JPH0551416A - 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、人体に悪影響を及ぼさず、か
つ、安価な溶剤中で無水マレイン酸−アルキルビニルエ
−テル共重合体を、沈殿重合で得ることのできる製造方
法を提供すること。 【構成】アルキルカ−ボネ−トを溶媒として用いて無水
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造す
る。 【効果】人体に悪影響を及ぼさず、かつ、安価な溶剤中
で無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を
得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。

【０００２】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定
性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている
ため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着防止剤、
スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−などとし
て、幅広い産業分野で応用されている。また、この共重
合体を各種アルコ−ルと反応させたものもこれら用途に
用いられている。

【０００３】

【従来の技術】従来、アルキルビニルエ−テルは、ラジ
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合して無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を与えることはよく知られている。

【０００４】その際、原料の無水マレイン酸は溶解する
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。

【０００５】沈殿重合の例としてはベンゼン（ＵＳ−２
７８２１８２、ＵＳ−３０３０３４３、ＵＳ−３４９９
８７６、ＵＳ−３５３２７７１、ＵＳ−３５５３１８
３、ＤＥ−３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、
特開平１−２０４９１１、特開平１−２０４９１２、Ｕ
Ｓ−４９００８０９など）、トルエン、キシレン（ＵＳ
−３４９９８７６、ＵＳ−３５３２７７１、ＵＳ−３５
５３１８３、ＤＥ−３３０２４９５、特開平１−２０４
９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０４９
１２など）等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン（ＵＳ−３５３２７７１）等の脂肪族炭化水
素、ジクロロエタン（ＧＢ−１１１７５１５、ＵＳ−３
４９９８７６、ＤＥ−３３０２４９５など）、トリクロ
ロエタン、四塩化炭素（ＤＥ−３３０２４９５）、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
／ジクロロメタン混合物（特開昭５５−１４５７１４）
等のハロゲン化脂肪族炭化水素、炭素数５以上のエステ
ル（ＤＥ−３７３６９９６）、酢酸イソプロピル、プロ
ピオン酸メチル（特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２）等のエステル
や、アリルビニルエ−テル（ＧＢ−９０６２３０、ＤＥ
−３７１２２６５、ＤＥ−３１０８１００）、立体的に
かさ張ったモノエ−テル（ＷＯ−９０１２８１７）等の
エ−テルなどを用いて反応を行なうことが、また溶液重
合の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル（ＵＳ−４９
４８８４８、特開平１−２０４９１０、特開平１−２０
４９１１、特開平１−２０４９１２）、アセトン（ＵＳ
−３４９９８７６、ＵＳ−４９４８８４８）、メチルエ
チルケトン（ＵＳ−３４９９８７６）等を用いて反応を
行なうことが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いて反応を行なった場合、反応後
乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度をゼ
ロにすることは困難であった。無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体を用いた洗剤などは人体（皮
膚など）に直接接触させて使用することから、人体に悪
影響を及ぼさない溶剤を用いた反応方法の開発が必要で
あった。

【０００７】また、上記以外の溶媒を用いた反応方法も
知られているが、それらは以下に示すような欠点を持っ
ている。

【０００８】ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。酢酸メチル、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を
行なう場合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多
大のエネルギ−を必要とする。また、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素のみを用いた場合、
溶媒にモノマ−が溶解しにくく、反応も進行しにくい。

【０００９】本発明の目的は、前記した問題点を解決す
るための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさな
い溶剤中で沈殿重合で共重合体を得ることのできる製造
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「ジアルキルカ−ボネ−トを溶媒として用いることを特
徴とする無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体の製造方法」である。

【００１１】以下に本発明の「無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。

【００１２】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。

【００１３】 式中ｎは１０〜１０００００の範囲であり、重合開始剤
の仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度などを調節することによってコントロ−ル
することができる、Ｒ_１は炭素数１から４で、直鎖状、
分鎖状および脂環式のアルキル基を示す。

【００１４】本発明の方法において共重合は、出発原料
モノマ−である無水マレイン酸あるいはその溶液を反応
器に仕込んでおき、ラジカル重合開始剤およびアルキル
ビニルエ−テルを反応中に連続的または間欠的に仕込む
セミバッチ式で行なうことができる。また、すべての反
応原料を初めから一括で仕込んでおいてから、加熱し反
応させる方法でも行うこともできる。

【００１５】沈殿重合においては、反応の進行と共に無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿
してくるので、これを濾過および乾燥することにより、
製品を得ることができる。

