JPH04298514A - 硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバ及び光ファ
イバクラッド材用硬化性組成物に関し、更に詳しくは、
機械的強度、耐環境性そして光学的特性に優れた光ファ
イバ及びそれを製造するのに適した硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芯（コア）が石英、シリカまたはガラス
等から成り、鞘（クラッド）がプラスチックから成るプ
ラスチッククラッド光ファイバ（以後、ＰＣＦ称する）
は、価格が比較的安価で、透光性に優れ、更に高開口数
化が可能であることから、中短距離伝送用光ファイバや
ライトガイドとして使用されている。従来、クラッド材
としてはシリコ−ン樹脂が使用されていたが、取扱い作
業性や耐環境性等の観点から、最近硬度が高いフッ素系
樹脂がクラッド材として提案され、実施されてきた。

【０００３】例えば、米国特許第４，５１１，２０９号
明細書、米国特許第４，７０７，０７６号明細書、特開
昭６３−４０１０４号公報、特開昭６３−４３１０４号
公報、特開昭６３−２０８８０５号公報、特開昭６３−
２０８８０６号公報、特開昭６３−２０８８０７号公報
、特開昭６３−２４９１１２号公報、ヨーロッパ公開第
２５７８６３号公報、ヨーロッパ公開第３３３４６４号
公報、なかでも特にヨーロッパ公開第２５７８６３号公
報には、炭素数６以上のフッ素化アルキル基を含有する
フッ素系硬化性単量体と、炭素数５以下のフッ素化アル
キル基を含有するフッ素系硬化性単量体と、多官能硬化
性単量体とからなる硬化性組成物において、前記硬化性
単量体と前記硬化性単量体との重量比が６８／３２であ
る、フッ素化アクリレ−トを主体とする活性エネルギ−
線硬化性光ファイバクラッド材とこれを用いて賦形され
た光ファイバが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された硬化性光ファイバクラッド材は、室温に
て相溶性または均質性が悪く、そのまま室温で光ファイ
バの製造に供すると、光ファイバの光伝送性等の光学的
特性が極めて悪く、又コアに対するクラッド層の密着性
が劣悪となるために、クラッド層の剥離が生じ易く、光
ファイバの耐環境性や引っ張り強度が悪く、光ファイバ
として到底使用出来なくなるという問題があった。又、
相溶性や均質性を向上させる目的で、クラッド樹脂を加
温して使おうとすると、偏心等の問題を防止するために
厳密な温度制御が必要となり、線引き装置が複雑になる
と共に、作業性が悪くなるという問題があった。更に又
、従来公知の方法にて、クラッド樹脂を室温で透明化し
ようとすると、組成上クラッド層の機械的強度が劣悪に
なったり、屈折率が上昇し、目的とする開口数を維持で
きなくなるという問題があった。

【０００５】以上のように、室温においても透明性が良
く、低屈折率で作業性に優れ、更に硬化後も透明性や力
学的強度に優れ、光ファイバにおいても優れた力学的強
度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の耐環境性を
発揮できるクラッド樹脂が存在しないのが現状であった
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するため鋭意検討したところ、フッ素化ア
ルキル基の炭素数が異なる、２種類以上のフッ素系硬化
性単量体を特定の割合で同時に含有して成る硬化性クラ
ッド材を用いれば、それらの問題が解決されることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、炭素数６以上のフッ素化ア
ルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体（１）と、炭
素数５以下のフッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬
化性単量体（２）と、多官能硬化性単量体（３）とから
なり、フッ素系硬化性単量体（１）とフッ素系硬化性単
量体（２）との重量比が７５／２５から９９／１である
硬化性組成物、及びそれを光ファイバ基体に塗布して硬
化してなる光ファイバを提供するものである。

【０００８】ここで、光ファイバ基体とは、公知慣用の
基体がいずれも採用できるが、例えば石英、シリカ、ガ
ラスまたはプラスチック等からなる光ファイバコア材、
またはコアとクラッドを両方有する光ファイバが挙げら
れる。

【０００９】フッ素系硬化性単量体（１）及び（２）と
しては、重合性エチレン性基を含有する化合物であれば
公知慣用のものがいずれも使用できるが、原料の入手性
並びにクラッド材としての力学的強度や光学的特性の観
点から、下記アクリルエステル基及びその類縁基を含有
するものが適している。

