JPH01110525A - ワンパッケージ型安定硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はシーラントとしての使用に適した硬化性組成物
に関する。

自動１ｊ工場において、シーラントは様々な５′４なる
目的に使用される。ある種の用途にはシーラントが下塗
金属に良く接着し、約２５０°Ｆという低温において硬
化可能で、かつ優れた物理性特性、例えばレジリエンス
や耐チップ性を示すことが望まれている。

従来、塩化ポリビニルプラスチゾルを基本とするシーラ
ントが使われてきた。しかし、約２５０゜Ｆという硬化
温度では、このプラスチゾル組成物は物性の潜在能力を
最大限に発揮できない。典型的には、これらの組成物は
レジリエンス、接着強度および引裂強度が不十分である
。

それ故、硬化性組成物に対し、下塗金属への好接着性を
有し、低温で硬化でき、かつ必要物性を提供するという
ことが求められる。

ｌ吸Δ欠反 本発明によれば、 （ａ）非官能性ポリジエン： （ｂ）ポリエポキシド； （ｃ）ポリジエンとポリエポキシドを硬化させるための
硫黄および亜鉛含有加硫系 を含有ずろワンパッケージ型安定硬化性組成物を提供ず
ろ。また、下塗りされた金属基けへの塗装法も提供する
。

発明の詳細な記述 本発明の硬化性組成物は主要成分の１つとしてボリンエ
ンを含有する。

ポリジエンポリマーは、４〜１２個、好ましくは４〜６
個の゛炭素原子を含む１．３−ジエンのポリマーを包含
する。典型的にはジエンは、１，３−ブタジェン（これ
が好ましい）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン
、イソプレン、クロロプレン、およびピペリレンがある
。また、１．３−ブタジェンと、それと共重合し得る単
量体（例えば、イソプレン、アクリロニトリルおよびピ
ペリレン）とのコポリマーら使用し得る。メヂルメタク
リレート、アクリル酸およびスヂレンのような他の重合
性単量体を使用してもよい。ボリンエンポリマーは１．
４−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンアクリロ
ニトリルコボリマーとの混合物が好ましい。

所望により、種々の加硫性または非加硫性合成ゴムがポ
リジエンと共に不活性充填剤として使うことかできる。

このような合成ゴムの例には、ブチルゴム、エチレンゾ
〔１ピレンターポリマー、ンリコンゴム、ポリサルファ
イド、ポリアクリルエステルゴムおよび塩化ポリエヂレ
ンゴムが挙げられる。」二足合成ゴムとスヂレンとのコ
ポリマーらまた使うことができろ。

本発明のポリジエンポリマーは非官能性であると理解す
べきである。ずなイっち、官能基、例えば水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基やメルカプト基等を含まない。

本発明の硬化性組成物の池のＷ本成分は、−１！すエポ
キシドである。

ポリエポキシドは分子中に１．２−エポキシド基を有す
る物質である。水酸基も存在してよく、多くの場合（？
、注する。

本発明の目的のためのポリエポキシドは、１分子に少な
くとｔＪ２つの１．２−エポキシ基を含む。

一般に、エポキシド当量は、約２８９〜約４０００の範
囲である。これらのポリエポキシドは飽和または不飽和
、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複
素環化合物である。それらは１１！換基、例えば、ハロ
ゲン、水酸基またはエーテル基等を含んでもよい。

１つの何円なポリエポキシドの例としては、アルカリ存
在下に、エビハロヒドリン（例えば、エビクロロヒドリ
ンやエビブロモヒドリン）とポリフェノールとの反応で
得られるエボキンボリエーテルである。適したポリフェ
ノールにはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン
、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，２−プロパ
ン、すなわち、ヒスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン；４．４−ジヒドロ
キンベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキンフェニル）
−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフタレン）
−メタン；および１．５−ヒドロキシナフタレンを含む
。１つの大変一般的なポリエポキシドはビスフェノール
Ａのようなポリフェノールのエーテルである。より好ま
しくは、ポリエポキシドはビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。