【００１６】本発明は、溶媒としてジアルキルカ−ボネ
−トを用いるところに特徴がある。本発明にいう、ジア
ルキルカ−ボネ−トとは次の一般式 （Ｒ^２Ｏ）_２Ｃ＝Ｏ ［式中Ｒ^２は、炭素数１から５で、直鎖状、分鎖状およ
び脂環式のアルキル基を示す］で示されるものであり、
具体的にはジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−
ト、ジ−ｎ−プロピルカ−ボネ−ト、ジイソプロピルカ
−ボネ−ト、ジ−ｎ−ブチルカ−ボネ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルカ−ボネ−ト、ジイソブチルカ−ボネ−ト、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルカ−ボネ−ト、ジ−ｎ−ペンチルカ−ボネ
−ト、ジネオペンチルカ−ボネ−トなどを挙げることが
できる。

【００１７】溶媒の使用量に付いて特に制限はないが、
反応終了時点での反応粗液中の共重合体の割合が５〜３
０重量％になるようにするのが好ましい。５重量％以下
にすると製造効率が低くなりすぎてしまう。また、３０
重量％以上にすると反応中、共重合体が反応器の壁など
に固着したりするので好ましくない。

【００１８】次に、本発明の方法について説明する。

【００１９】本発明において用いるアルキルビニルエ−
テルとは、次の一般式 Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２ ［式中Ｒ^１は炭素数１から４で、直鎖状、分鎖状および
脂環式のアルキル基を示す］で示されるものである。具
体的にはメチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テ
ル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニル
エ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニ
ルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル、ｓｅｃ−ブチ
ルビニルエ−テルなどを挙げることができる。メチルビ
ニルエ−テルを用いるのが特に好ましい。

【００２０】反応は、常圧で行なってもまた密閉容器を
用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶媒の使用
量にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度であ
る４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の範
囲で行なうのが好ましい。

【００２１】重合開始剤には多くの種類があるが、有機
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。

【００２２】重合開始剤の反応性は、一般にその半減期
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。１時間半減期が
６０℃未満の重合開始剤は、分解温度が低く非常に活性
であるため、貯蔵時に冷蔵あるいは冷凍しておく必要が
あり取扱いに細心の注意が必要である。１時間半減期が
１００℃を越える重合開始剤は、無水マレイン酸−アル
キルビニルエ−テル共重合体を製造するのに適当な重合
温度においては、分解速度が非常に遅く重合時間が長く
なり実用的ではない。

【００２３】１時間半減期が６０〜１００℃である重合
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。

【００２４】反応中連続して重合開始剤を仕込む場合、
その仕込み速度は、目的とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開始剤の種
類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカルの連鎖
移動定数、反応溶媒の量などによって変わるが、０．０
０１〜３．０ミリ当量／時間にすることが好ましい。

【００２５】なお、本発明の詳細な説明においては、重
合開始剤あるいはメチルビニルエ−テルの仕込み速度は
単位時間当たりに反応器に仕込まれる重合開始剤あるい
はメチルビニルエ−テルのモル数の、反応に供される無
水マレイン酸の全モル数に対するモル比で表わし、「当
量／時間」という単位を使用することにする。

【００２６】重合開始剤の仕込量が連続して０．００１
ミリ当量／時間以下の場合は、反応時間が長くなり生産
性が悪くなるので都合が悪い。また、連続して３．０ミ
リ当量／時間を超える場合は、製品中に残留する重合開
始剤の量が多くなり都合が悪い。さらに、重合反応が終
了する２〜３時間前の段階までは重合開始剤の添加を中
断させない方が良い。

【００２７】また場合によっては、重合開始剤を反応開
始時に一定量添加し、その後０．００１〜３．０ミリ当
量／時間の速度で添加を続ける仕込み方法でも良い。

【００２８】反応中連続してアルキルビニルエ−テルを
仕込む場合、その仕込み速度は目的とする無水マレイン
酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開
始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカ
ルの連鎖移動定数、反応溶媒の量などによって変わるが
０．０１〜２．０当量／時間望ましくは０．０２〜０．
８当量／時間にするのがよい。アルキルビニルエ−テル
の仕込み速度が、０．０１当量／時間以下の場合は反応
時間が長くなり都合が悪い。

【００２９】逆に、２．０当量／時間をこえる場合は反
応に関与せずに液相の表面から気化するアルキルビニル
エ−テル共重合体が多くなり経済的に好ましくない。
０．０１当量／時間より少ない場合は反応を終了させる
のに長時間を必要とする。

【００３０】また、アルキルビニルエ−テルを一括して
仕込む場合は、その使用量は用いた無水マレイン酸の
１．０〜３．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量に
するのが好ましい。

【００３１】重合反応も進行状況は、無水マレイン酸の
量をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡
することができる。

【００３２】本発明で述べる無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって表す。比粘度
の測定方法は、以下のとおりである。

【００３３】共重合体のメチルエチルケトンを溶媒に用
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整しＪ
ＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、２
５℃における落下時間を測定して以下の計算式により計
算する。

