JPH01109308A - 光フアイバー用耐熱鞘材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光ファイバーの鞘材として用いることのでき
る紫外線硬化型鞘材組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーに要求される物性としては、屈折率が低く
、透明性が高く、機械的強度や耐熱性に優れていること
等が挙げられる。ｌ従来用いられてきた鞘材としては例
えば弗化ビニリデン系重合体、フルオロアルキルメタク
リレート系重合体、シリコーン樹脂などがあげられる。

これらは何れも鞘材に要求される物性のうち、耐熱性以
外の諸物性に関してはほぼ満足できるが、耐熱性に関し
ては不充分であった。

点 、〔問題を解決するための手段〕 ＾ 本発明は、この欠点を解消したものであって、少なくと
も１個の水素原子を有する弗素化アルキル基と７クリロ
イル基又はメタクリロイル基とを１分子中に有する化合
物（５ｋ）、多官能性単量体（ｂ）、オリゴマー（ｃ）
、光重合開始剤（ｄ）及び熱安定則としての１分子中に
メルカプト基を１個以上有するアルキルメルカプタン（
ｅ）を含有することを特徴とする光ファイバー用耐熱鞘
材組成物である。

本発明の組成物は紫外線で硬化することを特色としてい
る。紫外線硬化性鞘材は、硬化速度が速いため、心成分
の高速線引き工程との適合性がよく、高い生産性を得る
ことができる。また紫外線により硬化するため、安定性
及び作業性に優れており、硬化後には充分な強度が得ら
れる。この重合体は架橋によって三次元網状化し、耐熱
性が付与されるが、本発明の組成物は、熱安定剤を含有
しているため、耐熱性が著しく向上する。

本発明に用いられる少くとも１個の水素原子が含まれた
弗素化アルキル基とアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基とを１分子中に有する化合物（ａ）としては、フ
ルオロアルキルメタクリレートあるいはフルオロアルキ
ルアクリレートが挙げられる。例えばフルオロアルキル
メタクリレートでは、エステル部に電子吸引性基でれ、
この単量体の発生により発泡及びクラックの生じる可能
性がある。またフルオロアルキルアクリレートは、メタ
クリレート重合体のジッパ−型解重合とは異なり、重合
体主鎖にメチンプロトンを有することから、この水素引
き抜きにより開始される分解型をとり、その結果、発生
する不飽和基に帰因して重合体の着色が進行する。本発
明の組成物はメルカプト＼基をラジカル捕捉基として用
いることにより、このような単量体からなる重合体を加
熱処理することにより発生するラジカル開始点を捕捉し
て耐熱性の向上を図るものである。

成分（ａ）の個々の例としては下記の化合物が挙げられ
る。トリフルオＣＩ（メタ）アクリレート、２．２．５
．５−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３．３−ペンタフルオロプロピル（メタ）
アクリレ−）、２−）リフルオロメチル−，５，５，５
−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２−トリ
フルオロメチル−２，３，３，５−テトラフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、２．２．５．４，４．４−
へキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１−メチ
ル−２，２，５，４，４，４−へキサフルオロブチル（
メタ）アクリレート、１、Ｌ２，２−テトラヒドロパー
フルオロデシル（メタ）アクリレート、１，１．２．２
−テトラヒドロ−９−トリフルオロメチルパーフルオロ
デシル（メタ）アクリレ−）、１．１−ジヒドロパーフ
ルオロブチル（メタ）アクリレ−）、１．１−ジメチル
−２，２，Ｓ、Ｓ−テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、１．１−ジメチル−２，２，５゜５．４．
４，５．５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、１．１−ジメチル−２，２，Ｓ、４．４．４−へ
キサフルオロブチル（メタ）アクリレート等。

多官能性単量体（ｂ）としては、例えば下記の化合物が
挙げられる。２官能性単量体としては１，３−ブタンジ
オールジアクリレー）、１．４−ブタンジオールジアク
リレート、１，６−へキサジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペ
ンチルグリコール誘導体のジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、３官能性単量体としてはトリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、５官能性単量体としてはジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリレート、６官能性単量体とし
てはジペンタエリスリトールへキサアクリレート等。こ
れらの多官能性単量体の２種以上を混合して用いること
もできる。