他のポリエポキシドの例としては、多価アルコールのボ
リグリノジルエーテルである。これらの化合物は多価ア
ルコール、例えばエヂレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレン
グリコール、！、４−ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．４
−ブヂレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１
．２゜６−ヘキサンドリオール、グリセロール、トリメ
ヂロールプロパンおよびビス（４−ヒドロキシシクロ−
ヘキシル）−２，２−プロパンより誘導され他のポリエ
ポキシドの例としては、ポリカルボン酸のポリグリンジ
ルエステルがある。これらの化合物はエビクロロヒドリ
ンやこれに類似のエボキノ化合物と、脂肪族または芳香
族ポリカルボン酸、例えばンユウ酸、コハク酸、グルタ
ル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンノカルボン酸
および二ｎ化リノール酸との反応によって得られる。

さらに他のエポキシドの例としては、オレフィン系不飽
和脂環式化合物のエポキシ化から誘導される。これらの
ポリエポキシドは、非フエノール性で、指環式オレフィ
ンを、例えば、酸素と適当な金属触媒、過安息香酸、酸
−アルデヒドモノパーアセテート、または過酢酸によっ
てエポキシ化することによって得られる。このようなポ
リエポキシドのうち、エポキシ指環式エーテルとエステ
ルが当業者によく知られている。

何円なポリエポキシドには、またエポキシ分子中にオキ
シアルキレン基を含むポリエポキシドを含む。（也のポ
リエポキシドは、エボキンノボラック樹脂から成る。こ
れらの樹脂は、アルデヒドと一価アルコールとの縮合生
成物とエビハロヒドリンとの反応、またはフェノールホ
ルムアルデヒド縮合物とエビクロロヒドリンとの反応に
よって得られる。

他のエポキシド含有物質には、共重合したグリンジルア
クリレートまたはメタクリレート単位を含有するアクリ
ルコポリマーを含む。これらのアクリルコポリマーは、
α、β−不飽和モノーまたはジ−カルボン酸のアルキル
エステルとアリシジルアクリレートまたはメタクリレー
トの何れがとの反応によって合成できる。他のグリシジ
ル含汀共重合性単重体、例えばジグリシジルイタコネー
トおよびジグリシジルマレエートら使うことができる。

これらの単量体は、他の共重合性単量体、例えば、ビニ
ル芳容族化合物（例えば、スヂレンまたはビニルトルエ
ン）、およびアクリロニトリルまたはメタクリレートリ
ルの存在下に、任意に共重合させてらよい。

好ましくは、ポリエポキシドはノエボキシドである。ビ
スフェノールΔのポリグリシジルエーテルが好ましく使
用され、ジグリシジルエーテルはより好ましい。適した
物質例は、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈａｍｉｃ
ａｌ）よりＥＰＯＮ８２８として市販のＥＰＯＮエポキ
シ樹脂である。

１〕り述のポリエポキシドの混合物も使うことができる
。

他の本発明の硬化性組成物の基本成分は、ポリジエンと
ポリエポキシド成分を硬化させるための硫ｔ？（および
亜鉛含仔加硫系である。

本明細書中において、加硫は、一般に加熱によって、ポ
リジエンと硫黄が架橋することによって生じる物理化学
的変化である。本発明の組成物の硬化中に網目構造が形
成される詳細な機構はまだ完全には判っていない。しか
し、本質的にポリジエンゴム格子へのエポキシドの物理
的導入であると思われる。加硫系は、ポリジエンとポリ
エポキシドを硬化させるための１種類の物質または混合
物を含む。好ましくは加硫系は低級アルキルジチオカル
バメートとジスルフィドを含む。幾つかの低級アルキル
ジチオカルバメートかここでは有用である。特にアルキ
ル部分に１−１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を
持っらのが有用である。

適したジチオカルバメートの例には、メチル、エチル、
プロピル、プヂルおよびアミルジチオカルバメートを含
む。ジメヂルノチオカルバメートかここで使用されるの
が好ましい。これらの物質は、亜鉛の塩として市販され
ている。ナなイっち、ノブデルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛およびシアミルジチオカルバミン酸亜鉛
である。

これらの物質は、バング−ビルト・ケミカル・カンパニ
ー（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）より商標ＺＩＭＡＴＥとして市販されて
いる。

