JPH03167250A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等
の半導体素子の樹脂封止等に用いられるエポキシ樹脂組
底物に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子はエポキシ樹脂封止が主流となってい
る。こ′れは、エポキシ樹脂が耐熱性、強度、接着性、
電気特性などに優れているからである．しかし、エポキ
シ樹脂には、他の多くの熱硬化性樹脂にも見られるよう
に硬化物が脆いという欠点がある。

また、半導体パッケージが薄型化され、チップサイズは
大型化されているが、このようなものをエポキシ樹脂で
封止した場合、冷熱サイクル時にパフケージにクラソク
が発生するという問題が生じる。さらに、フラットパッ
ケージタイプでは、リードビンに半田付けするという方
法から、パッケージ全体をたとえば２５０℃以上の半田
に浸漬するという方法へと半田付け方法が変わってきて
いる。後者のような半田付け方法を採ると、従来のエポ
キシ樹脂封止材で封止したパンケージは、半田浸漬後の
耐湿信頼性が著しく低下するという欠点がある。これは
、パッケージ中の水分の急激な気化膨張によるパッケー
ジのクラフクが原因と考えられている。

このため、上記の欠点を改良すべく、樹脂の内部応力の
低減と耐湿信頼性の向上が重大な課題となっている。

最近、これらの欠点を克服すべく、様々な検討がなされ
ているが、一般にエポキシ樹脂にシリコーンゴム、シリ
コーンオイルなどの可撓性のあるシリコーン化合物を添
加することにより戒形材料の弾性率を下げ、内部応力の
低減が図られている。たとえば、シリコーンゲルまたは
シリコーンオイルをベースレジン中に分散させたり（特
開昭６１−７９２４５号公報参照）、エポキシ基および
ポリオキシアルキレン基（ポリアルキレンオキサイド基
）を持つシリコーン化合物を添加したり（特開昭６０−
５８４２５号公報参照〉するのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記公報で提案された樹脂封止材のうち、前者
の場合、大幅な低応力化はされず、機械強度の低下が大
きい。また、後者の場合、ポリオキシアルキレン基に起
因する耐湿性の低下が大きい。

この発明は、゛上記欠点を解決するものであり、封止材
料の内部応力が大幅に低減し、かつ、半田浸漬後の耐湿
信頼性も良好な半導体封止などに用いられるエポキシ樹
脂組或物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかがるエポキシ
樹脂組底物は、硬化物の低応力化を図る改質剤として、
下記の戒分（自）および（自）が含まれている。

（４）下式で表されるシリコーン重合体。

（６）　自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲノレ
。

上式で表されるシリコーン重合体について説明すると、
上式中、Ｘ，ＹおよびＲで示される基はそれぞれ次のと
おりである。Ｘで示される基はエポキシ基を持つもので
あれば何でも良く、また、同エポキシ基はグリシジルタ
イプであっても、脂環エポキシなどのような内部エポキ
シであっても良く、特に限定はない。Ｙで示される基は
ボリオキシエチレン基、ボリオキシプロピレン基等や、
ボリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の共重
合基等のポリオキシアルキレン基を持つ基である。Ｒで
示される基は、メチル基、エチル基などのアルキル基、
あるいは、フェニル基などの１価の炭化水素基を表す。

上式中のＲは、すべてが同じ基であってもよく、少なく
とも１つのＲが異なる基であってもよい。上式で表され
るシリコーン重合体は、ブロソク共重合体であってもラ
ンダム共重合体であっても良い。

上記基Ｘおよ゛びＹの具体例は、たとえば次の構造のも
のがある。

（ａ，ｂは１以上の整数） 基Ｙについては、吸湿性の関係からポリオキシプロピレ
ン基含有基、または、ポリオキシエチレンとボリオキシ
プロピレンの共重合体を含む基が好ましい。

上式中のｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり
、特に限定するものではないが、下記の範囲にあるのが
好ましい。

