JPH01110533A - 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法 - Google Patents
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に
関する。一つの面に従えば、本発明は高い分子量を示す
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に関する。
関する。一つの面に従えば、本発明は高い分子量を示す
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に関する。
更に別の面に従えば、本発明は簡単で容易に制御できる
方法で芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造する
ことに関する。
方法で芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造する
ことに関する。
高度の耐熱性あるいは熱安定性を持つ熱可塑性ポリマー
は世界中で多くの研究所において集中的な研究開発の対
象になっている。これらのポリマーからなる熱可塑性物
質は単純な、あるいは複雑なデザインを持った製品に速
やかに且つ効率的に成型できるので多種多様の有用な製
品を提供する為に大量生産の技術が使用できる。このよ
うに耐熱性の熱可塑性ポリマーには重要な利点があるの
で電気部品、電線の被覆、自動車部品、航空機部品など
といった用途に利用することができる。しばしば、その
ようなポリマーは耐熱性の繊維や充填剤を含む複合材料
の形で利用できる。
は世界中で多くの研究所において集中的な研究開発の対
象になっている。これらのポリマーからなる熱可塑性物
質は単純な、あるいは複雑なデザインを持った製品に速
やかに且つ効率的に成型できるので多種多様の有用な製
品を提供する為に大量生産の技術が使用できる。このよ
うに耐熱性の熱可塑性ポリマーには重要な利点があるの
で電気部品、電線の被覆、自動車部品、航空機部品など
といった用途に利用することができる。しばしば、その
ようなポリマーは耐熱性の繊維や充填剤を含む複合材料
の形で利用できる。
アリーレンスルフィド／スルホンポリマーは当該技術に
は公知のもので、これらのポリマーの製法がアール・ダ
ブリュー・キャンベル（Ｒ，Ｗ。
は公知のもので、これらのポリマーの製法がアール・ダ
ブリュー・キャンベル（Ｒ，Ｗ。
Ｃｓｍｐｂｓｌりの種々の米国特許明細書、例えば第４
．０１６，１４５号、同４，１０２，８７５号、同４．
１２７．７１３号、同４，３０１，２７４号各明細書に
開示されている。これらの特許は当該技術に有意義で重
要な進歩をもたらしたが、高い分子量を持っＩ；芳香族
スルフィド／スルホンポリマーを提供できるもっと簡単
化された製造方法に対するニーズがある。
．０１６，１４５号、同４，１０２，８７５号、同４．
１２７．７１３号、同４，３０１，２７４号各明細書に
開示されている。これらの特許は当該技術に有意義で重
要な進歩をもたらしたが、高い分子量を持っＩ；芳香族
スルフィド／スルホンポリマーを提供できるもっと簡単
化された製造方法に対するニーズがある。
特に、その調製に用いられた硫黄含有化合物に関して濃
度が広い範囲に互って変動した時には何時も、十分に高
い分子量を持つ芳香族スルフィド／スルホンポリマーを
得るに際し問題があった。
度が広い範囲に互って変動した時には何時も、十分に高
い分子量を持つ芳香族スルフィド／スルホンポリマーを
得るに際し問題があった。
そのような変動は、例えば適当な重合方法を小さな重合
容器からもっと大きい容器にスケールアップするような
時に必要となることがある。大きな容器には異なる攪拌
手段を用いることが多いから、攪拌の効率も容器ごとに
相当に変わる場合があり、そうなると次には効率の劣る
攪拌手段に遭遇するような状況下ではもっと薄い濃度の
重合反応混合物を用いる必要が出てくるかも知れない。
容器からもっと大きい容器にスケールアップするような
時に必要となることがある。大きな容器には異なる攪拌
手段を用いることが多いから、攪拌の効率も容器ごとに
相当に変わる場合があり、そうなると次には効率の劣る
攪拌手段に遭遇するような状況下ではもっと薄い濃度の
重合反応混合物を用いる必要が出てくるかも知れない。
はっきりした理由は分からないが、硫黄を含有する重合
成分の濃度に関して変動があると、所望の高分子量の芳
香族スルフィド／スルホンポリマーを得るのが難しい場
合がある。
成分の濃度に関して変動があると、所望の高分子量の芳
香族スルフィド／スルホンポリマーを得るのが難しい場
合がある。
従って本発明の一つの目的は、高分子量を示す芳香族ス
ルフィド／スルホンポリマーを製造することである。
ルフィド／スルホンポリマーを製造することである。
高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するだめの簡単化され、容易に制御できる方法を提供す
るのが本発明の別の目的である。
するだめの簡単化され、容易に制御できる方法を提供す
るのが本発明の別の目的である。
重合反応混合物の硫黄含有成分に関して広い範囲の濃度
に亙って高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーを製造するだめの簡単化され、容易に制御できる方法
を提供するのが本発明の更に別の目的である。
に亙って高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーを製造するだめの簡単化され、容易に制御できる方法
を提供するのが本発明の更に別の目的である。
本発明の他の目的や局面並びに本発明の幾つかの有利な
点は、この明細書を研究することによって自ずと明らか
になるであらう。
点は、この明細書を研究することによって自ずと明らか
になるであらう。
本発明によれば、硫黄含有化合物に対する有機アミドの
モル比が特定の範囲内で変動することが許されるならば
、水に対する有機アミドのモル比をある特定の範囲内に
保つことによって芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の分子量の向上という形での改善された結果が達成され
る。改善された結果は約０．３９から約０．７の内部粘
度によって特徴付けられる芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーが得られることに反映される。
モル比が特定の範囲内で変動することが許されるならば
、水に対する有機アミドのモル比をある特定の範囲内に
保つことによって芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の分子量の向上という形での改善された結果が達成され
る。改善された結果は約０．３９から約０．７の内部粘
度によって特徴付けられる芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーが得られることに反映される。
有機アミド対硫黄含有化合物のモル比を約２＝１から約
２４＝１で用いる芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の調製において、該有機アミド対水のモル比を約０．４
：ｌから約１．３：１までの範囲内から選ばれるある値
で使用することによって高分子量の芳香族スルフィド／
スルホンポリマーが容易に得られることが見い出された
。
２４＝１で用いる芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の調製において、該有機アミド対水のモル比を約０．４
：ｌから約１．３：１までの範囲内から選ばれるある値
で使用することによって高分子量の芳香族スルフィド／
スルホンポリマーが容易に得られることが見い出された
。
特別な面から見れば本発明は、有機アミド対硫黄含有化
合物のモル比が約４＝１から約１６：１であり、該有機
アミド対水のモル比が約０．５：１から約ｌ：１である
時に、約０．３９から約０．７の内部粘度によって特徴
付けられる芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための方法を提供する。
合物のモル比が約４＝１から約１６：１であり、該有機
アミド対水のモル比が約０．５：１から約ｌ：１である
時に、約０．３９から約０．７の内部粘度によって特徴
付けられる芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための方法を提供する。
本発明の具体例は、少なくとも一種の有機アミド、アル
カリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物、水および