加硫系の一部である亜鉛は、別の方法で導入しても良い
。１つの例は加硫系に関連して上述したが、亜鉛は低級
カルバミン酸の塩として導入しても良い。また、亜鉛は
、酸化亜鉛としても導入してもよい。様々なグレードの
酸化亜鉛が市販されており、この目的のために使用され
る。加硫系の亜鉛１は大きく変化されてもよく、一般に
は、硬化性組成物の全重量に対して約０．１重量バーセ
ントル約１０重屯パーセントである。詳細な機構は判っ
ていないが、亜鉛は硫黄の加硫の促進剤として働いてい
ると信じられている。

加硫系のジスルフィド成分らまた、種々の物質から選択
してもよい。適したジスルフィドの例には、４−モルホ
リニル−２−ベンゾチアゾールジスルフィド、４．４’
−ジチオビスモルホリンおよびベンゾチアシルジスルフ
ィドを含む。好ましくはジスルフィドはベンゾチアノル
ジスルフィドである。加硫系のジチオカルバメートとジ
スルフィド成分は、それぞれ加硫反応の第１および第２
促進剤として働いていると信じられている。さらに、本
発明の好ましい態様において、ジスルフィド種は、不必
要な早期加硫の遅延剤として働いていると信じられてい
る。チオカルバメートは架橋硬化系を効果的にするため
に、硫黄と共に作用していると信じられている。また、
ジチオカルバメートは、組成物のゴム成分の加硫を補助
するだけでなく、エポキシド成分の架橋網目構造への導
入する働きもしていると信じられている。上述したよう
に、これに対する詳細な機構は判っていない。

本発明の好ましい態様では、本発明の硬化性組成物は本
質的にアミノ基を白灯しない物質である。

アミンは硬化性組成物のレジリエンスを減少さＵ。

るので好ましくない。

本発明の硬化性組成物の各成分量は、硬化性組成物に望
まれろ特定の性質によって広く変えることができる。例
えば、硬化性組成物に使われるポリエポキシドとジチオ
カルバメートの！ｎを変えることによって、最終硬化性
組成物の硬度を変えることができる。使われるポリエポ
キシドとジチオカルバメートの！ｎを増やせば、そのポ
リジエンポリエポキシド硬化性物質はより堅く、より強
くなる。さらにポリエポキシドは、硬化性組成物の下塗
り金属（すなわち、適当な下塗組成物で既に塗装した金
属）への接着を促進する働きをすると信じられている。

一般に本発明の硬化性組成物に使われるポリジエンの！
ｎは、約１０ｆｆｌｉｉｔパーセン（・〜約８０重量パ
ーセントの範囲内で変えることができる。好ましくは、
使用するポリジエンの量は約２０重量パーセント〜約５
０重量パーセント、より好ましくは、約２５重量パーセ
ント〜約４０重量パーセントの範囲内で変えてもよい。

ポリエポキシドの１は、一般に、硬化性組成物の全重量
に対して約４重量バーセントル約３５重量パーセント、
好ましくは約４重量バーセントル約２５重屯パーセント
、より好ましくは、約ｌＯ重量パーセント〜約２０重量
パーセントの範囲内で変えることができる。硫黄および
亜鉛含有加硫系は硬化性組成物の全重量に対して約１〜
約３５重量パーセントの爪で使われる。

好ましい態様では、ジチオカルバメート第１促進剤は、
約１重量バーセントル約１０重量パーセント、好ましく
は、約３重量バーセントル約７重量パーセントの範囲内
の量で存在する。ジスルフィド第２促進剤は約０．２重
量バーセントル約５重量パーセント、好ましくは約１重
量バーセントル約２重量パーセントの範囲内で存在して
もよい。

全てのパーセントは硬化性組成物の全重量に対１７てで
ある。

加硫系の一部である硫黄の量らまた大きく変化さけても
よい。一般に硫黄の量は、硬化性組成物の全重量に対し
て約０．５重量バーセントル約１５重量パーセント、好
ましくは約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、
より好ましくは約２重量バーセントル約７重量パーセン
トである。硫黄は種々の形で使われるが、典型的には素
硫黄で、固形オイル−処理粉体として使用される。例え
ば、加硫系に適した硫黄源としては、スタウファーケミ
カル会社（Ｓ　ｔａｕ［Ｔｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販のＣＲＹＳＴＥＸ商標の硫
黄がある。