オリゴマー（ｅ）は硬化後の基本的物性を決定するもの
であり、例えばポリエステルポリ（メタ）アクリレート
、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポ
リ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート
系のオリゴマーが好ましい。また弗素原子をその構造中
に導入することにより、硬化物の屈折率を低下させると
ともに、吸水性及び吸湿性の抑制、耐溶剤性等の物性の
向上を図ることができる。このようなオリゴマーは一般
には高粘度であることから、作業性の改善を目的に反応
性単量体で希釈することにより、粘度調整を行うことが
好ましい。このような反応性単量体としては、例えば下
記の化合物が用いられる。（メタ）アクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、デ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）ブタリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェ
ノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホス
フェート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。

光重合開始剤（ｄ）としては、例えば下記の化合物が挙
げられる。カルボニル化合物例工ばベンツイン、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−クロル
ペンツフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンなど、硫
黄化合物例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィドなど、アゾ化合物例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルなト、パーオキシド化合物例え
ばベンゾイルパーオキシド、ジ三級ブチルパーオキシド
など。好ましい光重合開始剤としては下記の化合物が挙
げられる。

４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルグロピオ
フェノン、α、α−ジクロロー４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、ベンジルジメチルケタール、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、カヤキュアーＤＩ’ｒＸ　（日本化薬
社製チトキサントン化合物）、カヤキュアーＭＢＰ　（
同社製ベンゾフェノン化合物）、ユベクリルＰ３６（ペ
ルギー国ＵＣＢ社製うジカル重合性高分子量化ベンゾフ
ェノン）など。

本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。光
増感剤としては、例えば下記の化合物が挙げられる。脂
肪族アミン、芳香族アミン、尿素類例えば０−トリルチ
オ尿素、硫黄化合物例えばナトリウムジエチルジチオホ
スフェート、Ｊ−ベンジルインチウロニウム−ｐ−）ル
エンスルホネートなど、ニトリル例えばＮ、Ｎ−ジ置換
−ｐ−アミノベンゾニトリル、燐化合物例えばトリーｎ
−ブチルホスフィン、窒素化合物例えばＮ−ニトロソヒ
ドロキシルアミン誘導体など。好ましい光増感剤として
は下記の化合物が挙げられる。４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
４．４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ユペク
リルＰ１０４（ベルギー国ＵＣＢ社製ラジカル重合体高
分子量化第３級アミン）、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチル
アミンなど。

光重合開始剤及び光増感剤の含有量は、オリゴマー、単
量体等の紫外線硬化性樹脂組成物に対して、０．０１〜
１０重量％好ましくは１〜５重量％である。含有量がこ
れより多いと貯蔵安定性が低下し、また溶解することが
困難になる。

１分子中にメルカプト基を１個以上有するアルキルメル
カプタン（ｅ）としては、例えば下記の化合物が挙げら
れる。三級ブチルメルカプタン、ヒドロキシエチルメル
カプタン、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコー
ル酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸エチル、
チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、
チオグリコール酸メトキシブチル、エトキシエチルチオ
グリコレート、ブトキシエチルチオグリコレート、フェ
ノキシエチルチオグリコレート、トリエチレングリコー
ルジメチルカプタン、トリメチロールプロパンチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトグ
ロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピ
オネート、メルカプトエチル硼酸エステル、ポリグリシ
ジルメタクリレートとチオグリコール酸から生成する多
官能含有重合体など。

アルキルメルカプタン（ｅ）の含有量は、鞘材層、酸物
１００重量部に対し０．０５〜５０重量部好ましくは０
．１〜１０重量部である。

本発明の樹脂組成物の化合物（ａ）とオ°リゴマー（ｅ
）の割合は重量で９９＝１〜ｓｏ　：ｓｏが好ましい。

また多官能性単量体（ｂ）の割合は、化合物（ａ）及び
オリゴマー（ｃ）の合計量１００重量部に対して５０重
量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、室温で液状とすることができる
ので、室温で鞘材層を形成することができる。樹脂組成
物の塗布は、樹脂組成物を満たしたグイ中にコアファイ
バーを通過させることにより行うことができる。次いで
樹脂組成物を塗布したファイバーに紫外線を照射するこ
とにより、短時間に硬化を完了できる。紫外線源として
はキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯等が挙げられる。