少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンを、芳香族スル
フィド／スルホンポリマーを製造するに足る時間と温度
の重合条件下に接触させることからなる芳香族スルフィ
ド／スルホンポリマーの製造方法において利用される。
カリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物、水および
少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンを、芳香族スル
フィド／スルホンポリマーを製造するに足る時間と温度
の重合条件下に接触させることからなる芳香族スルフィ
ド／スルホンポリマーの製造方法において利用される。
このように本発明は、高い分子量を有する芳香族スルフ
ィド／スルホンポリマーを製造するための簡単化された
方法を提供するものである。
ィド／スルホンポリマーを製造するための簡単化された
方法を提供するものである。
本発明の方法に用いられる有機アミドは、反応の温度と
圧力において実質的に液体でなければならない。アミド
は環式のものでも非環式のものでも良く、また分子量た
りｌから約１０個の炭素原子を有することができる。適
当なアミドの幾つかの例としては、ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルブチルアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｃ
−シクロラクタム、Ｎ−メチル−６−シクロラクタム、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデ
シル−３−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−エチ
レンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、
テトラメチル尿素、等々およびそれらの混合物がある。
圧力において実質的に液体でなければならない。アミド
は環式のものでも非環式のものでも良く、また分子量た
りｌから約１０個の炭素原子を有することができる。適
当なアミドの幾つかの例としては、ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルブチルアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｃ
−シクロラクタム、Ｎ−メチル−６−シクロラクタム、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデ
シル−３−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−エチ
レンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、
テトラメチル尿素、等々およびそれらの混合物がある。
本発明に従って用いられる硫黄含有化合物はアルカリ金
属硫化物とアルカリ金属水硫化物からなる群から選ばれ
る。適当なアルカリ金属硫化物には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セ
シウムがある。適当なアルカリ金属水硫化物は水硫化リ
チウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ル
ビジウム及び水硫化セシウムである。アルカリ金属硫化
物とアルカリ金属水硫化物は、本発明に従って、これら
の成分の水溶液または分散液として便利に用いることが
できる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリ
ウムを有する水硫化ナトリウムの水溶液が使うのに便利
である。
属硫化物とアルカリ金属水硫化物からなる群から選ばれ
る。適当なアルカリ金属硫化物には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セ
シウムがある。適当なアルカリ金属水硫化物は水硫化リ
チウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ル
ビジウム及び水硫化セシウムである。アルカリ金属硫化
物とアルカリ金属水硫化物は、本発明に従って、これら
の成分の水溶液または分散液として便利に用いることが
できる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリ
ウムを有する水硫化ナトリウムの水溶液が使うのに便利
である。
本発明の方法の中で用いられるジハロ芳香族スルホンは
式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 及び からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ａは０またはｌであり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ，からなる群から選ばれ；そし
て各Ｒは水素と１から約４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべてにお
ける炭素原子の合計数が０から約１２である。好ましく
はｍは０である。）によって表わすことができる。
式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 及び からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ａは０またはｌであり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ，からなる群から選ばれ；そし
て各Ｒは水素と１から約４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべてにお
ける炭素原子の合計数が０から約１２である。好ましく
はｍは０である。）によって表わすことができる。
本発明の方法に用いることができるジハロ芳香族スルホ
ンの幾つかの例としてはビス（ｐ−７０口フェニル）ス
ルホン、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、ビス（
ｐ−ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヨードフェ
ニル）スルホン、ｐ−クロロフェニル＋１−７’ロモフ
エニルスルホン、ｐ−ヨードフェニル ３−メチル−４
−７０口フェニルスルホン、ビス（２−メチル−４−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジエチル−４
−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−インプロビル
−４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジプ
ロピル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−７
’チル−４−フロロフェニル）スルホン、ヒス（２，３
，５，６−チトラメチル−４−クロロフェニル）スルホ
ン、２−インブチル−４−クロロフェニル ３−ブチル
−４−ブロモフェニルスルホン、１．４−ヒス（ｐ−ク
ロロフェニルスルホニル）ベンゼン、ｌ−メチル−２，
４−ビス（ｐ−フロロフェニルスルホニル）ベンゼン、
２．６−ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）ナフタ
レン、７−エチル−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニル
スルホニル）ナフタレン、４．４′−ビス（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）ビフェニル、ヒス［ｐ−（ｐ−’
７”ロモフェニルスルホニル）フェニル］エーテル、ビ
ス［ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル］
ヌルフィト、ビス［ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル）フェニルスルホン、ビス［ｐ−（ｐ−ブロモフェニ
ルスルホニル）フェニル］メタン、５．５−ビス［３−
エチル−４−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニ
ル］ノナン、等々およびそれらの混合物がある。入手の
し易さと一般に良い結果が得られることがら、ビス（ｐ
−クロロフェニル）スルホンが好ましい。
