JPH01108A

JPH01108A - アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体

Info

Publication number: JPH01108A
Application number: JP63-54906A
Authority: JP
Inventors: 徹安河内; 進本多; 秋本　新一
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2012-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオキシアルキレンポリオールモノアルケニ
ルエーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレ／グリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系単蓋体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示され、スクール防止剤、キレー
ト剤、分散剤などとして使用される。

（発明が解決しようとする問題点〕オ前記の公報に開示された共重合体は、ポリ亀キシアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸または
無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られるも
ので、その実施例によるとルモノアルケニルエーテル（
以下、単にアルケニルエーテルという）と無水マレイン
酸との共重合体を目的とするもので、比較的高分子量の
共重合体が得られる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、−１セ式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体で、必要によシさらに
他の単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと
無水マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４
０〜７０：０〜４ｏである共重合体である。

Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎｌζ２　　・・・・・・・・−・・・
・−・・・・・・・・・・・・・　（Ｉ）（ただし、Ａ
Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１檀または
２檀以上の混合物で、・２種以上のときはブロック状に
付加していてもランダム状に付加していてもよ＜、Ｒ’
は炭素数４〜５のアルケニル基　Ｂ２は炭素数１〜３の
アルキル基または飽和アシル基、ｎはオキシアルキレン
基の平均付加モル数で１〜１０００である。）この場せ、アルケニルエーテルと他の単量体の合計モル
数と無水マレイン酸のモル数との比は、３０〜６０ニア
０〜４０である。

一般式（Ｉ）において　Ｈｌで示される炭素数４〜５の
アルケニル基としては、メタリル基、１．ｌ−ジメチル
−２−グロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が
ある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシエチレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメナレン基、オキシスチレン
基、オキシアルキレン基、オキシテトラデシレン基、オ
キシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基などが
ある。

Ｒ２で示される炭：Ａａ１〜３のアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、グロビル基、イングロビル基があ夛
、また飽和アシル基としては、酢酸、グロピオン酸など
に由来するアシル基がある。

本発明で用いる一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルは種
々の方法で製造することができるが、そのいくつかをつ
ぎに示す。

（ａ）　　炭素数４〜５のアルケニルアルコールに炭Ａ
数２〜１８のアルキレンオキ７ドを付加反応させる。つ
ぎＫＲ”をアルキル基または！ａＩ和アシル基とするハ
ロゲン化アルキル、カルボン酸、カルボン酸ハライド等
を反応させる。

（ｂ）　　Ｒ”をアルキル基または飽和アシル基とする
アルコールまたはカルボン酸に炭素数２〜１８のアルキ
レンオキシドを付加反応させ、ついで炭素数４〜５のハ
ロゲン化アルケニルを反応させる。

他の単量体は一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルおよび
無水マレイン酸と共重合しうるビニル型単槍体であり、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、これらの−価ま九は二価の金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜２４のアルコール
とのエステル、さらにはスチレン、メチルスチレンなど
の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロゲノ化ビニル化合物、インブチレン、ジイソブ
チレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、アクリルアミドなどがある。

本発明の共１合体は、一般式（Ｉ）のアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸とを、必要により他の単量体を加え
、重合開始剤の存在下に塊状重合、Ｉ？ｌ液重合などの
方法により、共１合させて得られるＯ重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物等がある。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水Ｗ％　ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエ
テルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロ７ラン、ジオキサンなどのエー
テル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素等がある。

本発明の共重合体の重量半均分子線は限述されないが、
５００以上、とくに１０００以上である。

本発明の共１合体は、一般式（Ｉ）のアルクニルエーテ
ルの選定、重合反応における醇剤の選定などにより、液
状、ゲル状または固体状の、あるいは親水性または疎水
性の、種々の性状のものにｉｐ得る。

〔発明の効果〕

本発明は、−設入（Ｉ）のアルケニルエーテルと無水マ
レイン酸を必須成分としたことにより、比較的高分子量
で、液状、ゲル状、固体状あるいは親水性、疎水性のい
かなる性状のものでも自由に得ることができる。このた
め、今までスケール防止剤等のごく限られた利用範囲し
かなかったアルケニルエーテル−マレインＵ共重合体を
吸水性高分子組成物あるいは反応性被覆材等へ利用する
ことが可能である。