【００１０】フッ素系硬化性単量体（１）としては、例
えば下記一般式（Ａ）にて表されるフッ素化（メタ）ア
クリレ−トが挙げられる。 ＲｆＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２　　　　　　（Ａ）（式中
、Ｒｆは炭素数６以上のフッ素化アルキル基であり、直
鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの
、例えば（ＣＦ３）２ＣＦ０Ｃ（ＣＦ３）ＦＣＦ２−等
のいずれでも良く、ＲはＨ、メチル基またはＦである。 ） 尚本発明においては、アクリロイル基、メタアクリロイ
ル基そしてα−フッ素化アクリロイル基を含有する化合
物をまとめて、（メタ）アクリレ−トと総称する。

【００１１】フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の具
体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。 ａ−１　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１
７ａ−２　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ
２Ｃ８Ｆ１７ａ−３　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１２Ｆ２５ａ−４　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５ａ−５　：　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１ａ−６　：　ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１ａ−７
　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３ａ−
８　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６
Ｆ１３ａ−９　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
４Ｆ９ａ−１０　：　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｆ１３ａ−１１　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ
２（ＣＨ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２ａ−１２　：　ＣＨ２
＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈａ−１３　：　ＣＨ
２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈａ−１４　：　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈａ−１
５　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｈａ
−１６　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１２
Ｈａ−１７　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）
ＨＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ａ−１８　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７ａ−１９
　　：　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ
５）ＣＯＣ７Ｆ１５ａ−２０　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ３）２ａ−２１　
：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）ＣＯＯＣＨ
２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ
）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっ
ても良い。尚、本発明が上記の具体例によって何等限定
されるものでないことは勿論である。

【００１２】本発明に係る硬化性組成物の、硬化後の透
明性、力学的強度、耐溶剤性等の観点や、該樹脂を用い
て製造された光ファイバ、とりわけＰＣＦの光学的特性
、力学的強度、更に耐溶剤性の観点から、フッ素化（メ
タ）アクリレ−ト（Ａ）として、ａ−１、ａ−２、ａ−
７、ａ−８が好ましく、なかでもａ−１、ａ−７が極め
て好ましい。

【００１３】フッ素系硬化性単量体（２）としては、例
えば下記一般式（Ｂ）にて表されるフッ素化（メタ）ア
クリレ−トが挙げられる。 Ｒｆ’ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２　　　　（Ｂ）（式中、
Ｒｆ’は炭素数５以下のフッ素化アルキル基であり、直
鎖状または分岐状のいずれでも良く、ＲはＨ、メチル基
またはＦである。） フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）の具体例としては
、以下の如き化合物が挙げられる。

【００１４】ｂ−１　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｆ３ｂ−２　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ
３ｂ−３　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ｂ−４　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨ
ＣＦ３ｂ−５　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｆ３ｂ−６　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ
ＨＣＦ３ｂ−７　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（
ＣＦ３）ＣＦ３ｂ−８　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（
ＣＦ３）２ｂ−９　：　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ（
ＣＦ３）２ｂ−１０　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
ＣＨ（ＣＦ３）２ｂ−１１　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈｂ−１２　：　ＣＨ２＝Ｃ（
Ｆ）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈｂ−１３　：　
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２
Ｈｂ−１４　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ
２ＣＦＨＣＦ３フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）は
、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても
良い。尚、本発明が上記の具体例によって何等限定され
るものでないことは勿論である。

【００１５】本発明に係る硬化性組成物の、室温におけ
る相溶性、均質性、そしてこれらの安定性の向上や、該
硬化性組成物を用いた光ファイバ、とりわけＰＣＦの製
造における作業性や生産性、更に製造されたＰＣＦやそ
の他光ファイバの光学的特性や力学的強度の観点から、
フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）としては、フッ素
化アルキル基の末端フッ素原子が一部水素原子で置換さ
れたものやフッ素化アルキル基が分岐構造をもつものが
好ましい。なかでも硬化物の耐溶剤性の観点から、フッ
素化アルキル基が分岐構造をもつものが特に好ましい。