ンの幾つかの例としてはビス（ｐ−７０口フェニル）ス
ルホン、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、ビス（
ｐ−ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヨードフェ
ニル）スルホン、ｐ−クロロフェニル＋１−７’ロモフ
エニルスルホン、ｐ−ヨードフェニル ３−メチル−４
−７０口フェニルスルホン、ビス（２−メチル−４−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジエチル−４
−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−インプロビル
−４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジプ
ロピル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−７
’チル−４−フロロフェニル）スルホン、ヒス（２，３
，５，６−チトラメチル−４−クロロフェニル）スルホ
ン、２−インブチル−４−クロロフェニル ３−ブチル
−４−ブロモフェニルスルホン、１．４−ヒス（ｐ−ク
ロロフェニルスルホニル）ベンゼン、ｌ−メチル−２，
４−ビス（ｐ−フロロフェニルスルホニル）ベンゼン、
２．６−ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）ナフタ
レン、７−エチル−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニル
スルホニル）ナフタレン、４．４′−ビス（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）ビフェニル、ヒス［ｐ−（ｐ−’
７”ロモフェニルスルホニル）フェニル］エーテル、ビ
ス［ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル］
ヌルフィト、ビス［ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル）フェニルスルホン、ビス［ｐ−（ｐ−ブロモフェニ
ルスルホニル）フェニル］メタン、５．５−ビス［３−
エチル−４−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニ
ル］ノナン、等々およびそれらの混合物がある。入手の
し易さと一般に良い結果が得られることがら、ビス（ｐ
−クロロフェニル）スルホンが好ましい。
本発明に従って用いられるジハロ芳香族スルホンの量は
広い範囲に互って変動し得るが、一般にはジハロ芳香族
スルホン対硫黄含有化合物のモル比が約０．７：１から
１．３：ｌの時に好結果が得られる。好ましくは、この
モル比は約０．９：１から約１．１５：１である。
広い範囲に互って変動し得るが、一般にはジハロ芳香族
スルホン対硫黄含有化合物のモル比が約０．７：１から
１．３：ｌの時に好結果が得られる。好ましくは、この
モル比は約０．９：１から約１．１５：１である。
本発明に従って用いられる有機アミド対硫黄含有化合物
のモル比は約２＝１から約２４：１、好ましくは約４：
１から約１６：１と広範囲に変化し得る。これらのモル
比が用いられる時に、有機アミド対水の割合として約０
．４：１から約１．３：１、好ましくは約０．５：１か
ら約１＝１の範囲内から選ばれたモル比を用いることに
よって該ポリマーに対してその内部粘度値によって反映
されるような高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーが与えられることが見出された。
のモル比は約２＝１から約２４：１、好ましくは約４：
１から約１６：１と広範囲に変化し得る。これらのモル
比が用いられる時に、有機アミド対水の割合として約０
．４：１から約１．３：１、好ましくは約０．５：１か
ら約１＝１の範囲内から選ばれたモル比を用いることに
よって該ポリマーに対してその内部粘度値によって反映
されるような高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーが与えられることが見出された。
本発明の方法に従えば、芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーを調製するための重合段階で塩基を用いるか用い
ないかは随意である。本発明のこの随意の特徴に従う適
当な塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
、及びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩との
混合物からなる群から選ばれる。適当なアルカリ金属水
酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムが
ある。適当なアルカリ金属炭酸塩には炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸
セシウムがある。
リマーを調製するための重合段階で塩基を用いるか用い
ないかは随意である。本発明のこの随意の特徴に従う適
当な塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
、及びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩との
混合物からなる群から選ばれる。適当なアルカリ金属水
酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムが
ある。適当なアルカリ金属炭酸塩には炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸
セシウムがある。
本発明のこの随意の特徴に従って塩基が用いられる時は
該塩基対硫黄含有化合物のモル比は約０．５：１から約
４＝１、好ましくは約０．５：１から約２．０５：ｌで
ある。
該塩基対硫黄含有化合物のモル比は約０．５：１から約
４＝１、好ましくは約０．５：１から約２．０５：ｌで
ある。
本発明に従えば、重合プロセスの中で一つの成分として
アルカリ金属カルボン酸塩を用いるか用いないかもまた
随意である。本発明のこの第二の随意の特徴に従っても
しも使うとすれば、アルカリ金属カルボン酸塩対硫黄含
有化合物のモル比は約０．５：１から約１．５：１．好
ましくは約０．９８：１から約１．０２：ｌとなるであ
ろう。
アルカリ金属カルボン酸塩を用いるか用いないかもまた
随意である。本発明のこの第二の随意の特徴に従っても
しも使うとすれば、アルカリ金属カルボン酸塩対硫黄含
有化合物のモル比は約０．５：１から約１．５：１．好
ましくは約０．９８：１から約１．０２：ｌとなるであ
ろう。
適当なアルカリ金属カルボン酸塩は、式Ｒ’ＣＯ，Ｍ（
式中１、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール及
び例えばアルカリール、アラルキル等の如きそれらの組
み合わせから選ばれるヒドロカルビル基であり、該Ｒ′
中の炭素原子の数は１から約２−〇の範囲内にあり、Ｍ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムから選ばれるアルカリ金属である。）によって表
わすことができる。
式中１、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール及
び例えばアルカリール、アラルキル等の如きそれらの組
み合わせから選ばれるヒドロカルビル基であり、該Ｒ′
中の炭素原子の数は１から約２−〇の範囲内にあり、Ｍ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムから選ばれるアルカリ金属である。）によって表
わすことができる。
本発明の方法の中で用いることができるアルカリ金属カ
ルボン酸塩の幾つかの例としては、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウ
ム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メ
チルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エ
チルテトラドデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸 。
ルボン酸塩の幾つかの例としては、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウ
ム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メ
チルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エ
チルテトラドデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸 。
ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキ
サンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セ
シウム、３−メチルシクロベンクンカルボン酸ナトリウ
ム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル
酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシク
ロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリ
ウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等々及び
それらの混合物がある。
サンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セ
シウム、３−メチルシクロベンクンカルボン酸ナトリウ
ム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル
酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシク
ロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリ
ウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等々及び
それらの混合物がある。
本発明は重合反応混合物の種々の成分をどのような順序
で添加しても実行することができるが、最良の結果を得
るために差し当たって好ましいのは、予め最初に環式有
機アミドを水の存在下にアルカリ金属水酸化物と反応さ
せて置き次にこの混合物を硫黄含有化合物と接触させて
これらの成分からなる錯体を形成する。次に該錯体を適
当な重合条件下に少なくとも一つのジハロ芳香族スルホ
ンと接触させるために用いて芳香族スルフィド／スルホ
ンポリマーを製造する。
で添加しても実行することができるが、最良の結果を得
るために差し当たって好ましいのは、予め最初に環式有
機アミドを水の存在下にアルカリ金属水酸化物と反応さ
せて置き次にこの混合物を硫黄含有化合物と接触させて
これらの成分からなる錯体を形成する。次に該錯体を適
当な重合条件下に少なくとも一つのジハロ芳香族スルホ
ンと接触させるために用いて芳香族スルフィド／スルホ
ンポリマーを製造する。
重合が行なわれる反応温度はかなりの範囲に互って変動
し得るが、一般にその温度は約１４０℃から約２４０℃
、好ましくは約１８５℃から約２２５℃の範囲内であろ
う。反応時間も一部は用いられる温度に依存して広く変
化し得るが、しかし一般には約１０分から約７２時間、
好ましくは約１時間から約４時間の範囲内であろう。圧
力はジハロ芳香族スルホン及びそこに存在する他の有機
成分を実質的に液相に保つのに足るものでなければなら
ない。
し得るが、一般にその温度は約１４０℃から約２４０℃
、好ましくは約１８５℃から約２２５℃の範囲内であろ
う。反応時間も一部は用いられる温度に依存して広く変
化し得るが、しかし一般には約１０分から約７２時間、
好ましくは約１時間から約４時間の範囲内であろう。圧
力はジハロ芳香族スルホン及びそこに存在する他の有機
成分を実質的に液相に保つのに足るものでなければなら
ない。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが
、目下のところ上述した本発明の方法によって形成され
る芳香族スルフィド／スルホンポリマーは下記の繰り返
し単位を持つものと信じられている。
、目下のところ上述した本発明の方法によって形成され
る芳香族スルフィド／スルホンポリマーは下記の繰り返
し単位を持つものと信じられている。
（式中、各Ｒ，Ｚとｍ は前に定義した通りである。）
本発明の方法によって製造される芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーは粒子状であり、反応混合物から慣用の
手順、例えば反応混合物を濾過してポリマーを回収し次
いで少なくとも一回水で洗浄することによって分離する
ことができる。差し当たり好ましい回収方法は熱い反応
混合物を水と有機アミドの混合物で希釈し急冷した混合
物を攪拌しながら冷却することである。分離されたポリ
マー粒子は次ぎに水で洗浄、好ましくは洗浄の少なくと
も一部分を約１３０°Ｃから約２５０ ’０の範囲の高
められた温度で行なうことによって洗浄することががで
きる。これによって灰形成物質が少なく色も比較的明か
るくて同時に射出成型のような溶融加工作業の条件下で
良好な溶融流動の安定性を示すポリマーが得られる。更
には、回収された芳香族スルフィド／スルホンポリマー
を処理するに当たって上記の洗浄段階の少なくとも一つ
においてカルボン酸亜鉛を使用するのが差し当たって好
ましい。
ルホンポリマーは粒子状であり、反応混合物から慣用の
手順、例えば反応混合物を濾過してポリマーを回収し次
いで少なくとも一回水で洗浄することによって分離する
ことができる。差し当たり好ましい回収方法は熱い反応
混合物を水と有機アミドの混合物で希釈し急冷した混合
物を攪拌しながら冷却することである。分離されたポリ
マー粒子は次ぎに水で洗浄、好ましくは洗浄の少なくと
も一部分を約１３０°Ｃから約２５０ ’０の範囲の高
められた温度で行なうことによって洗浄することががで
きる。これによって灰形成物質が少なく色も比較的明か
るくて同時に射出成型のような溶融加工作業の条件下で
良好な溶融流動の安定性を示すポリマーが得られる。更
には、回収された芳香族スルフィド／スルホンポリマー
を処理するに当たって上記の洗浄段階の少なくとも一つ
においてカルボン酸亜鉛を使用するのが差し当たって好
ましい。
本発明の方法によって製造された芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーは充填剤、繊維、顔料、増量剤、その他
のポリマー等とブレンドすることができる。ポリマーは
架橋および／または連鎖延長によって、例えばフリーの
酸素含有気体の存在下に最高的４８０℃に達するような
温度で加熱することによって高い熱安定性と良好な耐薬
品性を持つ硬化製品が得られるように硬化することがで
きる。ポリマーは塗被物、フィルム、成型品および繊維
の製造に有用である。ポリマーはこれらの用途に対して
釣り合いのとれた良い性質を示し、中でも熱撓み温度は
傑出している。
ルホンポリマーは充填剤、繊維、顔料、増量剤、その他
のポリマー等とブレンドすることができる。ポリマーは
架橋および／または連鎖延長によって、例えばフリーの
酸素含有気体の存在下に最高的４８０℃に達するような
温度で加熱することによって高い熱安定性と良好な耐薬
品性を持つ硬化製品が得られるように硬化することがで
きる。ポリマーは塗被物、フィルム、成型品および繊維
の製造に有用である。ポリマーはこれらの用途に対して
釣り合いのとれた良い性質を示し、中でも熱撓み温度は
傑出している。
実施例
当該技術に熟練した人々に本発明を更に良く理解しても
らうために実施例を提供するが、それらによって本発明
の合理的な範囲を不当に限定するものではない。特定の
反応体、条件、モル比などは、すべて本発明を具体的に
説明することを意図したものであって本発明の合理的で
適当な範囲を制限するものではない。
らうために実施例を提供するが、それらによって本発明
の合理的な範囲を不当に限定するものではない。特定の
反応体、条件、モル比などは、すべて本発明を具体的に
説明することを意図したものであって本発明の合理的で
適当な範囲を制限するものではない。
実施例 Ｉ
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの典型としてポリ
（ｐ−７二二レンスルフイド／スルホンＸＰＰ５Ｓ）を
調製するために、急速攪拌した２ガロン容のステンレス
鋼製反応容器の中で一連の重合実験を行なっＩ；。これ
らの実験に対する重合処方を下に示す。
（ｐ−７二二レンスルフイド／スルホンＸＰＰ５Ｓ）を
調製するために、急速攪拌した２ガロン容のステンレス
鋼製反応容器の中で一連の重合実験を行なっＩ；。これ
らの実験に対する重合処方を下に示す。
処方 Ｉ
化合物 ｇ−モル水硫化ナトリ
ウム（Ｎ ａｓ Ｈ）”’ ２．０水酸化ナ
トリウム（Ｎ ｉＯＨ） ２．０ビス（