ｅ／　Ｎ！　＋ｍ＋ｎ）　＝０．０　５　〜０．９　９
ｍ／　（ｌ＋ｍ＋ｎ）　＝０．０　０　１−０．５ｎ／
　＜Ｉｔ　＋ｍ＋ｎ）　＝０．０　０　１〜０．８Ｉｔ
／（Ｉｌ＋ｍ＋ｎ）が０．０５より小さいとマトリック
ス樹脂に相溶して低弾性率化の寄与は小さいことがあり
、０．９９より大きいと逆にマトリックス樹脂と完全に
は相熔しなくなり、マトリックス樹脂に分散した時にシ
リコーン粒径が大きくなり、低弾性率化の寄与は小さく
、強度低下が大きくなることがある。

ｍ／　（１＋ｍ＋ｎ）が０．００１より小さいとマトリ
ックス樹脂（または、フェノール樹脂を用いる場合には
、マトリックス樹脂のフェノール樹脂）との反応率が低
く、強度低下が大きく、シリコーンのにじみ出しが起こ
ることがある。逆に０．　５よりも大きいと、フェノー
ル樹脂を用いる場合、同フェノール樹脂で予め変性を行
う場合ゲル化しやすくなり好ましくない。

ｎ　／　（　１　＋　ｍ　＋　ｎ　）一が０．００１よ
り小さいか、または、０．８よ゛りも大きいと、同様に
低弾性率化の寄与が小さく好ましくない。

この発明に用いる自硬化性シリコーンゴムあるいはゲル
については互いに反応可能な官能基をそれぞれ持つ２種
類のシロキサン化合物の混合物や単一構造を持つもの、
たとえば、シラノール基やアルコキシ基含有シロキサ゛
ンの自己縮合タイプ、または、ビニル基含有シロキサン
の付加重合タイプなどがある。具体的には、たとえば、
両末端ビニル基を持つポリジメチルシロキサンとＳｔ−
Ｈ基含有ポリジメチルシロキサンを白金触媒等で硬化さ
せるタイプがあり、この発明においては、ＳｉＨ基が付
加反応できるビニル基等を含有しているのが良く、Ｓｉ
Ｈ付加反応タイプのシリコーンゴムおよび／またはゲル
が最も通している．なお、硬化後に、ゲル状（非常に軟
らかい）ものをゲル、弾性があり、ゴム状のものをゴム
と称している。構造的には架橋密度の差（ゲルは架橋密
度が相対的に低い）に起因すると考えられる。これらシ
リコーンゴムあるいはゲルは通常、硬化前は液状であり
、二液以上の多成分系または一液タイプである．さらに
必要に応じて、硬化速度調節のために、促進剤あるいは
遅延剤を入れたり、硬度調節のために充填材を入れたり
してもよい．この発明のエポキシ樹脂組戒物は、少なく
ともエポキシ樹脂、その硬化剤、上記低応力化のための
改質剤（自）およびω）を含む． この発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物であれば制限はなく
、たとえば、オルソクレゾールノボランク型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、さらには難燃化のためにこれらをハロゲン化した
もの等が挙げられ、特に限定はされない。これらは単独
で、あるいは複数種を併せて使用される。

この発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、たと
えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物
系硬化剤などが挙げられ、単独で用いても、２種以上を
併用しても良い。硬化物をより高Ｔｇ（高ガラス転移温
度）、高信頼性にし、成形材料を調製しやすくするとい
う点からは、硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂
等のフェノール樹脂を用いることが好ましいが、これに
限定されることはない。さらに必要に応してイ尖ダゾー
ル類、ホスフィン類などの硬化促進剤を１種以上添加し
ても良い。

この発明のエポキシ樹脂組成物には、その他必要に応じ
て、たとえば、充填材（シリカ粉末など）、カップリン
グ剤、離型剤（カルナバワックス、モンクン酸カルシウ
ム塩など）、難燃剤（二酸化ニアンチモンなど〉、顔料
（カーボンブランクなど）などを１種以上加えることが
できる。