【００１６】前記の様に、室温にて相溶性並びに透明性
が良く、低屈折率で作業性に優れ、更に光ファイバにお
いて優れた力学的強度、光学的特性そして耐溶剤性を発
揮できるクラッド材を得るためには、フッ素化（メタ）
アクリレ−ト（Ａ）と（Ｂ）との混合が必須である。 （Ａ）と（Ｂ）との重量混合比は７５／２５〜９９／１
であり、好ましくは８０／２０〜９９／１である。前者
の範囲を超えると、硬化性樹脂組成物の、室温における
相溶性、透明性、そしてこれらの安定性、力学的強度や
光学的特性が劣悪となり、光ファイバ製造の作業性や効
率が悪化し、また光ファイバにおいても力学的強度、光
学的特性、そして耐溶剤性等の耐環境性が低下する。

【００１７】多官能硬化性単量体（３）としては、公知
慣用のものがいずれも使用できるが、例えば多官能（メ
タ）アクリレ−ト（Ｃ）が適している。本発明に係る多
官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とは当業界で通常、多
官能（メタ）アクリレート又は特殊アクリレートと称さ
れるものと、プレポリマー、ベースレジン、オリゴマー
、又はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み、具
体的には次の様なものが例示される。 （ｉ）　　多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個
以上結合した多価（メタ）アクリレート。 （ｉｉ）　　多価アルコールと多塩基酸の反応より得ら
れるポリエステルポリオールは（メタ）アクリル酸が２
個以上結合したポリエステルアクリレート。

【００１８】上記（ｉ），（ｉｉ）中の多価アルコール
としては、エチレングリコール、　１，４−ブタンジオ
ール、１，６　−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコ−ル、トリメチロールプロパ
ン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等である。又多塩基酸としては
、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸
、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコ
ハク酸等が挙げられる。 （ｉｉｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル
基としたエポキシ変性（メタ）アクリレート。

【００１９】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
−エピクルヒドリン型、フェノールノボラック−エピク
ロルヒドリン型、多価アルコールエピクロルヒドリン型
脂環式樹脂等が挙げられる。 （ｉｖ）　　多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポ
リウレタンアクリレート。　　多価イソシアナート化合
物としては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル
、ポリウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート
基を含有したもの等が挙げられる。 （ｖ）　　その他として、ポリエーテル（メタ）アクリ
レート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メ
タ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレート等がある。

【００２０】これらのより具体的な化合物の例として、
以下の如きものが挙げられる。 ｃ−１　　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｃ−２　　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トｃ−３　　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート ｃ−４　　ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（数平均分子量　１５０〜１０００）ｃ−５　　プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレートｃ−６　　
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−７　　トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート ｃ−８　　ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （数平均分子量　２００〜１０００） ｃ−９　　ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート ｃ−１０　　１，３　−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレートｃ−１１　　１，４　−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレートｃ−１２　　１，６　−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート ｃ−１３　　ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−１４　　ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
ｃ−１５　　トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート ｃ−１６　　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート ｃ−１７　　ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート ｃ−１８　　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート ｃ−１９　　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート ｃ−２０　　ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタ（メタ）アクリレート 更に上記以外の具体例としては、ネオマーＭＡ−３０５
（ｃ−２１）、ネオマーＢＡ−６０（ｃ−２２）、ネオ
マーＴＡ−５０５（ｃ−２３）、ネオマーＴＡ−４０１
（ｃ−２４）、ネオマーＰＨＡ４０５Ｘ　（ｃ−２５）
、ネオマーＴＡ７０５Ｘ（ｃ−２６）、ネオマーＥＡ４
００Ｘ（ｃ−２７）、ネオマーＥＥ４０１Ｘ（ｃ−２８
）、ネオマーＥＰ４０５Ｘ（ｃ−２９）、ネオマーＨＢ
６０１Ｘ（ｃ−３０）、ネオマーＨＢ６０５Ｘ（ｃ−３
１）〔以上三洋化成株製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＹ−２
２０（ｃ−３２）、ＨＸ−６２０（ｃ−３３）、　Ｄ−
３１０（ｃ−３４）、Ｄ−３２０（ｃ−３５）、Ｄ−３
３０（ｃ−３６）、ＤＰＨＡ（ｃ−３７）、　ＤＰＣＡ
−２０（ｃ−３８）、ＤＰＣＡ−３０（ｃ−３９）、Ｄ
ＰＣＡ−６０　（ｃ−４０）、ＤＰＣＡ−１２０（ｃ−
４１）〔以上日本化薬株製〕、ＦＡ−７１３Ａ　〔日立
化成株製品〕（ｃ−４２）。

