JPH01109614A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばジョセフソン素子、超電導記憶素子等
の超電導デバイス、超電導マグネット用コイルなどとし
て使用可能な酸化物系超電導体の製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度（
Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系の超
電導体が種々発見されつつある。

現在のところ、このような酸化物系超電導体を製造する
方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、
ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、ＣＶＤ（化学気相成
長）法、Ｉ　ＶＤ（イオン気相成長）法などの成膜法が
知られている。そして、この上うな成膜法では、いずれ
の場合も、例えば１Ｔｏｒｒ以下の低圧下で、かつ酸素
ガス雰囲気あるいは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス
雰囲気中で酸化物系超電導体などからなる膜体を製造す
ることができる。

ところが、このような方法では、製造時の雰囲気中の酸
素分圧が低いことから、基体上に形成される膜体の結晶
中に所望量の酸素が導入されにくく、その結晶組成が化
学量論的組成からずれてしまうため、臨界温度や臨界電
流密度などの超電導特性が低い膜体が生成される傾向が
あり、最悪の場合は半導体的な挙動を示して超電導特性
を全く示さない膜体しか製造できない問題があった。

このため、従来より、成膜後に酸素雰囲気中で高温熱処
理を行なうことによって、上記膜体の結晶中に酸素を導
入して膜体の超電導特性を改善するか、あるいは膜体へ
超電導特性を付与しようとする試みがなされている。

しかしながら、このような試みを行なうこと１どより新
たな問題が生じる。

（１）すなわち、高温熱処理により膜体の構成元素が基
体の構成元素と反応して両者の界面に化合物が生成され
易く、このため良好な超電導特性を示す酸化物系超電導
体からなる膜体を得ることが難しい問題がある。

（２）ジョセフソン素子等の微細加工を必要とす°る素
子を製造する場合、高温熱処理により微細加工部分に不
都合が生じ易く、高度に集積化した素子を製造すること
が難しい問題もある。

（３）成膜後に別工程で熱処理する方法であるため、製
造工程が多くなり、作業に手間がかかる問題もある。

（４）高温熱処理により膜体中に酸素を拡散し得る深さ
に限界があるため、この高温熱処理による酸素導入技術
は薄膜に対して適用可能であるが、この技術を膜厚の厚
い膜体に対して適用しても、膜体全体に酸素を十分に導
入することが難しく、このため良好な超電導特性を示す
酸化物系超電導体からなる厚い膜体を製造できない問題
もある。

このような事情から、従来より、高温熱処理を施さずと
も、良好な超電導特性を示し得る酸化物系超電導体の製
造技術の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明では、酸化物系超電導体あるいは酸化物系超電導
体の前駆体を成膜法により形成する際に、酸素イオンと
原子状酸素と分子状酸素のうち少なくとも１種を加速し
て照射しつつ形成することをその解決手段とした。

以下、本発明の詳細な説明する。

この例では、第１図に示すように基体Ａを用意する。こ
の基体へには、例えば板材、線材、テープ材、筒状体、
柱状体など種々の形状のものが用いられる。そして、こ
のような基体Ａの形成材料としては、例えば銀、金、白
金、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属材料、これ
らの合金材料、上記金属または合金材料の窒化物や炭化
物、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、シリコン、シ
リカ、ニオブ酸リチウム、サファイア、ルビー等の結晶
材料などが好適に用いられる。

次いで、このような基体Ａ上に酸化物系超電導体あるい
はその前駆体からなる膜体Ｂを形成する。

ここでの酸化物系超電導体としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−り系
（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの周期律表第ｍａ族元素のうち１種あるいは２
種以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒ
ａの周期律表第■ａ族元素のうち１種あるいは２種以上
を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表第ｒｂ族元索
とＮｂ元索のうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を表
し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏの周期律表第ｖｒｂ
族元素およびＦ、ＣｉＪ、Ｂｒ、１．Ａｔの周期律表第
■ｂ族元素のうちＯあるいは０を含む２種以上を表す。

）のものが用いられる。そして、この酸化物系超電導体
の各構成元素の組成は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系超
電導体の場合、Ｙ　　ｌ　、Ｂａ　（２〜３）、Ｃｕ（
３〜４）、０（７−δ）とされ、δは０≦δ≦５の範囲
とされる。なお、上記酸化物系超電導体の前駆体は、上
記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系超電導体の組成に比べてその構成元
素の酸素の一部が欠損して、その超電導特性が芳しくな
いものである。