上述した促進物質は、加硫系に必要な硫黄の量を少なく
する。

本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物には、上述
した基本成分の他に種々他の任意に選ばれる添加剤を含
存してもよい。添加剤の例には、炭酸カルシウム、ステ
アリン酸処理した炭酸カルシウム、ポリブタジエン処理
した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウムお
よび酸化マグネシウムのような充填剤、カーボンブラッ
ク、炭化水素粘着付与剤および種々のフタル酸エステル
系とアジピン酸エステル系可塑剤および抗酸化剤がある
。適当な抗酸化剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエン
、ブチル化およびスチレン化フェノールとクレゾール、
アルキル化キノンとハイドロキノンおよびブヂル化ヒド
ロキシベンジルイソシアネートである。

原則的には粒径と表面積が異なる様々なタイプのカーボ
ンブラックを使用することができる。カーボンブラック
は典型的には、硬化組成物の引裂抵抗を向上させるため
の強化充填剤として使用される。最適引裂抵抗を得るに
は、粒径の小さいカーボンブラックが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、広範囲の硬化温度を有してい
る。本発明硬化性組成物は、約２２０゜Ｆ〜約３２５°
Ｆ（１０４℃〜１６３℃）の温度範囲内で、約１０分間
〜６０分間で焼成して硬化してらよい。好ましくは、本
発明硬化性組成物は約２４０°Ｆ〜約２６０°Ｉ？’（
１１６℃〜１２７６Ｃ）の温度範囲内で、約１５分間〜
約３０分間焼き付は硬化する。本発明の硬化性組成物の
１つの利点は、低温における硬化性であり、さらに、高
温湯焼成に対４゛ろ耐久性および（低温と高温の）両極
限状態においてらかなりの物性を達成している点である
。

この能力は、未焼成および過焼成に関連した諸問題を減
らし、組成物の製作を種々の応用条件に適合させること
ができる。

加えて、本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物は
、種々の下塗金属に対して卓越した接着性を持つ。さら
に本発明の硬化性組成物は卓越した耐チップ性を示し、
それ故、特に自動車のアンダーボデーシーラントに適し
ている。この卓越（７た耐デツプ性は、室温のみならず
、大変な低温、すなわち、零下温度においても示す。

本発明硬化性組成物は従来的な方法で塗装されるが、典
型的には噴霧塗で使用してもよい。

本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物は、また、
耐溶媒性、耐湿性、耐熱性、レジリエンスおよび室温に
おけろ高全面強度のような他の多様な利点を示す。また
、本発明の硬化性組成物は弱凝集破壊性を示す。さらに
本発明の組成物は、３ケ月間卓越したパッケージ安定性
を示す。

次の実施例は本発明を説明するものではあるが、これに
限定されない。

実施例１〜５ 本実施例は、本発明に従って幾つかの硬化性組成物の調
製と評価を説明する。実施例１は本発明に従って好まし
い組成物である。実施例２と３は、それぞれエポキシド
とジチオカルバメートの量の変化による耐チップ性に対
する効果を示す。実施例４と５は、それぞれエポキシド
とジチオカルバメートを除くことによる効果を示す。