【００２１】多官能（メタ）アクリレ−トは、構造の異
なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。

【００２２】本発明者等の知見によれば、フッ素化（メ
タ）アクリレ−ト（Ａ）並びに（Ｂ）との相溶性や、本
発明に係る硬化性組成物の硬化後の光学的特性や力学的
強度の観点から、ｃ−９、ｃ−１５が好ましく、その中
でもｃ−１５が特に好ましい。

【００２３】更に、屈折率を低下させる目的等から、多
官能（メタ）アクリレ−トとして下記一般式で表される
様なフッ素系多官能モノマ−を使用することも可能であ
る。 ｃ−４３　：　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ２）Ｘ（
ＣＦ２）Ｙ（ＣＨ２）Ｘ００ＣＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中
、Ｘは１〜２、Ｙは４〜１２の整数を表し、Ｒは前記と
同じである。） これらの具体的な化合物としては以下の如きものが例示
される。

【００２４】 ｃ−４４　：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（Ｃ２Ｆ４）
２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ｃ−４５　：　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ２Ｆ４）３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ２ｃ−４６　：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２
Ｈ４（Ｃ２Ｆ４）３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ
２ｃ−４７　：　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ
２Ｆ４）６Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｆ）＝ＣＨ２ｃ−４８　
：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ（ＣＦ３）ＦＣＦ
２）４Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ｃ−４９　：　ＣＨ
２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ４）ａ（Ｃ（ＣＦ３）
ＦＣＦ２）ｂＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ その他のフッ素系多官能モノマ−としては、一般式　　
　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ
）ＨＣＨ２ＯＲｆ’’ＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＯＣ
ＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２〔式中、Ｒは前記と同じであり、
Ｒｆ’’はｃ−５０　：　（ＣＨ２）Ｘ（ＣＦ２）Ｙ（
ＣＨ２）Ｘ　（但し、Ｘ，Ｙは前記と同じである。）

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】である。〕にて表される化合物が挙げられ
る。本発明に係る硬化性組成物中に占める多官能硬化性
単量体（３）の割合は特に限定されないが、光学的特性
または力学的強度の観点から、重量割合で５０％から１
％である。

【００２８】本発明に係る硬化性樹脂組成物において、
硬化後の耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上や、光ファ
イバにおける耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上には、
チオール基含有化合物や、ヒンダードフェノール系化合
物等の抗酸化剤（４）の導入が極めて重要である。これ
らの中でも、樹脂の硬化性や耐環境性能の点からチオー
ル基含有化合物が好ましい。

【００２９】チオール基含有化合物としては、炭素数２
から１８までのアルキルチオール化合物や、炭素数２か
ら１８までのアルキル基を含有するチオグリコール酸エ
ステル、もしくはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ等のの単
官能チオール化合物や、分子中に２個以上のチオール基
を含有する、ネオペンチルチオグリコールやトリチオメ
チロールプロパン、そしてジラウリルチオジプロピオン
酸等のチオジカルボン酸エステル等の多官能チオール化
合物が挙げられる。これらの中でも、光ファイバとりわ
けＰＣＦにおいて、優れた耐熱性、耐湿性等の耐環境性
を奏するものとして、分子中にカップリング基を同時に
含有する、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン
が特に好ましい。

【００３０】ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノ−ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
−ト、リトエチレングリコ−ル−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト］そして１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネ−ト］、２，２−チオ−ジエチレンビス［
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト］などが挙げられる。

【００３１】これらのチオ−ル基含有化合物やヒンダ−
ドフェノ−ル系化合物は単独で使用しても良いし、２種
類以上のものを混合して用いても良い。本発明に係る硬
化性組成物に占めるチオ−ル化合物や抗酸化剤の割合は
、重量割合で０．０１％から５％であり、硬化後の光学
的特性や力学的強度の観点から０．０１％から３％が好
ましい。