また、この膜体Ｂの形成方法としては、例えば真空蒸看
法、スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）
法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＩＶＤ（イオン気相成
長）法などの成膜法が好適に用いられる。この上うな成
膜法を用いれば、前述したように成膜時に酸素分圧の低
い雰囲気とする必要があり、このため膜体Ｂの結晶中に
十分な爪の酸素を導入しに＜＜、膜体Ｂの超電導特性が
低いものになり易い。このような不都合を成膜完了前に
解消しておくために、本発明では、形成中の膜体Ｂに対
して、酸素の補給を行なう。この酸素補給には、イオン
ビームアシストが用いられる。このイオンビームアシス
トは、補給すべき酸素を、イオン、原子状、分子状など
として対象物（膜体Ｂ）に照射する方法である。このよ
うな方法を用いれば、対象物としての膜体Ｂの内部に酸
素を効率よく注入し、酸素を十分に内部拡散させること
ができるので、膜体Ｂの結晶中に所定ｍの酸素を導入で
き、よって膜体Ｂの超電導特性を向上させることが可能
となる。

そして、このイオンビームアシストは、前述の成膜法の
いずれかと任意に組合わせることが可能である。ここで
、−例として、スパッタリング法と組合わせた場合につ
いて第２図を参照しながら説明する。

第２図は、本発明に用いられる製造装置の一例を示すも
のである。この例の製造装置は、通常の高周波スパッタ
リング装置！にイオンビームアシスト用の酸素イオン源
２を追加して設けてなるものである。

高周波スパッタリング装置ｌは、基体Ａを保持する板状
の基体ホルダ３と、この基体ホルダ３に所定間隔をもっ
て対向する板状のターゲット４から概略構成されている
。そして、上記基体ホルダ３にはバイアス電源５が接続
されており、この電源５により基体ホルダ３とターゲッ
ト４との間の空間には電場と磁場が発生ずるようになっ
ている。

また、上記基体ボルダ３とターゲット４とは共に真空等
の低圧下におかれ、両者間の空間はアルゴンガス等から
なる不活性ガス雰囲気あるいは酸素を含む不活性ガス雰
囲気とされている。なお、上記基体ホルダ３には、保持
する基体Ａを成膜に適した温度に加熱するためのヒータ
（図示路）が取付けられている。そして、ターゲット４
の形成材料としては、前述したＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の超電
導体を構成する元素を含むものが用いられる。

また、このようなスパッタリング装置■の近傍には、酸
素イオン源２が配設されている。この酸素イオン源２は
、上記基体ホルダ３に保持された基体Ａ上の膜体Ｂに向
けて、酸素イオン、原子状酸素、分子状酸素（３者を以
下、酸素イオン等と略称する。）を単独あるいは２種以
上含むビームを照射するものである。そして、この酸素
イオン源２の先端部に設けられた引出し電ｖｉＡ（図示
路）により酸素イオン等が所定の速度に加速され、加速
された酸素イオン等は雰囲気中の不活性ガス（イオンあ
るいは原子状）とともに基体Ａの表面に照射される。こ
こで、上記の引出し電極に印加される加速電圧は、膜体
Ｂ内に照射される際の酸素イオンなどの衝突速度、酸素
イオン源２と基体Ａとの離間寸法、スパッタリング条件
などに応じて適宜法められる。また、加速により酸素イ
オン等に与えられるエネルギーはｌＯ〜２０００ｅＶの
範囲であることが望ましい。１０ｅＶ未満では、エネル
ギー不足で酸素イオン等が膜体Ｂ内に注入されにくく、
２０００ｅＶを越えると、酸素の注入効果が頭打ちとな
り、不経済である。

このような構成からなる製造装置を用いれば、高周波ス
パッタリング装置Ｉにより基体ホルダ３とターゲット４
との間の空間に電場と磁場を発生させ、これによりイオ
ン化したアルゴンをターゲット４の対向面に衝突させ、
この衝突によリスバッタされたターゲット材料の中性原
子や分子を基体Ａ表面に堆積させて膜体Ｂを形成する。

そして、。

この膜体Ｂの形成に伴って酸素イオン源２から膜体Ｂに
酸素イオン等を照射する。これにより、上記膜体Ｂの結
晶中に所定量の酸素を導入できることから、膜体Ｂの超
電導特性を向上させることができる。また、この膜体Ｂ
は、イオンビームアシストの効果により、全体が均質で
、かつ基体Ａとの付着が強固なものとなる。

したがって、このような製造方法によれば、次のような
優れた効果を得ることができる。

（り酸化物系超電導体あるいはその前駆体からなる膜体
Ｂを例えばスパッタリング法等の成膜法により基体Ａ上
に形成する際に、酸素イオン源２から酸素イオン等を加
速して照射しつつ形成するようにしたので、上記膜体Ｂ
の結晶中に所定量の酸素を導入でき、よって膜体Ｂの超
電導特性を格段に向上させることができる。

（２）成膜中の膜体Ｂに対してイオンビームアシストに
より酸素イオン等を照射するようにしたので、この酸素
補給を成膜と同時進行で漸次行なってゆけば、良好な超
電導特性を示す厚い膜体Ｂの製造も可能である。そして
、成膜中に酸素補給を行なえるので、従来法より製造工
程を少なくでき、良好な超電導特性を示す膜体Ｂを安価
に製造できる。