この発明のエポキシ樹脂組戒物の配合は、特に限定され
ないが、たとえば、エポキシ樹脂１００重量部に対して
、上式で表されるシリコーン重合体を０．Ｏｌ〜１５重
量部、自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲルを０
．０１〜１５重ｆｌ部、硬化剤を２０〜８０重量部、充
填材を５０〜９５重量部とするのが好ましい。上式で表
されるシリコーン重合体が０．０１重量部を下回ると低
応力化の効果が少ないおそれがあり、ｌ５重量部を上回
ると物性（強度）の低下が著しいおそれがある。自硬性
シリコーンゴムおよび／またはゲルが０．Ｏｌ重量部を
下回ると低応力化の硬化が少ないおそれがあり、１５ｍ
ｊｔ部を上回ると強度の低下が著しいおそれがある．硬
化剤が２０ｆｆｉＥｔ部を下回ると硬化不足や強度低下
のおそれがあり、８０重量部を上回ると硬化不足や強度
低下のおそれがある。

充填材が５０重量部を下回ると強度の低下のおそれがあ
り、９５重量部を上回ると成形性の低下のおそれがある
。

次に、マトリソクス樹脂に上述のシリコーン化合物を分
散させる方法であるが、たとえば、次のような方法があ
る。フェノール樹脂をその溶融温度以上にし、攪拌しな
がら上記シリコーン重合体と上記シリコーンゴムおよび
／またはゲルの原料を入れるという方法で良いが、好ま
しくは熔融したフェノール樹脂をディスパー等で高速Ｂ
２拌し、上記シリコーン重合体と上記シリコーンゴムお
よび／またはゲルの原料を混合したものを徐々に添加し
、添加終了゛後数分から数時間の間、攪拌を行えば良い
。さらに、これを戒形材料化するには、上記のシリコー
ン変性したフェノール樹脂を冷却、粉砕し、得られた粉
砕物とエポキシ樹脂、充填材、その他の、成形材料用の
原材料と配合して熱ロール等で混練し、冷却、粉砕する
。

上記のシリコーン化合物をフェノール樹脂で変性する場
合、シリコーン重合体とシリコーンゴムおよび／または
ゲルの原料を混合したものをフェノール樹脂に添加し、
さらに、エポキシ樹脂の硬化促進剤を添加して数分から
数時間攪拌するのがさらに良い結果を与える。硬化促進
剤を添加することによりシリコーン重合体に含まれるエ
ポキシ基とフェノール樹脂がより反応して最終的に強度
低下が少なく、シリコーンのにじみ出しがなく、低応力
化ができるというメリットがある。この場合、用いる硬
化促進剤の種類としては、一般のエポキシ樹脂に用いら
れる促進剤であれば特に限定しないが、たとえば、トリ
フェニルホスフィン類、イミダゾール類、三級ア主ン類
などがある。中でも、トリフェニルホスフィンが耐湿性
に優れているために好ましい。

硬化促進剤の添加量については特に限定しないが、フェ
ノール樹脂１００重量部に対して、０．Ｏｌ〜５．０重
量部が好ましく、さらに好ましくはＯ．ｌ〜１．０重量
部である。０．０１重量部未満であると添加の効果が小
さく、フェノール樹脂との反応率が低くなることがある
。また、５．０重量部を越えると耐湿信頼性が低下する
ことがある。

この発明では、上記シリコーン重合体と、上記シリコー
ンゴムおよび／またはゲルの比率については特に限定は
しない。

なお、この発明のエポキシ樹脂組成物には、この発明の
目的達成を妨げないならば、硬化物の低応力化のための
上記化合物（〜およびの）に合わせて、低応力化のため
の他の改質剤を併用することも可能である。