【００３２】本発明に係る硬化性組成物は、前記フッ素
系硬化性単量体（１）、（２）そして多官能硬化性単量
体（３）や、チオ−ル基含有化合物、抗酸化剤（４）以
外に、必要に応じて各種添加剤（５）並びに光重合開始
剤（６）を含有することも可能である。

【００３３】添加剤（５）としては、粘度調節のための
ポリマ−や溶剤、耐光安定剤、着色剤、光ファイバコア
または基材との密着性を向上させるためのカップリング
剤、光ファイバコアまたは基材に均一に塗布するための
消泡剤、レベリング剤、そして界面活性剤、さらに光フ
ァイバと一次被覆剤との密着性を制御するための表面改
質剤、そして難然剤、可塑剤等が挙げられる。

【００３４】カップリング剤としては、例えば、シラン
系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、こ
れらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、そし
て既にチオ−ル基含有化合物として挙げたγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ま
しい。

【００３５】消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、表面
改質剤としては、フッ素系のものが好ましい。抗酸化剤
としては、前記の化合物以外にリン系化合物やジスルフ
ィド基含有化合物なども使用可能である。

【００３６】難燃剤としては、例えばブロム系の難燃剤
、亜鉛化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、あ
るいはこれらの２種以上を併用したものが挙げられる。 ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオキシ
ド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブロモシクロドデカン
、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ７，１５ジエン
、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノー
ル、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペンチル
グリコール、２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ
）エチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００３７】亜鉛化合物としては、例えば　３ＺｎＯ−
２Ｂ２Ｏ３−３Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ−３Ｂ２Ｏ３−３，　
５Ｈ２Ｏ等の硼酸、亜鉛化合物、ＺｎＯ−ＺｎＭｏＯ４
、ＣａＯ−ＺｎＭｏＯ４等のモリブデン亜鉛化合物類、
Ｚｎ３（ＰＯ４）２−４Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ　とＭｇＯ　の
複合焼成物、ＺｎＯ　、ＺｎＣＯ３　等が挙げられる。 　　アンチモン酸化合物としては、例えば三酸化アンチ
モン等が挙げられる。

【００３８】また、本発明に係る硬化性組成物の可塑化
や、それから得られるクラッドの屈折率の調節等の目的
から、前記以外の添加剤として、非重合性のフッ素化合
物、例えば　ＨＯ（ＣＨ２）ｒＣｓＦ２ｓ＋１　（ｒは
１〜４の整数であり、ｓは１〜２０の整数である。）の
如きフッ素化アルコール、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｔＣｕＦ
２ｕ＋１　（ｔは０または１〜４の整数であり、ｕは１
〜２０の整数である。）の如きフッ素化カルボン酸、通
称フッ素オイルと称されるフッ素化ポリエーテル、また
は　Ｎ（Ｃ４Ｆ９）３　、パーフロロデカリン、Ｃ８Ｆ
１７ＯＣ４Ｆ９，Ｃ９Ｆ２０　の如き通称フッ素系不活
性液体と称される化合物を使用できる。

【００３９】本発明に係る硬化性組成物は、基材特に光
ファイバコアに塗布または含浸させた後、光、電子線、
放射線などの活性エネルギ−線を照射することにより重
合硬化せしめ、所望の被覆層またはクラッド層を形成す
ることができる。又、場合によっては熱もエネルギ−源
として単独使用または併用することが可能である。

【００４０】活性エネルギ−線として紫外線等の光を利
用する場合には、当業界公知の光重合開始剤（６）、例
えばｄ−１：ベンゾフェノン、ｄ−２：アセトフェノン
、ｄ−３：ベンゾイン、ｄ−４：ベンゾインエチルエー
テル、ｄ−５：ベンゾインイソブチルエーテル、ｄ−６
：ベンジルメチルケタール、ｄ−７：アゾビスイソブチ
ロニトリル、ｄ−８：ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ｄ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等を触媒として使用するこ
とができる。必要に応じてアミン化合物、又はリン化合
物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化することが
できる。本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める光重
合開始剤の好適な割合は、０．０１〜１０重量％であり
、より好ましくは０．１〜７重量％である。電子線又は
放射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等
の添加は要しない。

【００４１】また、重合開始剤として熱を利用する場合
、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフ
テン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて、例えば８
０〜２００℃で重合硬化せしめることができる。

