JPH1017643A

JPH1017643A - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1017643A
Application number: JP19275496A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Yoshitaka Kajiwara; 義孝梶原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: JP3681020B2

Abstract

(57)【要約】【課題】その硬化物が高耐熱性、低吸水性を示し、かつ
溶融粘度の低いエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】ナフトール類とフェノール類とをホルマリ
ンを繰り返し単位とするノボラック型エポキシ樹脂とト
リフェニルメタンを繰り返し単位とするエポキシ樹脂を
混合して得られるエポキシ樹脂混合物、該エポキシ樹脂
混合物を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその発展に伴い、エポキシ樹脂に対し
て耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低
粘度化等の諸特性の一層の向上が求められている。ま
た、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ
器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料であ
るのと同時に、作業性の向上のために低粘度のエポキシ
樹脂が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹
脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ
充分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂組成物について鋭意研究の結
果、本発明を完成した。即ち、本発明は、

【０００５】（１）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｐは水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表し、ｎは平均値で１〜１５の正数を示
す。Ｇはグリシジル基を表す。）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と下記式
（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ、ｎ及びＧはそれぞれ式（１）
におけるのと同じ意味を表す。）

【００１１】で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合し
て得られるエポキシ樹脂混合物、（２）上記（１）記載
のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有するエポキシ樹
脂組成物、（３）無機充填材を含有する上記（２）記載
のエポキシ樹脂組成物、（４）上記（２）または（３）
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂混合物におけるエポ
キシ樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】で表されるＮＣ−７０００（日本化薬
（株）製）が挙げられる。

【００１５】また、エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例として
は、例えば下記式（４）

【００１６】

【化６】

【００１７】で表されるＥＰＰＮ−５０１或はＥＰＰＮ
−５０２（日本化薬（株）製）、下記式（５）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式（３）、（４）及び（５）中、ｎ及び
Ｇは式（１）におけるのと同じ意味を表す。また、式
（５）中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリー
ブチル基をそれぞれ表す。）で表されるＦＡＥ−２５０
０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

【００２０】前記（１）記載のエポキシ樹脂混合物にお
いてエポキシ樹脂（Ｂ）の占める割合は通常１０〜９０
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは
４０〜６０重量％である。

【００２１】以下本発明のエポキシ樹脂組成物につき説
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明の
エポキシ樹脂混合物は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合
は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好
ましい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂混合物と併用しうる
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール
類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノー
ル、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物と
の重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮
合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化
したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を用いてもよい。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を
含有する。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系
化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使
用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノー
ル類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳
香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこ
れらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グ
アニジン誘導体などが挙げられる。前記においてフェノ
ール類と各種アルデヒドとの重縮合物を硬化剤として用
いる場合、２核体の割合が２０％重量以下、好ましくは
１５％重量以下のものがエポキシ樹脂組成物のゲルタイ
ムが短縮できるなど硬化速度を速める上において、効果
的である。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．
６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対
して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性が得られない恐れがある。

【００２４】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物な
どが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられ
る。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカ
ップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半
導体封止用として用いるのが特に好ましい。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法
で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエ
ポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、充
填材、及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明の
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、
溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェク
ション成型法、圧縮成型法などによって成形し、必要に
より８０〜２００℃で加熱することにより本発明の硬化
物を得ることができる。

【００２６】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２７】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また実施例において、エポキシ当量、軟化点測定の
分析条件は以下の通りである。エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定

【００２９】実施例１〜３、比較例１エポキシ樹脂（Ａ）として前記式（３）で表されるＮＣ
−７０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２３３ｇ
／ｅｑ、軟化点９２℃）をエポキシ樹脂（Ｂ）として前
記式（４）で表されるＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬
（株）、エポキシ当量１６４ｇ／ｅｑ、軟化点５３℃）
を、また比較例としてＮＣ−７０００のみを、硬化剤
（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ
−８０、軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）
を、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）を表
１の配合物の組成の欄に示した量配合し、７０〜８０℃
で１５分間ロール混練、冷却、粉砕しゲルタイムを測定
した。また、更にこの粉砕物をタブレット化し、トラン
スファー成型機により樹脂成形体を調製し、１６０℃で
２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００３０】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示す。尚、表１
の配合物の組成の欄の数値は重量部を表す。また、物性
値の測定及びトランスファー成型は以下の方法で行っ
た。トランスファー成型条件温度：１５０℃ 成形圧力：５０ｋｇ／ｃｍ² 時間：３分ガラス転移温度（ＴＭＡ）真空理工（株）製ＴＭ−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．吸水率直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の
水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００３１】

【表１】表１実施例比較例１２３１配合物の組成ＮＣ−７０００ 40 50 60 100 ＥＰＰＮ−５０１Ｈ 60 50 40 0 （エポキシ樹脂混合物 2.0 2.6 3.6 11.8 の溶融粘度（ps,150℃））フェノールノボラック 60.0 55.1 53.1 45.5 トリフェニルホスフィン 1 1 1 1 硬化物の物性ガラス転移温度（℃） 184 182 182 180 吸水率（％） 1.52 1.48 1.42 1.05

【００３２】表１より明らかなように本発明のエポキシ
樹脂混合物は低い溶融粘度を示し、該エポキシ樹脂混合
物を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物
において高い耐熱性及び低い吸水率を示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂混合物は低い溶融
粘度を示し、該エポキシ樹脂混合物を含有してなるエポ
キシ樹脂組成物は、高い耐熱性及び低い吸水性を示す。
従って、本発明のエポキシ樹脂は、電気電子部品用絶縁
材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリ
ント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材
料、接着剤、塗料等に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｐは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｎは平均値で１〜１５の正数を示す。Ｇはグリ
シジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と下
記式（２）【化２】（式中、Ｒ、ｎ及びＧはそれぞれ式（１）におけるのと
同じ意味を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを
混合して得られるエポキシ樹脂混合物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂混合物及び硬
化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】無機充填材を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物。