組成物 重量部（Ｊ） 成分　　　　　１２３４５ ＰＯＬＩＯＩ、１３０’　　１５．９３１５．９３１５
．９３１５．９３１５．９３１１ＹＣＡＲ１３１２ＬＶ
’　１６．９０１６．９０１６．９０１６．９０１６．
９０炭酸カルシウム２１．７４　２１．７４　２１．７
４　２１．７４　２１．７４ＭＵ！、ＴＩＦＬＥＸＳＣ
’　　１．８８　１．８８　１．８ｇ　　１．８８　１
．８８Ｅｌ＋ＯＮｇ２４’　　　　１５．６８　１０．
４５　１５．６８　０．００　１５．６８メチルジンメ
　　５．２２　５．’２２　１．３０　　＋、３０　０
．００−ト５ 硫黄８３．８１　３，８１　３．８１　３．８１　３．
８１カーボン　　　　１．４１　１．４１　１，４１　
１．４１　１．４１ブラツク７ ＦＬＥＸＯＬ８１．００　１．００　１．００　１．０
０　１．００ブヂル化ヒドロ　０．０６　０．０８　０
．０６　０．０６　０．０６キシトルエン 可塑剤９１．６０　１．６０　１．６０　１．６０　１
．６０１ＤＭＡ／５ＴＥＲＥＯＮ　　　Ｌ、００　１．
００　１．００　　＋、、ＯＯ１，００８４ＯＡ” ＶＵＬＫＡＣＩＴ　ＤＭ／Ｃ”　１．００　　Ｌ、００
　１．００　１．００　１．００（１）この不飽和樹脂
はフルス（ｔｌｕｌｓ）より市販の１．３−ブタジェン
重合化生成物である。分子ｍは約３０００である。

（２）この不飽和樹脂はブタジェン−アクリロニトリル
共重合体でＢ、Ｆ、グツドリッチ（Ｂ、Ｆ’。

Ｇ　ｏｏｄｒｉｃｈ）より市販されている。

（３）これはステアリン酸処理された炭酸カルシウムで
ファイザー（Ｐｌ’１ｚｅｒ）より市販されている。

（４）このエポキ／樹脂はビスフェノールＡのジグリン
ジルエーテルでシェルケミカル会社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されている。

（５）これはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛でＲｏＴ
、バング−ビルト化学会社（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉ
　ＩｔＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販さ
れている。

（６）これは硫黄を９０パーセント含み、オイル処理さ
れた粉体でスタウファーケミカル（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より市販のＣｒｔＹＳＴＥＸＯＴ−
９０である。

（７）このカーボンブラックは、シト・リヂャードソン
会社（Ｓｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）よりコードＦＷＲＣＩ　５０４で市販されている。

このカーボンブラックは４１ミクロンの粒子サイズを持
つ。

（８）これは、ユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｃ）より市販のエポキシ化ダイズ浦である。

（９）これは、ジオクチルフタレートである。

（１０）これは、３０パ一セント重量のフィレストン（
Ｐ　ｅｒａｓ　ｔｏｎ）より市販のスヂレンーブタンエ
ンコボリマーである５ＴＥＲＥＯＮ８４０Ａと、７０パ
ーセントのイソドデンルメタクリレートとの溶解生成物
である。これは流れ調整剤として使われた。

（１１）ベンゾデアジスルフィドは、モベイ・ケミカル
会社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）より市販。

シーラント組成物を上記成分を混合することにより調製
した。組成物の物理的特性を以下のように評価した。

四回ｙ断強度：試験用剪断接若は、Ｐ　Ｐ　Ｇ会社（Ｐ
　Ｐ　Ｇ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　　ｒ　ｎｃ、
）よりＵＮＩ−ＰＲＩＭＥ”として市販の陰極電着性下
塗り塗装組成物で下塗りした２枚の金属ストリップ（１
インチ×４インヂＸ０．０３２インチ（２，５４ｃ肩×
１０゜１６ｃｘＸ０．０８ｃｍ））を使って作った。５
０ミノ喧１．２５ミリメータ）の肉厚の組成物フィルム
を、１枚の金属ストリップに塗り、この上に２分の１平
方メートル（３，１６平方ｃｍ）のストリップだけ重な
るように残りの１枚のストリップを置いた。

この組成物を２５０°Ｆ（＋２１’Ｃ）で３０分間、焼
成して硬化させた。重ね剪断強度は、ＡＳＴＭＤ−１０
０２−６５に従って平方インチ当りのボンド（ｐｓｉＸ
ニュートン／肩肩り単位で決定した。