【００４２】本発明者等の知見によれば、光ファイバの
製造における作業性、生産性、そして経済性、さらに出
来上った光ファイバの性能の観点から、熱で硬化するの
に比べれば、紫外線、電子線、そして放射線のいずれか
によって樹脂組成物を硬化することが好ましい。この中
でも、紫外線によって重合硬化する方法が最も簡便かつ
経済的である。

【００４３】また、本発明に係る硬化性組成物に対して
は、その粘度、塗布性、並びに塗工膜厚を制御する目的
から溶剤を添加することができる。溶剤としては、重合
反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム、ジ
クロルエタン、四塩化炭素等の塩素系、そしてベンゾト
リフロライド、クロルベンゾトリフロライド、ｍ−キシ
レンヘキサフロライド、テトラクロロジフロロエタン、
１，１，２−トリクロロ−　１，２，２−トリフロロエ
タン、トリクロロモノフロロメタン等の低沸点溶剤が作
業性の点から好ましい。尚、この様に溶剤を含む場合に
は、重合硬化を開始する前に、常温、又は必要に応じて
加熱や減圧により脱溶剤させる工程が必要となる。溶剤
を加熱除去する場合、モノマー等の加熱重合を来たさな
い様に温度制御する必要がある。

【００４４】本発明に係る硬化性組成物を基材に塗布す
る方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、刷
毛塗り、アプリケ−タ−、バ−コ−タ−、ロ−ラ−ブラ
シ、またはロ−ルコ−タ−等による塗布法、エア−レス
スプレ−塗装機等によるスプレ−塗布法、シャワ−コ−
タ−またはカ−テンフロ−コ−タ−等による流し塗り法
（フロ−コ−ト）、浸漬法、キャスティング法等を用い
ることができ、基材の材質、形状または用途等に応じて
適宜使い分けることが望ましい。

【００４５】特に、光ファイバコアまたは基材に本発明
に係る硬化性組成物を塗布し硬化させる場合には、本発
明に係る硬化性組成物を連続的に供給できるコ−トダイ
に光ファイバコアまたは基材を通して連続塗布し、必要
に応じて溶剤を除去した後、活性エネルギ−線を照射し
てクラッドまたは被覆部分を形成する方法等、西ドイツ
公開第２，４５９，３２０号公報、特開昭５３−１３９
５４５号公報、米国特許第４，１２５，６４４号明細書
等に記載される当業界公知の方法を使用できる。

【００４６】本発明の硬化性組成物を活性エネルギ−線
照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌灯、
紫外線用蛍光灯、カ−ボンア−ク、キセノンランプ、複
写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、無電極ランプ。メタルハライドランプ、自然光等を光
源とする紫外線、または走査型またはカ−テン型電子線
加速器による電線等を使用することができ、厚みが５μ
ｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点
で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが
好ましい。

【００４７】また、本発明における光ファイバコア材ま
たは基体としては、例えば石英、シリカ、ガラス等の無
機物、ポリメチルメタクリレ−ト、重水素化ポリメチル
メタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト等の
プラスチック系が挙げられる。　　これらの中でも、本
発明に係る硬化性組成物の特性から、石英、シリカ、ガ
ラスが特に好ましい。

【００４８】本発明の硬化性組成物は、光ファイバクラ
ッド材や被覆材だけでなく、光導波路シ−ト等のクラッ
ド材や光学用接着剤、そしてポッティング剤や封止剤等
の電気絶縁材料や電線用被覆材としても使用可能であり
、またその低屈折率性に基づいて、ガラスまたはプラス
チック等の透明板またはシ−トの表面に塗工して低反射
被膜を形成したり、光ＩＣ用の封止剤としても利用する
ことができる。

【００４９】更にまた、本発明の硬化性組成物は、耐擦
傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、
防錆性、防汚性、剥離性、低吸水性等に優れた硬化被膜
を形成することから、各種素材並びに基材の保護被覆膜
としても使用することができる。

【００５０】例えば、銅、アルミニウム、亜鉛等の非磁
性体金属やポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
−２，６−ナフタレ−ト等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルロ−スアセテ−ト等
のセルロ−ス誘導体、ポリカ−ボネ−ト等のプラスチッ
クや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及
び陶器のようなセラミックス上に蒸着された強磁性合金
（鉄、コバルト及び／またはニッケルを主成分とし、少
量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリ
ブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等含むもの
）または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の
磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸
着した磁気テ−プ、または磁気ディスクの磁性層等の保
護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テ−プ、フロ
ッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤
としても好適である。