ｐ −クロロフェニル）スルホン（Ｂ ＣＰ Ｓ ）
１０２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １６．０水
（Ｈ，０）（Ｎ ｇ１番２−４０．
０酢酸ナトリウム（Ｎ １０ Ａ ｃ）
２．０注（１） ５Ｌ４７−５９．９重量％のＮａ
５Ｉｌと０ｊｌ−０，５１重量％のＮｓ、Ｓを含有する
Ｎａ５Ｈ−Ｈ，Ｏ固体として添加。
ウム（Ｎ ａｓ Ｈ）”’ ２．０水酸化ナ
トリウム（Ｎ ｉＯＨ） ２．０ビス（
ｐ −クロロフェニル）スルホン（Ｂ ＣＰ Ｓ ）
１０２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １６．０水
（Ｈ，０）（Ｎ ｇ１番２−４０．
０酢酸ナトリウム（Ｎ １０ Ａ ｃ）
２．０注（１） ５Ｌ４７−５９．９重量％のＮａ
５Ｉｌと０ｊｌ−０，５１重量％のＮｓ、Ｓを含有する
Ｎａ５Ｈ−Ｈ，Ｏ固体として添加。
注（ｂ） 添加Ｎ＆ＳＨ中にも水が含まれる。
各実験において上記の反応体を反応容器に充填し、反応
容器を密閉し、窒素ガスで４回パージした。攪拌機を始
動し回転速度を６０ Ｏｒｐｍに調節した。反応混合物
を２００℃に加熱し３時間保持した。反応容器の最終圧
力は７Ｏ−１３５ｐｓｉ！に達した。重合の終点で１２
００＋ａＬのＮＭＰと２００ｍＬのＨ，０の混合物をゆ
っくりと反応容器に添加し、その間反応容器の温度を１
８０°Ｃ以上に保った。加熱を中止し反応混合物を内部
冷却コイルに空気を循環させてゆっくりと冷却した。
容器を密閉し、窒素ガスで４回パージした。攪拌機を始
動し回転速度を６０ Ｏｒｐｍに調節した。反応混合物
を２００℃に加熱し３時間保持した。反応容器の最終圧
力は７Ｏ−１３５ｐｓｉ！に達した。重合の終点で１２
００＋ａＬのＮＭＰと２００ｍＬのＨ，０の混合物をゆ
っくりと反応容器に添加し、その間反応容器の温度を１
８０°Ｃ以上に保った。加熱を中止し反応混合物を内部
冷却コイルに空気を循環させてゆっくりと冷却した。
反応容器を開いて内容物を取り出し、濾過してＰＰ５Ｓ
を回収した。回収したポリマーを脱イオン水を用いて４
回再スラリー化し、９０−９５℃に加熱し、再度濾過し
室温の脱イオン水ですすいだ。その後ポリマーを電気炉
の中で１１８℃で最低１８時間乾燥しｌ；。
を回収した。回収したポリマーを脱イオン水を用いて４
回再スラリー化し、９０−９５℃に加熱し、再度濾過し
室温の脱イオン水ですすいだ。その後ポリマーを電気炉
の中で１１８℃で最低１８時間乾燥しｌ；。
得られた結果を表１に示す。
Ｌ±
比較例： ｌ 、 ８．０ ＋、７
０．３８２ ＬＯ１，７０ｊ９ 本発明：３ ｇ、０ ０．４ ０．
４２４ ＬＯＯ，４０，３９ ５ＬＯＧ、５ ０．４９ Ｓ ＬＧ Ｏ，５１０，５
０７８，００，６０，４７ ８８，００，６０，５２ ９８，０Ｇ、７ ０．４６ １０ ＬＯ０，７０，４５ １１”’ １１．０ ０．７ ０．３７１２
８．０ ０．８
０．４２１３ ８．０ ’０．
８ ０．４９１４ ８．０
０．８５ ０．５１１５ ８．０
０．８５ ０．５１１６
ＬＯＧ、９ ０．４１ ＋７ ８．０ ０．９
０．４５１８ ８．０ ０；
９ ０．４７１９ ｇ、０
０．９ ０．４２２０ Ｂ
、０ １．０ ０．４９２１
ｇ、０ １．Ｎ Ｏ
，４２Ｂ”’ ８．０ ＋、２９ ０．３
９２３ １１．０ １１９
０．４６注（ａ）これらの実験は繰り返し実験に基
づいて代表的なものとは考えられない。内部粘度値の低
い理由については現在のところ不明である。
０．３８２ ＬＯ１，７０ｊ９ 本発明：３ ｇ、０ ０．４ ０．
４２４ ＬＯＯ，４０，３９ ５ＬＯＧ、５ ０．４９ Ｓ ＬＧ Ｏ，５１０，５
０７８，００，６０，４７ ８８，００，６０，５２ ９８，０Ｇ、７ ０．４６ １０ ＬＯ０，７０，４５ １１”’ １１．０ ０．７ ０．３７１２
８．０ ０．８
０．４２１３ ８．０ ’０．
８ ０．４９１４ ８．０
０．８５ ０．５１１５ ８．０
０．８５ ０．５１１６
ＬＯＧ、９ ０．４１ ＋７ ８．０ ０．９
０．４５１８ ８．０ ０；
９ ０．４７１９ ｇ、０
０．９ ０．４２２０ Ｂ
、０ １．０ ０．４９２１
ｇ、０ １．Ｎ Ｏ
，４２Ｂ”’ ８．０ ＋、２９ ０．３
９２３ １１．０ １１９
０．４６注（ａ）これらの実験は繰り返し実験に基
づいて代表的なものとは考えられない。内部粘度値の低
い理由については現在のところ不明である。
ｐｐｓｓ試料に対する内部粘度（１，Ｖ、）は＃ｌＯＯ
キャノンーフェンスケの通常型粘度計を用い、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としてポリマー濃
度ｏ、ｓｇ／ｄｔ、ＮＭＰにおいて温度３０°Ｃで決定
した。内部粘度は同じタイプのｐｐｓｓポリマーの相対
的な分子量の指標を与える。
キャノンーフェンスケの通常型粘度計を用い、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としてポリマー濃
度ｏ、ｓｇ／ｄｔ、ＮＭＰにおいて温度３０°Ｃで決定
した。内部粘度は同じタイプのｐｐｓｓポリマーの相対
的な分子量の指標を与える。
上の方法による１、Ｖ、測定値の変動は、同じ人間が同
じバッチについて測定した時±０．０２〜０．０３であ
ることが決定された。バッチ間の■。
じバッチについて測定した時±０．０２〜０．０３であ
ることが決定された。バッチ間の■。
■、の変動は次の項目におけるランダム偏差値が原因で
ある：供給試料の秤量と分析、熱履歴、ポリマーの回収
条件、測定および試薬の変化、特にＮａ５Ｈにおける変
化。
ある：供給試料の秤量と分析、熱履歴、ポリマーの回収
条件、測定および試薬の変化、特にＮａ５Ｈにおける変
化。
表１の結果は約０．３９以上の１．Ｖ、を持つＰＰ５Ｓ
が、発明実験３〜２３によって実証される如＜ＮＭＰ／
Ｈ２０のモル比を約０．４：１から約１．３：１の範囲
内に維持することによって調製できることを示している
。ＮＭＰ／Ｈ，０のモル比を約０．５：１から約１．０
：ｌの範囲内に保つことニＪ： ッテ約０．４２以上の
１．Ｖ、を持つＰＰ５Ｓが得られることは発明実験５〜
２０が実証する通りである。ＮＭＰ／Ｈ，０のモル比を
約１．３：１以上に増加した場合は、比較実験ｌと２に
よって立証される如＜１．Ｖ、が約０．３９以下のｐｐ
ｓＳをもたらす。
が、発明実験３〜２３によって実証される如＜ＮＭＰ／
Ｈ２０のモル比を約０．４：１から約１．３：１の範囲
内に維持することによって調製できることを示している
。ＮＭＰ／Ｈ，０のモル比を約０．５：１から約１．０
：ｌの範囲内に保つことニＪ： ッテ約０．４２以上の
１．Ｖ、を持つＰＰ５Ｓが得られることは発明実験５〜
２０が実証する通りである。ＮＭＰ／Ｈ，０のモル比を
約１．３：１以上に増加した場合は、比較実験ｌと２に
よって立証される如＜１．Ｖ、が約０．３９以下のｐｐ
ｓＳをもたらす。
実施例 ■
ｐｐｓｓの調製のために実施例Ｉの手順に従って一連の
重合実験を行なった。これらの実験に対する重合処方は
下記の通りである。
重合実験を行なった。これらの実験に対する重合処方は
下記の通りである。
処方 ■
化合物 ｇ−モル水硫化ナトリ
ウム（ＮａＳ Ｈ）”’ １．ｓ −４，０水
酸化ナトリウム（ＮａＯ’Ｈ） １．ｓ −
４，０ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン （Ｂ ＣＰ Ｓ ） １．５２−４．０４Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン （ＮＭＰ） １６．０−１４．０水（Ｈ２０）
”’ Ｈ，ｌ１２ ２１．２
４酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ） １．ｓ
−４，０注（ａ） ５８．４７重量％のＮａ５Ｈと０
．５１重量％のＨａ、Ｓを含有するＮｘ５Ｈ−■２０の
固体として添加。
ウム（ＮａＳ Ｈ）”’ １．ｓ −４，０水
酸化ナトリウム（ＮａＯ’Ｈ） １．ｓ −
４，０ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン （Ｂ ＣＰ Ｓ ） １．５２−４．０４Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン （ＮＭＰ） １６．０−１４．０水（Ｈ２０）
”’ Ｈ，ｌ１２ ２１．２
４酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ） １．ｓ
−４，０注（ａ） ５８．４７重量％のＮａ５Ｈと０
．５１重量％のＨａ、Ｓを含有するＮｘ５Ｈ−■２０の
固体として添加。
（ｂ） Ｎａ５１１添加物中にもＥ１２０を含む。
得られた結果を表■に示す。ＮｚＯＨ／ＮａＳ■とＮｉ
０Ａｃ／ＮａＳ■のモル比はすべての実験中１．０：ｌ
に維持された。ＢＣＰＳ／ＮｇＳｌｆのモル比はすべて