実施例１ Ｌ２ｓ２−　）　９フルオロエチルアＩＩ）１／−）９
０重量部、ポリウレタンポリアクリレート樹脂（東亜合
成化学工業社製、商品名アロニツクスＭ−１２００）　
１０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート
５重量部、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社
製、商品名イルガキュア６５１　）　２重量部及びトリ
メチロールプロパンチオグリコレート１重量部を室温で
混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
ガラス板上に厚さ１００μｍに流延し、ポリエステルフ
ィルムで密着被覆して試料を作成した。

この試料に高圧水銀灯を内蔵した紫外線露光装置を用い
、８０ｗ／ｍの露光を約１秒間行い硬化物を得た。この
硬化物は、屈折率１．４１９の透明でしなやかなフィル
ムであった。このフィルムを２００℃で１００時間熱処
理したのちも透明性に変化はなかった。

実施例２ 屈折率１．４６の石英ガラスから得られた直径２００μ
ｍのガラスファイバーを心成分とし、鞘・成分として実
施例１の紫外線硬化性樹脂組成物を心成分表面上にダイ
を用いて塗布したのち、直ちに照射エネルギー８０Ｗ／
ｃＩｎの紫外線照射光源から約１０ｃＷＩの距離を保っ
て通過させることにより鞘成分を形成させ、心−鞘構造
を有するプラスチッククラッド石英ファイバーを得た。

このファイバーの伝送損失は波長８５０　ｎｍにおいて
８　ｄＢ／　ｋｍであった。これを１５０℃で１０００
時間熱処理したのちの伝送損失は波長８５０　、ｎｍに
おいて１０　ｄＢ、４ｍと良好であった。

実施例３〜９ 実施例１の光硬化性樹脂組成物の熱安定剤を下記衣に示
すように変更し、その他は実施例１と同様にして硬化物
を得た。いずれの光硬化性樹脂組成物のフィルムも透明
でしなやかなものであった。また１５０℃で１０００時
間熱処理したのちも透明性に変化はなかった。その結果
を併せて表中に示す。なお表中のＹ、工（イエローイン
デックス値）は、ＡＳＴＭＤ　１９２５に準拠した。

実施例１０ 下記の組成物を用い、実施例１と同様に硬化物を得た。

いずれのフィルムも透明でしなやかなものであった。ま
た１５０℃で１０００時間熱処理したのちも透明性に変
化はなかった。屈折率及びＹ、　Ｉ値を併せて示す。

組成： ポリエステルアクリレート樹脂（東亜合成化学工業社製
アロニツクス８０１）　　　　　　　　　１０重量部２
．２．２−トリフルオロエチルアクリレート　　　　４
０　〃ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデ
シルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３
０　〃トリメチロールプロパントリアクリレート　　　
　１０　〃１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン　　　２　〃トリメチロールプロパントリスーβ−メ
ルカプトプロピオネート　　　　　　　　　　　　　　
　１　〃屈折率：１．４０１ Ｙ、Ｉ（初期値）：２．１ Ｙ、工（熱処理後）　：　２．９ 比較例 アルキルメルカプタンを加えず、その他は実施例１と同
様にして試料を作成し、１５０℃で１０００時間熱処理
したところ、Ｙ、　Ｉは５６で淡黄色になった。また実
施例２と同様にしてプラスチッククラッド石英ファイバ
ーを作製し、１５０℃で１０００時間熱処理したところ
、伝送損失は下記のとおりであり、熱処理による損失増
加が認められた。

伝送損失（初期値）　：　８　ｄＢ／ｋｍ〃　　（熱処
理後）：２８ｄＢ／ｋｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の水素原子を有する弗素化アルキル
   基とアクリロイル基又はメタクリロイル基とを１分子中
   に有する化合物（ａ）、多官能性単量体（ｂ）、オリゴ
   マー（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び熱安定剤としての
   １分子中にメルカプト基を１個以上有するアルキルメル
   カプタン（ｅ）を含有することを特徴とする光ファイバ
   ー用耐熱鞘材組成物。 ２、熱安定剤として１分子中にメルカプト基を２個以上
   有するアルキルメルカプタンを使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の光ファイバー用耐熱
   鞘材組成物。 ３、アルキルメルカプタンの量が鞘材組成物１００重量
   部に対し０．０５〜５０重量部である特許請求の範囲第
   １項に記載の光ファイバー用耐熱鞘材組成物。