【００５１】一方、本発明の硬化性組成物は、ガラス表
面上にも透明で平滑な薄い被膜を形成できるので、各種
光学機器の油汚れ防止剤や油浸透防止剤等として耐油性
と耐拭き取り性を必要とする用途にも使用することがで
きる。

【００５２】更にまた、防湿性等が特に要求される太陽
電池用保護膜、光ファイバ、光ファイバケ−ブル、光デ
ィスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適で
ある。更に、耐擦傷性、防汚性及び耐湿性に優れるので
医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び
虫歯のつめ物、型どりとしても使用できるまた本発明の
硬化性組成物は、耐擦傷性に優れた被膜を形成できるの
で、各種成形品またはフィルム、シ−ト等のハ−ドコ−
ト剤としても使用できる。

【００５３】更に又、本発明の硬化性組成物は、顔料及
び分散剤を混入することによって、防汚性または非粘着
性に優れた塗料またはインキを形成することができる。 従って、船底塗料としても有用である。

【００５４】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、これらの説明によって本発明が何等限定される
ものでないことは勿論である。文中の「部」は重量基準
である。

【００５５】以後、化合物の略号は全て前出の化合物を
示すものとする。また略号のＡはアクリレ−ト化合物、
Ｍはメタクリレ−ト化合物、Ｆはα−フッ素化アクリレ
−ト化合物であることを示す。 実施例１〜１０及び比較例１〜３ 本発明に係る硬化性組成物の配合例及び比較例の物性と
、これらをクラッド材として適用した場合のＰＣＦの物
性を表１にまとめて示す。

【００５６】硬化性組成物の透明性は、目視にて評価し
た。硬化後の透明性は、深さ１ｍｍのガラス製容器に硬
化性組成物を流し込み、気泡が入らないように厚さ１ｍ
ｍの石英板で覆い、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯に
て照射して固め、目視にて評価した。

【００５７】屈折率は、上記のようにして得た１ｍｍ厚
の硬化板を、アッベ屈折率計にて測定し得た。光ファイ
バ（ＰＣＦ）は、線引き速度６０ｍ／分で合成石英を溶
融紡糸して得た外系２００μｍのコアを、硬化性樹脂組
成物を連続的に供給できるコ−トダイ（２５℃に保持）
に通して連続塗布し、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
２灯を用いて窒素雰囲気下で硬化し、得た。クラッド層
の厚みは１５μｍである。

【００５８】伝送損失は、波長８５０ｎｍにて、カット
バック法にて測定した。耐熱試験後とは、１３０℃で１
０００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損
失を示している。

【００５９】耐湿試験後とは、７０℃で９８％ＲＨで５
００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損失
を示している。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例１１ フッ素化（メタ）アクリレ−ト　　（Ａ）として、ａ−
１，ａ−２，ａ−５，ａ−６，ａ−７，ａ−８，ａ−９
，ａ−１２，ａ−１３、フッ素化（メタ）アクリレ−ト
　　（Ｂ）としてｂ−１，ｂ−２，ｂ−３，ｂ−４，ｂ
−５，ｂ−６，ｂ−７，ｂ−８，ｂ−９，ｂ−１０，ｂ
−１１，ｂ−１２，ｂ−１３，ｂ−１４を使用し、以下
の配合組成にて、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化
後のショア−硬度、硬化前／後の透明性について検討し
た結果を表２にまとめて示す。 　　　　　　フッ素化（メタ）アクリレ−ト　　（Ａ）
　　　　　　　　　　　　６３．６　　ｗｔ％　　　　
　　フッ素化（メタ）アクリレ−ト　　（Ｂ）　　　　
　　　　　　　　１５．９　　　　〃　　　　　　ｃ−
１５（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０．０　　　　〃　　
　　　　ｄ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５　　　　〃　　　　　　γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　１．２　　
　　〃表２中、○印は透明性が良好であったことを表す
。左側の印は硬化前の透明性を示し、右側のそれは硬化
後の透明性を示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】尚、上記の配合組成中、ｃ−１５（Ａ）の
全て又は半分をｃ−９（Ａ）に置き換えても、表２の全
ての組合せにおいて、いずれも硬化前後で良好な透明性
が認められた。