〔作　　　用〕

一般にエポキシ樹脂の低応力化の手法として、プタジェ
ンゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム等を主クロ
゛に分散させて海島構造（たとえば、低応力化のための
改質剤の微細な粒子がマトリックス樹脂中に散在してい
る構造）とすることが知られている。ここで一般のシリ
コーン化合物はエポキシ樹脂との相溶性、分散性が悪く
、海島構造における分散微粒子の粒径はせいぜい数ミク
ロンまでしか細かくならず、低応力化効果も小さい．し
かし、この発明で用いる上式のシリコーン重合体は、ポ
リオキシアルキレン基を含んでいるため、エポキシ樹脂
との相熔性、分散性が良くなり１ミクロン以下の粒径を
持つ分散微粒子とすることができ、低応力化効果も大き
くなる。さらに、この効果は、他のシリコーン化合物と
併用した時にも発揮されることを、この発明者らは見出
し、この発明でも自硬化性シリコーンゴム台よび／また
はゲルを前記シリコーン重合体と併用してｌ尖クロン以
下の粒径を持つ分散微粒子を実現できた。ただし、この
ポリオキシアルキレン基含有基を持ったシリコーン重合
体は、一般に他のシリコーン化合物に比べて吸湿率が高
く、半導体封止用エポキシ樹脂組底物には好ましくない
。以上の理由により、この発明では、ポリオキシアルキ
レン基含有基を持ったシリコーン重合体を用いることに
より低応力化を実現しつつ、自硬化性シリコーンゴムお
よび／またはゲルを併用することによって吸湿率を低く
抑えることができる。

この発明では、自硬化性のシリコーンゴムおよび／また
はゲルと、エポキシ基含有基およびポリオキシアルキレ
ン基含有基を含むシリコーン重合体の微細海島構造がマ
トリソクス樹脂中に形威され、半導体封止材の弾性率を
低下させて低応力化が図られるのである． この発明に用いるシリコーン重合体は、シリコーンゴム
および／またはゲルを微粒子分散させ、低応力化に寄与
する作用を行い、かつ、エポキシ樹脂マトリックス中の
フェノール樹脂と化学的に結合してｉ械的強度の低下を
防止する作用を示す。この発明に用いるシリコーンゴム
および／またはゲルは、低弾性率化、低吸湿率化に寄与
する作用を示す。

なお、硬化剤′としてフェノール樹脂を用いると、高Ｔ
ｇ　（高ガラス転移温度）、高信頼性をより高めること
ができ、また、戒形材料にしやすくなる。

硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、上記シリコ
ーン重合体とを予め反応させておくと、硬化物の機械的
強度の低下をより少なくすることができる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜１〇一 各原料の添加量を第２表に示した。

上式で表されるシリコーン重合体（４）、ならびに、自
硬化性シリコーンゴムおよび／また−はゲル（６）とし
て第１表に示すものを用いた。

エポキシ樹脂として、住友化学工業株式会社製タレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂ｒＥｓｃＮ１９５ＸＬ−４Ｊ
、同社製ブロム化エポキシ樹脂「ＥＳＢ４００ＴＪを用
いた。

エポキシ樹脂の硬化剤として、荒川化学株式会社製フェ
ノールノボラック樹脂「タマノール７５２」を用いた。

硬化促進剤として、ナカライテスク株式会社製試薬トリ
フェニルホスフィンを、充填材として、株式会社龍森製
溶融シリカｒＲＤ−８ＣＲＳ８Ｍ」を、Ｎ燃剤として、
ナカライテスク株式会社製試薬三酸化ニアンチモンを、
顔料として三菱化成工業株式会社製カーポンブラックｒ
ＭＡ−　１　０　０」を用いた。

（ｉ）フェノール樹脂の変性手順 第２表に示す量のフェノールノボラック樹脂をステンレ
スビーカーに取り、１２０℃に加熱して溶融した。第１
表に示すシリコーン化合物（エポキシ基およびポリオキ
シアルキレン基を有するシリコーン重合体（４）と、シ
リコーンゴムおよび／またはゲルＯａ）〉を第２表に示
す量だけ添加し、攪１ｒした。この場合、触媒を使用し
ないものについては１２０℃で３０分間攪拌を行って冷
却、粉砕してシリコーン変′性フェノール樹脂を取り出
した。

また、触媒を用いる場合には、トリフェニルホスフィン
を上記シリコーン化合物を添加した３０分後に所定量添
加した。添加後１２０ｔ’で６時間反応を行って冷却、
粉砕してシリコーン変性フェノール樹脂を取り出した。