の実験を通して１．０１：１に保たれた。
０Ａｃ／ＮａＳ■のモル比はすべての実験中１．０：ｌ
に維持された。ＢＣＰＳ／ＮｇＳｌｆのモル比はすべて
の実験を通して１．０１：１に保たれた。
表■
＋４ Ｌｏ Ｏ，１
５０，５＋Ｉｓ ｇ、０ ０．８５ ０．５
＋２４ ４．０ ０．１５ ０．４６２５
４．０ ０．Ｎ Ｏ，４に！６ ６．０
０．８５ ０．４４２７ ６．０ ０．Ｎ
Ｏ，５３２８Ｎ、ＯＯ，１５０，５１ ＨＮ、０ ０．１５ ０．４３ ３０ １２．０ Ｇ、ｓ５ ０．５７３１
、 １６．０ ０．８５ ０．４０３２
＋６．０ ０．８５ １１．４５表■の結果は、
実験１４−１５と実験２４−３２が立証する如＜ ＮＭ
Ｐ／Ｂ＊Ｏ（ｉ’） モル比を０．８５：１と一定に保
ちながらＮＭＰ／Ｎａ５Ｈのモル比を４＝１から１６：
１に変化させる時は内部粘度が約０．４より大きいＰＰ
５Ｓが製造できることを示している。このことは実験室
規模から商業規模へとスヶ−ルアツブする途中でより大
きなＮｔｉｌＰ／Ｎ＊ＳＨモル比を必要とする操業上の
困難に遭遇した時にポリマーの分子量をコントロールす
る一つの手段として特に有用である。
５０，５＋Ｉｓ ｇ、０ ０．８５ ０．５
＋２４ ４．０ ０．１５ ０．４６２５
４．０ ０．Ｎ Ｏ，４に！６ ６．０
０．８５ ０．４４２７ ６．０ ０．Ｎ
Ｏ，５３２８Ｎ、ＯＯ，１５０，５１ ＨＮ、０ ０．１５ ０．４３ ３０ １２．０ Ｇ、ｓ５ ０．５７３１
、 １６．０ ０．８５ ０．４０３２
＋６．０ ０．８５ １１．４５表■の結果は、
実験１４−１５と実験２４−３２が立証する如＜ ＮＭ
Ｐ／Ｂ＊Ｏ（ｉ’） モル比を０．８５：１と一定に保
ちながらＮＭＰ／Ｎａ５Ｈのモル比を４＝１から１６：
１に変化させる時は内部粘度が約０．４より大きいＰＰ
５Ｓが製造できることを示している。このことは実験室
規模から商業規模へとスヶ−ルアツブする途中でより大
きなＮｔｉｌＰ／Ｎ＊ＳＨモル比を必要とする操業上の
困難に遭遇した時にポリマーの分子量をコントロールす
る一つの手段として特に有用である。
実施例■
ＰＰ５Ｓの調製のために９０ガロン容の攪拌機付き（５
００ｒｐｍ）反応器の中で一連の重合実験を行なった。
００ｒｐｍ）反応器の中で一連の重合実験を行なった。
これらの実験の重合処方を下に示す。
処方■
化合物 ポンド−モル水硫化ナトリ
ウム（ＮａＳＨ）”’ ０１１９９−０．３２１５水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ｂ’ １．２４０２
−０．２４４炭酸ナトリウム（ＮａｚＣＪ） ０
．０８０２ ０．０８９６ビス（ｐ−クロロフェニル）
スルホン （ＢＣＰＳ） ０．３１８９−０．３２１４Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン （ＩＩＭＰ） １．９８３１１−１５６１６水（
■ｚｏ）” １．６９４５ ２．７
Ｈ３酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ） ０．
３２０６注（ａ） ５８．４７−６０．０重量％のＮａ
ＳＨとＯ，Ｂ −０，５１！量％のＮａ、Ｓを含む水溶
液として添加。
ウム（ＮａＳＨ）”’ ０１１９９−０．３２１５水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ｂ’ １．２４０２
−０．２４４炭酸ナトリウム（ＮａｚＣＪ） ０
．０８０２ ０．０８９６ビス（ｐ−クロロフェニル）
スルホン （ＢＣＰＳ） ０．３１８９−０．３２１４Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン （ＩＩＭＰ） １．９８３１１−１５６１６水（
■ｚｏ）” １．６９４５ ２．７
Ｈ３酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ） ０．
３２０６注（ａ） ５８．４７−６０．０重量％のＮａ
ＳＨとＯ，Ｂ −０，５１！量％のＮａ、Ｓを含む水溶
液として添加。
（ｂ） ４９．８９−５０．３６重量％のＮｉＯＨを含
む水溶液として添加。
む水溶液として添加。
（ｃ） ＮａＳＨとＮａＯ■添加物中にもＨ，Ｏを含む
。
。
各実験においてＮａＯＨ水溶液とＮＭＰの一部を予め別
の容器中で１１５−１２５℃で５時間混合した。次いで
Ｎａ５Ｈ水溶液を添加し得られた混合物を３０分間放置
してＮａ５Ｈ：ＮａＯＨ：ＮＭＰ錯化合物を生成させた
。重合反応器中にＢＣＰＳ％Ｎｌ、Ｃｏ、、ＮＪＯＡＣ
とＩＬＭＰの一部を添加し、約８８℃まで加熱した。次
いで錯化合物を含む混合物を重合反応器に充填し、続い
て残りのＮＭＰを用いてフラッシュした。反応混合物を
次に１．５−１．８°Ｃ／分の速度で昇温し、４ｇ−５
９分を掛けて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２
００ ’Ｏに２１０分間保持した。
の容器中で１１５−１２５℃で５時間混合した。次いで
Ｎａ５Ｈ水溶液を添加し得られた混合物を３０分間放置
してＮａ５Ｈ：ＮａＯＨ：ＮＭＰ錯化合物を生成させた
。重合反応器中にＢＣＰＳ％Ｎｌ、Ｃｏ、、ＮＪＯＡＣ
とＩＬＭＰの一部を添加し、約８８℃まで加熱した。次
いで錯化合物を含む混合物を重合反応器に充填し、続い
て残りのＮＭＰを用いてフラッシュした。反応混合物を
次に１．５−１．８°Ｃ／分の速度で昇温し、４ｇ−５
９分を掛けて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２
００ ’Ｏに２１０分間保持した。
重合の終わりの時点で、攪拌機の速度を５５Ｏｒｐｍに
上げ、０．９６−１．６ポンド一モルのＮＭＰと１．５
７−３．７１ポンド−モルの水を予め混合して反応器に
加えた。反応混合物を次いで０．８１−１．８℃／分の
割合で１０５−１０９°Ｃまで冷却した。得られたポリ
マーのスラリーを濾過してＮＭＰを回収した。ポリマー
を室温の脱イオン（ＤＩ）水の中で再スラリー化し、熱
い（８２’０）ＤＩ水によるすすぎを用いて濾過した。
上げ、０．９６−１．６ポンド一モルのＮＭＰと１．５
７−３．７１ポンド−モルの水を予め混合して反応器に
加えた。反応混合物を次いで０．８１−１．８℃／分の
割合で１０５−１０９°Ｃまで冷却した。得られたポリ
マーのスラリーを濾過してＮＭＰを回収した。ポリマー
を室温の脱イオン（ＤＩ）水の中で再スラリー化し、熱
い（８２’０）ＤＩ水によるすすぎを用いて濾過した。
次にポリマーを脱気したＤＩ水を用いて二回熱水（１７
６°Ｃ）洗浄し、熱いＤＩ水によるリンスを用いて濾過
した。二回目の熱水洗浄したスラリーを少量（３４０ｇ
）の酢酸亜鉛で処理した。洗浄段階ではスラリー混合槽
を、また洗浄／リンス液からＰＰ５Ｓを分離するのに可
動式の水平ベルトフィルターの上に張ったナイロン織物
の濾過布を使用した。各実験からの洗浄ｐｐｓｓを乾燥
し、サンプルを内部粘度測定のために試験した。
６°Ｃ）洗浄し、熱いＤＩ水によるリンスを用いて濾過
した。二回目の熱水洗浄したスラリーを少量（３４０ｇ
）の酢酸亜鉛で処理した。洗浄段階ではスラリー混合槽
を、また洗浄／リンス液からＰＰ５Ｓを分離するのに可
動式の水平ベルトフィルターの上に張ったナイロン織物
の濾過布を使用した。各実験からの洗浄ｐｐｓｓを乾燥
し、サンプルを内部粘度測定のために試験した。
得られた結果を表■に示す。ＮａＯＨ／Ｎａｓ■のモル
比の範囲は０．７４７〜０．７６：ｌ、Ｎ＊ｚＣＯｘ／
ＮａＳ！１のモル比は０．２５〜０．０：ｌ、ＢＣＰＳ
／ＮｓＳ■のモル比は０．９９６９〜０．９９９７：Ｉ
、Ｎａ０Ａｃ／Ｎａ５Ｈのモル比は０．９９７−１．０
０２：１であった。
比の範囲は０．７４７〜０．７６：ｌ、Ｎ＊ｚＣＯｘ／
ＮａＳ！１のモル比は０．２５〜０．０：ｌ、ＢＣＰＳ
／ＮｓＳ■のモル比は０．９９６９〜０．９９９７：Ｉ
、Ｎａ０Ａｃ／Ｎａ５Ｈのモル比は０．９９７−１．０
０２：１であった。
表■
３３ ６．１８ １．０２
０．４２３４ ６．１１１ １
．０２ ０−７３３５ ６．１８
０．９９ ０．４４３６ ７
．９９ １．００ ０．４２３７
１１．０１ １．００ ０．
４２３８ ＬＯｌ １．００
０．ＨＨ７，９９１，０００，４５ ４０７，９９Ｇ、８５ ０．４７４＋
７．９７ ０．８５ ０．４２表
■の結果は、ＮＭＰ／Ｎａ５Ｈのモル比が変化するＩこ
つれてＮＭＰ／ＢｚＯのモル比を特定の範囲内に制御す
ることによってポリマー分子量を制御する方法が実験室
からパイロットプラントへのスケールアップに良く適合
することを実証している。ＮＭＰ／ＮａＳ■のモル比が
約６．２：１（実験３３−３６）から約８．０：１（実
験３６−４１）に変化するに従い、Ｉ。
０．４２３４ ６．１１１ １
．０２ ０−７３３５ ６．１８
０．９９ ０．４４３６ ７
．９９ １．００ ０．４２３７
１１．０１ １．００ ０．