【００６７】又、前記表２のａ−１とｂ−８の組み合わ
せ，ａ−１とｂ−９の組み合わせ，ａ−１とｂ−１０の
組み合わせからなるそれぞれの組成物の硬化物は、ａ−
１とｂ−１１の組み合わせ，ａ−１とｂ−１２の組み合
わせからなるそれぞれの組成物の硬化物に比べて耐溶剤
性が格段に優れており、ａ−７とｂ−８の組み合わせ，
ａ−７とｂ−９の組み合わせ，ａ−７とｂ−１０の組み
合わせからなるそれぞれの組成物の硬化物は、ａ−７と
ｂ−１１の組み合わせ，ａ−７とｂ−１２の組み合わせ
からなるそれぞれの組成物の硬化物に比べて耐溶剤性が
格段に優れていた。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、室温
においても透明性及び均質性が良く、硬化後も透明性や
力学的強度に優れている。従って、光ファイバのクラッ
ド材または被覆材として使用する場合に、従来のクラッ
ド材のように加温して使用する必要が無いため作業性に
極めて優れ、又加温によってしばしば発生した偏心の問
題を極めて少なくせしめることができ、しかも優れた機
械的強度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の耐環
境性を有する光ファイバを提供することができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素数６以上のフッ素化アルキル基を
   含有するフッ素系硬化性単量体（１）と、炭素数５以下
   のフッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体
   （２）と、多官能硬化性単量体（３）とからなる硬化性
   組成物において、前記硬化性単量体（１）と前記硬化性
   単量体（２）との重量比が７５／２５から９９／１であ
   ることを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】　　炭素数６以上のフッ素化アルキル基を
   含有するフッ素系硬化性単量体（１）が、下記一般式に
   て表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トである請求項
   １記載の硬化性組成物。 ＲｆＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒｆは炭素数６以上のフッ素化アルキル基であ
   り、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子である。 ）
3. 【請求項３】　　炭素数６以上のフッ素化（メタ）アク
   リレ−ト（１）が、 Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中
   、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子である。） 及び／または Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中
   、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子である。）
   である請求項１記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】　　炭素数５以下のフッ素化アルキル基を
   含有するフッ素系硬化性単量体（２）が、下記一般式に
   て表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トである請求項
   １記載の硬化性組成物。 Ｒｆ’ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２ （式中、Ｒｆ’は炭素数５以下のフッ素化アルキル基で
   あり、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子である
   。）
5. 【請求項５】　　炭素数５以下のフッ素化（メタ）アク
   リレ−ト（２）が、フッ素化アルキル基の末端フッ素原
   子が一部水素原子で置換された炭素数５以下のフッ素化
   （メタ）アクリレ−ト及び／又は分岐したフッ素化アル
   キル基を有する炭素数５以下のフッ素化（メタ）アクリ
   レ−トである請求項１記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】　　炭素数５以下のフッ素化（メタ）アク
   リレ−ト（２）が、 Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（
   式中、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子である
   。） 及び／又は （ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ｒは
   水素原子、メチル基またはフッ素原子である。）である
   請求項１記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】　　炭素数５以下のフッ素化（メタ）アク
   リレ−ト（２）が、 （ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ｒは
   水素原子、メチル基またはフッ素原子である。）である
   請求項１記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】　　多官能硬化性単量体（３）が、一般式
   （ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２）３ＣＣ２Ｈ５（式中
   、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子である。）
   である請求項１記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】　　多官能硬化性単量体（３）が、トリメ
   チロールプロパントリアクリレートである請求項１記載
   の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】　　チオ−ル基含有化合物を含むことを
    特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】　　チオ−ル基含有化合物が、γ−メル
    カプトプロピルトリメトキシシランである請求項１０記
    載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】　　請求項１記載の硬化性組成物を光フ
    ァイバ基体に塗布し、然る後に硬化してなる光ファイバ
    。
13. 【請求項１３】　　光ファイバ基体が、石英、シリカま
    たはガラスであることを特徴とする請求項１２記載の光
    ファイバ。