（ストリップの両端をインストロンテスター（ＩＮＳＴ
ＲＯＮ　　ＴＥＳＴＥＲ）で引っ張って重ね剪断強度を
測定した。） 耐チップ性：各組成物を陰極電着性下塗り剤ＵＮｌ−Ｐ
ＲＩＭＥ＠で下塗りした金属パネルに噴霧し、２５０°
Ｆ（１２１°Ｃ）で３０分間焼成して硬化させた。それ
から、このパネルを一２０°Ｆ（−２９℃）で終夜冷却
した。耐チップ性は、このパネルが８０ｐｓｉ（０，５
６ニユートン／龍りで発射した！０ピントの標準道路じ
やり（Ｓ　ｔａｎｄａｒｄｒｏａｄ　ｇｒａｖｅｌ）の
衝撃を受けた後に、Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ３１７０に従って
評価した。

第１０等級は優で、第０等級は不可である。

スｌて二Ｎ処叱：金属パネル上にＯ１００インヂ（０，
２５４ｃｍ）厚の層の組成物を塗った。この組成物を１
９０℃で３０分間焼成した後、室温まで冷却した。ショ
アー八硬度は、Ａ　Ｓ　’ｒ　Ｍ　−Ｄ６７６に従って
、ショアー・ジュロメータ・ハードネス・タイプ・Δ−
２（Ｓｈｏｒｅ　Ｄｕｒｏｍｅｔｃｒ　ｌ−１ａｒｄｎ
ｅｓｓ　　Ｔｙｐｅ　　Ａ　−２）器械によって決定し
た。

ショアー八　　重ね剪断強度 実施例　硬度　　（ｐｓｉ）　　にュートン／Ｕつ耐チ
ップ性１　　　８０　　　２５０　　　１．７２　　　
１０（侵）２　　　６０　　　１３０　　　０．８９　
　　　８（良）３　　　２０　　　　３５　　　０．２
４　　　　３（劣）４　　　１０　　　　　ｔｏ　　　
　０．０７　　　　０（不可）５ｆｆ！化せず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）非官能性ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド；および （ｃ）ポリジエンおよびポリエポキシドを硬化させるた
   めの硫黄および亜鉛含有加 硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 ２、硬化性組成物が本質的にアミノ基を含まない物質で
   ある第１項記載の硬化性組成物。 ３、硬化性組成物がさらにアクリロニトリルブタジエン
   コポリマーを含む第１項記載の硬化性組成物。 ４、非官能性ポリジエンが１，４−ポリブタジエンであ
   る第１項記載の硬化性組成物。 ５、ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテルである第１項記載の硬化性組成物。 ６、硫黄および亜鉛含有加硫系が低級アルキルジチオカ
   ルバメートとジスルフィドを含む第１項記載の硬化性組
   成物。 ７、低級アルキルジチオカルバメートがジメチルジチオ
   カルバミン酸亜鉛で、ジスルフィドがベンゾチアシルジ
   スルフィドである第８項記載の硬化性組成物。 ８、（ａ）非官能性ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド；および （ｃ）ジスルフィドと低級アルキルジチオカルバメート
   を含む、ポリジエンとポリ エポキシドを硬化するための硫黄およ び亜鉛含有加硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 ９、（ａ）非官能性ポリブタジエン； （ｂ）ジエポキシド；および （ｃ）ベンゾチアシルジスルフィドと低級アルキルジチ
   オカルバメートを含む、ポ リブタジエンとポリエポキシドを硬化 させるための硫黄および亜鉛含有加硫 系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 １０、低級アルキルジチオカルバメートがジメチルジチ
   オカルバミン酸亜鉛である第１３項記載の硬化性組成物
   。 １１、組成物の全重量に対して、ポリジエンが約１０重
   量パーセント〜約８０重量パーセント；ポリエポキシド
   が約４重量パーセント〜約３５重量パーセント；硫黄含
   有加硫系が約１重量パーセント〜約３５重量パーセント
   の範囲内で、存在する第１項記載の硬化性組成物。 １２、Ａ、（ａ）非官能性ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド；および （ｃ）ポリジエンとポリエポキシドを硬化 させるための硫黄および亜鉛含有加 硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化 性組成物を下塗りされた金属基材に塗 布し、 Ｂ、少なくとも部分的に硬化性組成物を硬 化することを特徴とする下塗りされた金属基材の塗装方
   法。