〔実施例〕

以下にアルケニルエーテルの製造例、実施例および比較
例Ｖこより説明する。

製造例１加圧反応器に３−メチル−３−ブテニルアルコール８６
２と水酸化カリウムＩＩＩＦをと９、窒素ガス雰囲気下
、１００〜１１０℃、圧力０．５〜４ｋｇ／ｄ（ゲージ
圧）でプロピレンオキシド１２７６ｊ”ｉ徐々に圧入し
ながら付加反応を行なった。

反応路ｒ後、ナトリウムメチラー）６５１Ｆｔ−加えて
１１５〜１２５℃、１０〜３０日塊で４Ｆｋ＃間処理し
た。つぎに窒素ガスによシ圧力０．５々／−（ケージ圧
）とし、メチルクロリド７０ｆをｌ１５〜１２５℃、０
．５〜４　ｋｙ　／　ｔ：ｔＡ　（ゲージ圧）で反応さ
せたところ、４時間で反応混合物のアルカリ度が減少し
てほぼ一定の値になったので塩酸で中＋Ｉ］し、副生じ
た塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。

製造例２加圧反応器にメタノール３２９とナトリウムメテラー）
１．１Ｆをとり、窒素ガス雰囲気下、１３０〜１４０℃
、０，５〜３梅／−（ゲージ圧）でエチレンオキシド３
９６ｖを付加反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム７５２を加え、１１０〜１２０℃、１０〜３０■Ｈｇ
で脱水した。つぎに１　ｋｆ／ｃｄ　（ゲージ圧）に窒
素ガスで加圧したのち、１１０〜１２０℃でメタリ　ル
クロリド１２０ｔを徐々に加えて反応を行なったところ
、４時間で反応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一定
の値になったので塩酸で中和長、副生じた塩を濾別して
アルケニルエーテルを′＃友。

製造例３加圧反応器にｎ−グロパノール６０　ｔ、三フッ化ホウ
素−エーテル錯体５ｆおよびナト２ヒドロフラン４４１
２をとり、窒素ガス雰囲気下、４５〜５０℃、圧力０．
５〜３ｋｒ／ｃｄ（ゲージ圧）でエチレンオキシド２６
９ｆを徐々に圧入して付加反応を行なった。反応終了後
、触媒の三７ツ化ホウ素を炭酸ナトリウムで中相し、副
生じた塩を濾過によって除いた。得られ九生成物７２０
ｆに水酸化ナトリウム７０ｆを加え、１１５〜１２５℃
、ｌＯ〜３０ｍＨｇで脱水した。つぎに、０．５　ｋｇ
　／ｄ（ゲージ圧）に窒素ガスで加圧したのち、１１５
〜１２５℃でメタリルクロリド１２０１を徐々に加えて
反応を行なつ九ところ、４時間で反応混合物のアルカリ
度が減少してほぼ一定の値になったので塩酸で中和し、
副生じた塩をは別してアルケニルエーテルを得た。

製造例４加圧反応器にメタリルアルコール７２ｔと水酸化カリウ
ム５．６２をと９、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１０
℃、圧力０．５〜３神／−（ゲージ圧）でエチレンオキ
シド３５２２を徐々に圧入して付加反応を行なった。つ
いで、プロピレンオキシド４６４ｔを同様に付加反応さ
せた。反応終了後、水酸化カリウムを塩酸で中和し、副
生じた塩化カリウムを濾過によって除いた。つぎに得ら
れた生成物８００１と無水酢酸２０４１を四つロフラス
コ中窒素ガス気流下で１００〜１１０℃に加熱して４時
間反応させた。反応終了後、副生じた酢酸を水洗して除
き、１００−１１０℃、１０〜３０■Ｈｇで減圧脱水し
てアルケニルエーテルｔ？また。