４２３８ ＬＯｌ １．００
０．ＨＨ７，９９１，０００，４５ ４０７，９９Ｇ、８５ ０．４７４＋
７．９７ ０．８５ ０．４２表
■の結果は、ＮＭＰ／Ｎａ５Ｈのモル比が変化するＩこ
つれてＮＭＰ／ＢｚＯのモル比を特定の範囲内に制御す
ることによってポリマー分子量を制御する方法が実験室
からパイロットプラントへのスケールアップに良く適合
することを実証している。ＮＭＰ／ＮａＳ■のモル比が
約６．２：１（実験３３−３６）から約８．０：１（実
験３６−４１）に変化するに従い、Ｉ。
Ｖ、値は約０２４２以上に維持された。実験３８の場合
の１．Ｖ、値が低い理由については現在のところ不明で
ある。更に、実験４０と４１はＮＭＰ／Ｈ２０のモル比
を１．０：ｌから０．８５：１に下げた時に高い１．Ｖ
、値をもったｐｐｓｓが得られることを実証している。
の１．Ｖ、値が低い理由については現在のところ不明で
ある。更に、実験４０と４１はＮＭＰ／Ｈ２０のモル比
を１．０：ｌから０．８５：１に下げた時に高い１．Ｖ
、値をもったｐｐｓｓが得られることを実証している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも一種の有機アミド、 （ｂ）アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物から
選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物、 （ｃ）水、および （ｄ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンを、 該有機アミド対該硫黄含有化合物のモル比を約２：１か
ら約２４：１の範囲内で芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーを製造するに足る時間および温度の重合条件下で
接触させることからなる芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーの製造方法であって、 該有機アミド対該水のモル比を約０．４：１から約１．
３：１までの範囲内から選ばれる一つの値に保持するこ
とを特徴とする前記製造方法。 ２、該ジハロ芳香族スルホン対該硫黄含有化合物を約０
．７：１から１．３：１のモル比で用いる請求項１記載
の方法。 ３、該有機アミドが分子当たり１から約１０個の炭素原
子を有する環式および非環式有機アミドから選ばれる請
求項２記載の方法。 ４、該硫黄含有化合物が硫化リチウム、硫化ナトリウム
、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、水硫
化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム及び水硫化セシウムからなる群から選ばれ
る請求項３記載の方法。 ５、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
して各Ｒは水素および１から約４個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべ
てにおける炭素原子の合計数が０から約１２である。）
によって表わされる請求項４記載の方法。 ６、該有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり
、該硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムである請求項５
記載の方法。 ７、ｍが０であり、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１から約４個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基
のすべてにおける炭素原子の合計数が０から約１２の範
囲内にある。）によって表わされる請求項６記載の方法
。 ８、該ジハロ芳香族スルホンがビス（４−クロロフェニ
ル）スルホンである請求項７記載の方法。 ９、該重合条件として約１４０゜から約２４０℃の反応
温度と約１０分から約７２時間の反応時間を使用する請
求項８記載の方法。 １０、該芳香族スルフィド／スルホンポリマーが約０．
３９から約０．７の内部粘度を持つことを特徴とし、該
有機アミド対該硫黄含有化合物のモル比が約４：１から
約１６：１であり、そして該有機アミド対該水のモル比
が約０．５：１から約１：１である請求項１記載の方法
。 １１、該ジハロ芳香族スルホン対該硫黄含有化合物を、
約０．７：１から約１．３：１のモル比で用いる請求項
１０記載の方法。 １２、該有機アミドが分子当たり１から約１０個の炭素
原子を有する環式および非環式有機アミドから選ばれる
請求項１１記載の方法。 １３、該硫黄含有化合物が硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、水
硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水
硫化ルビジウム及び水硫化セシウムからなる群から選ば
れる請求項１２記載の方法。 １４、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
して各Ｒは水素および１から約４個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべ
てにおける炭素原子の合計数が０から約１２である。）
によって表わされる請求項１３記載の方法。 １５、該有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであ
り、該硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムである請求項
１４記載の方法。 １６、ｍが０であり、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１から約４個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基
のすべてにおける炭素原子の合計数が０から約１２の範
囲内にある。）によって表わされる請求項１５記載の方
法。 １７、該ジハロ芳香族スルホンがビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンである請求項１６記載の方法。 １８、該重合条件として、約１４０℃から約２４０℃の
反応温度と約１０分から約７２時間の反応時間を使用す
る請求項１７記載の方法。 １９、該有機アミドが分子当たり１から約１０個の炭素
原子を有する環式および非環式有機アミドから選ばれ、
そしてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およ
びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩の混合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基が用いら
れる請求項１０記載の方法。 ２０、少なくとも一種のアルカリ金属カルボン酸塩が用
いられる請求項１９記載の方法。 ２１、該塩基対該硫黄含有化合物のモル比が約０．５：
１から約４：１であり、該アルカリ金属カルボン酸塩対
該硫黄含有化合物のモル比が約０．５：１から約１．５
：１である請求項２０記載の方法。 ２２、該塩基が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムか
らなる群から選ばれるアルカリ金属水酸化物である請求
項２１記載の方法。 ２３、該塩基が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムからなる群か
ら選ばれるアルカリ金属炭酸塩である請求項２１記載の
方法。 ２４、該塩基がアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭
酸塩の混合物であり、この場合該アルカリ金属水酸化物
が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群から
選ばれ、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシ
ウムからなる群から選ばれる請求項２１記載の方法。 ２５、該アルカリ金属水酸化物対該硫黄含有化合物のモ
ル比が約０．５：１から約２．０５：１であり、該アル
カリ金属カルボン酸塩対該硫黄含有化合物のモル比が約
０．９８：１から約１．０２：１であり、ジハロ芳香族
スルフィド対該硫黄含有化合物のモル比が約０．９：１
から約１．１５：１であり、そして該アルカリ金属カル
ボン酸塩が式 Ｒ′ＣＯ＿２Ｍ（式中、Ｒ′がヒドロカルビル基であり