【００３４】比粘度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ ただし、上記の計算式において、 Ａ＝共重合体溶液についての落下時間の測定値 Ｂ＝溶媒についての落下時間の測定値 である。

【００３５】なお、比粘度の値は同一構造単位を有する
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。

【００３６】重合終了後共重合体は、スラリ−状で反応
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。

【００３７】また、共重合体の分子量についてはアルキ
ルビニルエ−テルおよび重合開始剤の仕込み量を変える
ことによって、任意のものを得ることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の反応方法により、人体に悪影響
を及ぼさない溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着することなく、沈殿重合で共重合体を得る
ことができる。

【００３９】以下に本発明の方法を実施例および比較例
によって説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。また、いずれの実施例に於いても、所定の時間
で反応は完結した。

【００４０】

【実施例１】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とジメチルカ−ボネ−ト２４３２ｇを張り込み溶解した
のち、内部温度を８１．５℃に維持した。反応器上部よ
り重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド０．４５６
ｇをジメチルカ−ボネ−ト４００ｍリットルに溶解した
溶液を１時間あたり５０ｍリットルの速度（０．０７５
ミリ当量／時間）で連続して仕込み、かつ反応器底部よ
りメチルビニルエ−テルを１時間あたり９０ｍリットル
の速度で反応終了まで連続して仕込んだ。５．０時間反
応を行なったのち反応管内部を冷却し共重合体スラリ−
を得た。このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉末が
得られた。この共重合体の比粘度は３．３２であった。

【００４１】

【実施例２】実施例１で用いたのと同様の５リットル反
応缶に無水マレイン酸１８８ｇとジエチルカ−ボネ−ト
２４５８ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８１℃
に維持した。反応器上部より重合開始剤としてラウロイ
ルパ−オキシド０．４５６ｇをジエチルカ−ボネ−ト４
００ｍリットルに溶解した溶液を１時間あたり５０ｍリ
ットルの速度（０．０７５ミリ当量／時間）で連続して
仕込み、かつ反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ｍリットルの速度で反応終了まで連続し
て仕込んだ。３．０時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。このスラリ−より溶
媒を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比
粘度は０．９６であった。

【００４２】

【実施例３】ラウロイルパ−オキシドを０．１５２ｇ使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行なったとこ
ろ、反応は３．７時間で終了した。共重合体スラリ−よ
り溶媒を除去すると比粘度１．６４の共重合体が得られ
た。

【００４３】

【実施例４】ラウロイルパ−オキシドを０．０７６ｇ使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行なったとこ
ろ、反応は４．４時間で終了した。共重合体スラリ−よ
り溶媒を除去すると比粘度２．２０の共重合体が得られ
た。

【００４４】

【実施例５】ラウロイルパ−オキシドを０．０３８ｇ使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行なったとこ
ろ、反応は５．７時間で終了した。共重合体スラリ−よ
り溶媒を除去すると比粘度２．６０の共重合体が得られ
た。

【００４５】

【実施例６】ラウロイルパ−オキシドを０．０２４ｇ使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行なったとこ
ろ、反応は５．８時間で終了した。共重合体スラリ−よ
り溶媒を除去すると比粘度２．５１の共重合体が得られ
た。

【００４６】

【実施例７】ラウロイルパ−オキシドを０．０１２ｇ使
用する以外は実施例２と同様にして反応を行なったとこ
ろ、反応は６．２時間で終了した。共重合体スラリ−よ
り溶媒を除去すると比粘度２．９６の共重合体が得られ
た。

【００４７】

【実施例８】実施例１で用いたのと同様の５リットル反
応缶に無水マレイン酸１８８ｇとジ−ｎ−ブチルカ−ボ
ネ−ト２７４３ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を
７５℃に維持した。反応器上部より重合開始剤としてラ
ウロイルパ−オキシド０．４５６ｇをジ−ｎ−ブチルカ
−ボネ−ト４００ｍリットルに溶解した溶液を１時間あ
たり５０ｍリットルの速度（０．０７５ミリ当量／時
間）で連続して仕込み、かつ反応器底部よりｎ−ブチル
ビニルエ−テルを１時間あたり７５ｍリットルの速度で
反応終了まで連続して仕込んだ。３．０時間反応を行な
ったのち反応管内部を冷却し共重合体スラリ−を得た。

【００４８】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は１．０９であっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルカ−ボネ−トを溶媒として用
   いることを特徴とする無水マレイン酸−アルキルビニル
   エ−テル共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ジアルキルカ−ボネ−トがジエチルカ−
   ボネ−トであることを特徴とする請求項１に記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ジアルキルカ−ボネ−トがジメチルカ−
   ボネ−トであることを特徴とする請求項１に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 アルキルビニルエ−テルがメチルビニル
   エ−テルであることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載の製造方法。