製造例５加圧反応器にエタノール４６９をと９、金属ナトリウム
７．６２を少量ずつ加えて溶解させた。つぎに窒素ガス
雰囲気下、１４０±ｌθ℃、圧力０゜５〜５　ｋｆ／ｃ
ｊ　（ゲージ圧）でエチレンオキシド７５９０ｆを徐々
に圧入して付加反応を行なった。

反応終了後、水酸化カリウム８０１Ｆを加え、′ｉ１１
素ガス雰囲気下、１１０±１０℃、圧力０．５〜５　ｋ
ｌ／−（ゲージ圧）でメタリルクロリド１１０ｆを圧入
して反応させ、４時間僅に反応混合物中のアルカリ度が
ほぼ一定の値になったので塩酸で中和し、副生じた塩を
濾別してアルケニルエーテルを得た。

製造例１〜５で得たアルケニルエーテルの構造と分析結
果を表１に示す。

実施例１製造例２のアルケニルエーテル４８２１Ｆ（１モル）無水マレイン酸　　　　　　　９８１Ｆ（１モル）ベン
ゾイルペルオキシド　　　６？（単量体の１１１１ｔ４）トルエン　　　　　　　　５８０？（単量体と同重量）上記の成分を冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計およ
び攪拌装置を備えた四つロフラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、８０℃に昇温して共ム合反応をおこなった。混
合液は昇温後約５分でゲル状になった。攪拌を止めて８
０℃で３時間保持したのち、トルエンを減圧下に１００
１：で留去して４９８ノの共Ａ盆体を得念。

得られた共１合体は透明弾性ゲル状で、６櫨の溶媒に溶
解しなかった。

元素分析値　Ｃ：５５．８３４（計算１直５５．８５　　優　）Ｈ：８．３３優（計算値　８．３３悌）ケン化１ｉｆｆ＋　　　　　１９０．３共重合体の赤外
線吸収スペクトルを図１に示す。

比較例１ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＱＣ２Ｈ４）、ＯＨ４５４ｆ　（
１モル）マレイン酸　　　　　　　１１６ｒ（１モル）
ベンゾイルペルオキシド　　　６ノ（単は体の１重量憾）トルエン　　　　　　　　５７０１（単量体と同重量）上記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み・ａ１温度計
および攪拌装置をつけた四つロフラスコにとシ、窒素ガ
ス雰囲気下、８０℃に昇温して４時間共重合反応をおこ
なった。ついでトルエンを減圧下に１００℃で留去して
５２５２の共厘は体を（１次。

得られた共１合体は粘性液体であった。

元素分析値　Ｃ：５２．５７＝４（計算１直５２．６２％）１（：８．１３％（計算値　８．１２係）ケン化価　　　　１９８．４動粘度（１００℃）　　３５．７ｃｓｔ重量平均分子！
（ゲルバーミュエーションクロマトグラフイー）　　１
８００実施ガニと比較例１から、本発明のアルケニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体はアルケニルニーチル−マレ
イン酸共重合体よりも分子量が大きいことがわかる。

実施例２〜９実施例１と同様の方法で、衣２の単量体と重合条件によ
り表３に示す本発明の共重合体を得た。

なお、溶媒を使用する場合は単量体の合計量と同じｉｔ
を用いた。

また、重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対するＩ
Ｌ蓋優で表わした。実施例２．４および８は最初に重合
開始剤の半量を加えて所定の温度で２時間反応を行った
のち、室温に冷却して重合開始剤の残りの半量を加えた
のち所定の温度でさらに３時間反応を続けた。池の実施
例は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を添加
した。

表３の結果から、本発明のアルケニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体は、濾水性、疎水性、液体、ゲル、固
体のいかなる性状のものにもなシ得ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたアルケニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体の赤外線吸収スペクトル図である。特許出縁式　　日本油脂休弐安社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）で示されるアルケニルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無水マ
レイン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７
０：０〜４０である共重合体。Ｒ＾１Ｏ（ＡＯ）＿ｎＲ＾２・・・（ I ）（ただし、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物で、２種以上のときはブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、Ｒ＾１は炭素数４〜５のアルケニル基、Ｒ＾２は
炭素数１〜３のアルキル基または飽和アシル基、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１０００であ
る。）