（３）従来法と異なり、成膜後の膜体Ｂに対して高温で
熱処理を施す必要がないので、基体Ａと膜体Ｂとが反応
し合う不都合がなく、この点においても膜体Ｂの超電導
特性を良好なものとすることができる。

（４）さらに、高温熱処理が不要であるので、膜体Ｂに
微細加工を施す場合でも、微細加工部分に何隻不都合を
生じることがなく、高度に集積化した例えばジョセフソ
ン素子等の超電導デバイスを精度よく製造できる。

なお、上記の例では、前述の成膜法により基体Ａ上に膜
状の膜体Ｂを形成するようにしたが、成膜する際の製造
条件を調整することで基体Ａ上に粉末状あるいは微粉末
状の酸化物系超電導体を形成することができる。したが
って、この場合にも、上記の例と同様に成膜中にイオン
ビームアシストで酸素イオン等を照射することにより、
上記酸化物系超電導体の超電導特性を向上させることが
できる。

〔実施例〕

第２図に示した製造装置を用い、高周波スパッタリング
法とイオンビームアシストとを組合わせた方法により板
状の基体表面にＹ−１３ａ−Ｃｕ−０系の超電導体から
なる膜体を形成した。

上記の基体にはチタン酸ストロンチウム製のものを使用
するとともに、ターゲットには元素組成がＹ　Ｂａｔｃ
　ｕａ、ａｏ　Ｘ（Ｘ　＝　７−δ、０≦δ≦５）の板
状の焼結体を用いた。そして、スパッタリング時の雰囲
気を１００％アルゴンガスからなるものとし、その圧力
を０．２５Ｐａとした。また、酸素イオン源のイオン電
流密度を５１１Ａ／ＣｊＩ！、加速電圧を２００ｖに設
定した。さらに、上記基体の温度を７００℃とした。

このような条件の下に酸素補給を行ないながら、約２時
間かけて厚さ約１μ次の膜体を形成した。

この膜体の臨界温度（Ｔ　ｃ）を測定したところ、８９
にという結果が得られた。なお、基体温度を６００℃と
して形成した膜体のＴｃは８５にであった。

これに対し、比較のため、従来の高周波スパッタリング
装置を用いて膜体を形成した。スパッタリング条件が上
記の条件と異なるところは、スパッタリング時の雰囲気
をアルゴンガスと酸素ガスとを等曇とし、その圧力を０
．５Ｐａとした点である。

なお、基体温度を７００℃に設定した。

このような条件で得られた膜体の物性を調べたところ、
その電気抵抗が変化し、半導体的な挙動を示していた。

次に、この膜体に対して８５０℃、５分の熱処理を施し
、徐冷したのち、Ｔｃを測定したところ、８３にという
結果が得られた。なお、基体温度を５００℃として形成
した膜体は、成膜した時点でアモルファス化しており、
絶縁体となっていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、酸化
物系超電導体あるいはその前駆体を成膜法により形成す
る際に、酸素イオン等を加速して照射しつつ形成するよ
うにしたので、上記酸化物系超電導体あるいはその前駆
体の結晶中に所定量の酸素を導入でき、よって良好な超
電導特性を示す酸化物系超電導体を製造できる。

また、この製造方法によれば、成膜中の酸化物系超電導
体あるいはその前駆体に対し、酸素イオン等を照射する
ようにしたので、この酸素補給を成膜と同時進行で漸次
行なってゆけば、良好な超電導特性を示ず膜厚の厚い酸
化物系超電導体の製造ら可能である。そして、成膜中に
酸素補給を行なえるので、従来法より製造工程を少なく
でき、良好な超電導特性を示す酸化物系超電導体を安価
に製造できる。

さらに、この製造方法によれば、従来法と異なり、成膜
後の酸化物系超電導体に対して高温熱処理を施す必要が
ないので、成膜後の酸化物系超電導体がこの酸化物系超
電導体の生成基盤となる基体などと反応し合う不都合が
なく、この点においても酸化物系超電導体の超電導特性
を良好なものとすることができる。さらに、高温熱処理
が不要であることから製造時の温度を低くできるので、
酸化物系超電導体に微細加工を施す場合でも、その微細
加工部分に同等不都合を生じることがなく、高度に集積
化した例えばジョセフソン素子等の超電導デバイスを精
度よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法によって製造された酸化物
系超電導体の一例を示す概略断面図、第２図は、本発明
の製造方法に好適に用いられる製造装置の一例を示す概
略構成図である。 Ｂ・・・膜体（酸化物系超電導体）、２・・・酸素イオ
ン源。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物系超電導体あるいは酸化物系超電導体の前駆体
   を成膜法により形成する際に、酸素イオンと原子状酸素
   と分子状酸素のうち少なくとも１種を加速して照射しつ
   つ形成することを特徴とする酸化物系超電導体の製造方
   法。