（ｉｉ）威形材料化手順 上記（ｉ）で作製したシリコーン変性フェノール樹脂と
第２表に示す他の原料を所定量配合し、加熱ロールで混
練し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂ｍ威物の成形材料を
製造した。

一比較例１〜３− 比較例１については、第２表に示した添加量で配合し、
加熱ロールで混練して製造した。

比較例２および３については、前記フェノール樹脂の変
性手順と同様に行い、実施例と同様にして製造した。

上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組底物につい
て、耐ヒートショック性、耐湿信頼性および曲げ強度を
下記のようにして調べ、結果を第２表に示した。

（ａｌ　　耐ヒートショック性（内部応力の評価）チッ
プサイズ１１３ｌｘｌ３ｎのシリコンウエハーを実装し
たフラントパソケージ（１５ｍｘｌ９ｓｎＸｌ，３ｍ、
６０ピン〉を上記成形材料を用いて各々２０個成形した
。得られた或形品に対して、ヒートサイクル試験機を用
いてマイナス（−）６５℃〜プラス１５０℃（各５分間
〉の液相ヒートサイクル試験を行い、外部クラック発生
までのサイクル数を不良発生回数とし、不良個数が５０
％になった時の不良発生回数を比較した。

（ｂ）　　耐湿信頼性評価 ＵＳＰＣＢＴ試験（半田浸漬後の耐湿信頼性試験） 線幅５μｉ、線間５　ａｍのＡ１配線の３．２１ｍ　Ｘ
　２．　３１ｍｌのシリコンウエハーと上記戒形材料と
を用いて１２．６闘Ｘ　５．　７　ｍｉ　Ｘ　ｌ．　５
　＠１１の１８ビンｓｏｐを２０個ずつ戒形した。次に
８５℃で８５％Ｒ　Ｈの恒温恒湿槽で７２時間吸湿処理
を行った後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬した。次
に１３８℃、８５％ＲＨの雰囲気”ｉ？２０Ｖ（７）Ｕ
ＳＰＣＢＴ試験を行い、Ａｌ配線の断線までの時間を不
良発生時間とし、不良個数が５０％になった時の不良発
生時間を比較した。

（Ｃ）　　曲げ強度 上記成形材料を用いて、ｌ　Ｑｍｘ　４ｕ＋Ｘ　１　０
　０一のサンプルをトランスファー成形し、曲げ試験機
を用いて曲げ強度を測定した。

支点間距離は６ ４關とした。

第２表にみるように、実施例のものは比較例に比べて耐
ヒートショソク性およびＵＳＰＣＢＴ試験結果が良好で
あり、曲げ強度が同等以上であった。

〔発明の効果〕

この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、以上のように
、エポキシ基含有基およびポリオキシアルキレン基含有
基を持つシリコーン重合体と、自硬化性シリコーンゴム
および／またはゲルとを低応力化のための改質剤として
含むので、硬化物の内部応力が大幅に低下し、かつ、半
田浸漬後の耐湿信頼性が良好で、機械強度の低下の少な
いものである。

この発明ではミエポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール
樹脂を用いるようにすると、硬化物がより高Ｔｇ，高信
頼性になり、戒形材料にしやすくなる。

フェノール樹脂を用いる場合、上記シリコーン重合体と
フェノール樹脂とを反応させておくと、硬化物の機械的
強度の低下をより少なくすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硬化物の低応力化を図る改質剤として、下記の成分
   （Ａ）および（Ｂ）が含まれているエポキシ樹脂組成物
   。 （Ａ）下式で表されるシリコーン重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式において、Ｒは１価の炭化水素基を 示し、Ｘはエポキシ基含有の基を示し、 Ｙはポリオキシアルキレン基含有基を示 す。ｌ、ｍ、ｎの各値は１以上の整数で ある、このシリコーン重合体は、ブロッ ク共重合体であっても、ランダム共重合 体であってもよい。 （Ｂ）自硬化性シリコーンゴムおよび／またはゲル。 ２　エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用い
   られている請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 ３　シリコーン重合体が予めフェノール樹脂と反応され
   ている請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。