剤の種類によって
適宜調節することができるが、エポキシ樹脂に対して、
０．１重量％〜１０重量％添加する。０．１重量％より
少ない場合には、相溶化剤としての硬化が不足し、１０
重量％より多い場合には硬化後に相溶化剤がにじみ出た
り、硬化物の物性が低下するので好ましくない。特に好
ましい添加量は、０．５重量％〜５重量％である。

硬化性エポキシ樹脂、湿気硬化性シリコーンゴム組成物
及び相溶化剤の混合の仕方に特に制限はないが、相溶化
剤を均一に分散せしめた硬化性エポキシ樹脂を激しく撹
拌しながら、未硬化の湿気硬化性シリコーンゴム組成物
と、硬化のための触媒を添加することが好ましい。エポ
キシ樹脂の硬化剤は、硬化性シリコーンゴムの均一分散
が略完了した後に添加することが好ましい。

このように、本発明においては湿気硬化性シリコーンゴ
ムを使用するので、製造時にエネルギーコストを低減さ
せることができる上、シリコーンゴムの硬化とエポキシ
樹脂の硬化を全く独立に制御することができる。また、
エポキシ樹脂の硬化促進剤によってシリコーンゴムの硬
化が妨げられるということがない。更に本発明において
は、エポキシ樹脂の硬化を進行させることなく、シリコ
ーンゴム組成物の硬化を完了せしめることができる。こ
の為、製造工程として簡便であるのみならず、シリコー
ンゴム粒子の粒径を均一且つ小さくすることができる。

以上の如くして、製造した本発明のシリコーンゴム含有
エポキシ硬化物は、従来のものに比して、耐衝撃性及び
耐湿性が改善されるので、半導体封止材料として特に有
用である。

《発明の効果》本発明によれば、得られた硬化物中に含有されるシリコ
ーンゴムは、十分に微粒のものが均一に分布し、シリコ
ーンゴムとエポキシ樹脂の親和性も良好なものとなって
いるので、耐衝撃性及び耐湿性を著しく改善することが
できる。

《実施例》以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１．界面張力低下能の測定硬化性エポキシ樹脂としてエピコート８２８を用い、シ
リコーンオイルＫＦ９６（信越化学(株)製）を使用し
て、各種の変性ポリジメチルシロキサンの界面張力低下
能を検討した。

第１図は、エポキシ樹脂／変性オルガノポリシロキサン
混合系のシリコーンオイルに対する界面張力γ₁₂と変性
オルガノポリシロキサン濃度との関係を示すグラフであ
る。図中、符号はエポキシ変性オルガノポリシロキサ
ンＸ−６０−１６４（ＥＰＭＰＳ）：はグリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、はポリ
エーテル変性オルガノポリシロキサンＫＦ６１５Ａ（Ｅ
ＴＭＰＳ）の場合（いずれの変性オルガノポリシロキサ
ンも信越化学(株)製）である。

第１図の結果から明らかな如く、どの変性オルガノポリ
シロキサンについても、γ₁₂はその添加濃度と共に減少
するが、それぞれの低下量には大きな差異があり、特に
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの場合に効果
が顕著であることが明らかである。

又、界面張力γ₁₂と濃度Ｃの関係はで表される。

ここでγ_12.0はＣ＝０でのγ₁₂、γ_12.Lim＝γ₁₂の最低
値であり、Ｋは界面活性係数である。

上式の左辺の対数を濃度に対してプロットして得たＫの
値は第１表に示す通りであった。

第１表の結果からＫが最大となったエーテル変性オルガ
ノポリシロキサンが相溶化剤として、最も有効である事
が判明した。

次に、相溶化剤として使用するポリエーテル変性オルガ
ノポリシロキサンの種類により、相溶化剤の作用がどの
ように変化するかを見るために、シリコーンオイルに代
えて湿気硬化性シリコーンゴム組成物（信越化学(株)製
ＫＥ１０８）を用い、３種のポリエーテルシリコーン
（何れも信越化学(株)製）について上記と同様の評価を
行った。結果は第２図及び第２表に示した通りである。

第１図及び第２図から明らかな如く、純粋なエポキシ樹
脂のγ₁₂は、対シリコーンオイル界面での８．９９ｄｙ
ｎ／ｃｍから６．４８ｔｙｎ／ｃｍへと低下したが、こ
れは、湿気硬化性シリコーンに加硫の拠点として含有さ
れている架橋剤が、エポキシ樹脂との親和性を増大させ
たためと考えられる。又、ポリエーテルブロックがポリ
エチレンオキシドのみであるＫＦ３５１とＫＦ３５５で
はγ₁₂の低下量が少なく、ポリエーテルブロックにポリ
プロピレンオキシドを含むＫＦ６１５が強い界面活性を
示すことも判明した。

硬化物の製造上記の評価によって最も相溶化硬化の大きい事が判明し
たＫＦ６１５Ａを相溶化剤とし、硬化性エポキシ樹脂と
してエピコート８２８、その硬化剤としてビス−ｐ−ア
ミノシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）と、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を用い、シリコー
ンゴムとしてＫＥ１０８を用い、次のようにしてブレン
ドを作製した。

硬化性エポキシ樹脂（エピコート８２８）４９．５ｇに
相溶化剤として前記ＫＦ６１５Ａ０．５ｇ（１重量％）
を加え、十分撹拌して脱泡した後、５０℃に加温してス
ターラーで激しく撹拌しながら、触媒を含有する湿気硬
化性シリコーンゴム（ＫＥ１０８）を添加したところ、
ゴム粒子が分散して乳白色の粘稠な液体となった。得ら
れた液体を脱泡した後、当量の硬化剤４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を加え、更に撹拌、脱泡
して鋳型に流し込み、１６５℃で２時間加熱し硬化させ
た。

得られた硬化物から、ＪＩＳＫ７１１０に準拠して１
２．７×１２．７×６３．６ｍｍの試験片を切り出し、
その中央に深さ２．５４ｍｍのノッチをつけ、アイゾッ
ト衝撃試験を行った。

第３図は衝撃破壊エネルギー（Ｅ）と、湿気硬化性シリ
コーンゴム添加量（ｐｈｒ）との関係を示したものであ
る。この結果は、本発明によってエポキシ硬化物の耐衝
撃性が著しく改善されたことを実証するものである。

又、湿気硬化性シリコーンゴムを５ｐｈｒを添加し、Ｐ
ＡＣＭ（Ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）を用いて硬
化せしめた系につき破壊面をＳＥＭによって観察したと
ころ、全面にわたって１〜２０μｍのゴム粒子が分散し
ているのが確認されたことから、エーテル変性オルガノ
ポリシロキシンが相溶化剤として十分に効果を有するこ
とが確認された。更に、ゴム粒子表面にエポキシ樹脂の
小片が付いているのが観察されたことから、エポキシ樹
脂と湿気硬化性シリコーンゴム粒子の界面に、相当の結
合力があることを推定することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エポシキ樹脂／変性オルガノポリシロキサン
混合系の、シリコーンオイルに対する界面張力と変性オ
ルガノポリシロキサン濃度との関係を示すグラフであ
る。第２図は、エポシキ樹脂／ポリエーテル変性オルガノポ
リシロキサン混合系の湿気硬化性シリコーンゴムに対す
る界面張力とポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
濃度との関係を示すグラフである。第３図は、衝撃破壊エネルギーと湿気硬化性シリコーン
ゴム添加量との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性エポキシ樹脂、湿気硬化性シリコー
ンゴム及びポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを
主剤とする硬化性エポキシ樹脂組成物。