、該Ｒ′中の炭素原子の数が１から約２０の範囲内にあ
り、そしてＭがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムからなる群から選ばれるアルカリ金
属である。）によって表わされることを特徴とする請求
項２２記載の方法。 ２６、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
して各Ｒは水素および１から約４個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべ
てにおける炭素原子の合計数が０から約１２である。）
によって表わされる請求項２５記載の方法。 ２７、該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
り、該硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムであり、該有
機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、該アル
カリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムであり、ｍが０
であり、そして該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１から約４個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基
のすべてにおける炭素原子の合計数が０から約１２の範
囲内にある。）によって表わされる請求項２６記載の方
法。 ２８、該ジハロ芳香族スルホンがビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンであり、該重合条件として約１４０℃か
ら約２４０℃の反応温度と約１０分から約７２時間の反
応時間を使用する請求項２７記載の方法。 ２９、該アルカリ金属炭酸塩対該硫黄含有化合物のモル
比が約０．５：１から約２．０５：１であり、該アルカ
リ金属カルボン酸塩対該硫黄含有化合物のモル比が約０
．９８：１から約１．０２：１であり、該ジハロ芳香族
スルホン対該硫黄含有化合物のモル比が約０．９：１か
ら約１．１５：１であり、そして該アルカリ金属カルボ
ン酸塩が式Ｒ′ＣＯ＿２Ｍ（式中、Ｒ′がヒドロカルビ
ル基であり、該Ｒ′中の炭素原子の数が１から約２０の
範囲内にあり、Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれるアルカ
リ金属である。）によって表わされる請求項２３記載の
方法。 ３０、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
して各Ｒは水素および１から約４個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選ばれ、分子中のＲ基のすべ
てにおける炭素原子の合計数が０から約１２である。）
によって表わされる請求項２９記載の方法。 ３１、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、
該硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムであり、該有機ア
ミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、該アルカリ
金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムであり、ｍが０であ
り、そして該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１から約４個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基
のすべてにおける炭素原子の合計数が０から約１２の範
囲内にある。）によって表わされる請求項３０記載の方
法。 ３２、該ジハロ芳香族スルホンがビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンであり、該重合条件として約１４０℃か
ら約２４０℃の反応温度と約１０分から約７２時間の反
応時間を使用する請求項３１記載の方法。 ３３、該アルカリ金属水酸化物と該アルカリ金属炭酸塩
の混合物対該硫黄含有化合物のモル比が約０．５：１か
ら約２．０５：１であり、該アルカリ金属カルボン酸塩
対該硫黄含有化合物のモル比が約０．９８：１から約１
．０２：１であり、該ジハロ芳香族スルホン対該硫黄含
有化合物のモル比が約０．９：１から約１．１５：１で
あり、そして該アルカリ金属カルボン酸塩が式Ｒ′ＣＯ
＿２Ｍ（式中、Ｒ′がヒドロカルビル基であり、該Ｒ′
中の炭素原子の数が１から約２０の範囲内にあり、そし
てＭがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属である
。）によって表わされる請求項２４記載の方法。 ３４、該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
して各Ｒは水素および１から約４個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選ばれ、分子中のＲ基のすべ
てにおける炭素原子の合計数が０から約１２である。）
によって表わされる請求項３３記載の方法。 ３５、該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
り、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、該
硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムであり、該有機アミ
ドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、該アルカリ金
属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムであり、ｍが０であり
、そして該ジハロ芳香族スルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１から約４個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基
のすべてにおける炭素原子の合計数が０から約１２の範
囲内にある。）によって表わされる請求項３４記載の方
法。 ３６、該ジハロ芳香族スルホンがビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンであり、そして該重合条件として約１４
０℃から約２４０℃の反応温度と約１０分から約７２時
間の反応時間を使用する請求項３５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US103480 | 1987-09-30 | ||
| US07/103,480 US4808698A (en) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | Production of aromatic sulfide/sulfone polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110533A true JPH01110533A (ja) | 1989-04-27 |
| JPH0645694B2 JPH0645694B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=22295420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63229715A Expired - Lifetime JPH0645694B2 (ja) | 1987-09-30 | 1988-09-13 | 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808698A (ja) |
| EP (1) | EP0309954A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645694B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311084C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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