JPH04234433A - ポリ（アリーレンスルフィド）の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物からポリ
マーを製造する方法に関する。広い面では、本発明は、
結晶質、半結晶質、及び非晶質のポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーの製造と回収の為の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族環上の炭素原子に結合するハロゲ
ン原子を、高められた温度の下に、極性有機化合物の存
在で、アルカリ金属硫化物と反応させることからなる、
ポリハロ‐置換芳香族化合物から結晶質、半結晶質、及
び非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを製
造する基本的方法は、当該技術に一般に良く知られてい
る。熱可塑性ポリマー樹脂に対する人気が益々高まって
きた為に今迄にも非常に多くの研究が為されて来た結果
、分子当たり少なくとも二つのハロゲン置換基を有する
ポリハロ芳香族化合物から、結晶質、半結晶質、及び非
晶質のポリ（アリーレンスルフィド）を製造するバッチ
式と連続式の方法が次第に開示されるようになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】結晶質、半結晶質及び
非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を製造する
為の幾つかの方法では、液相のポリマーとポリマーに対
して溶剤の作用もする極性の有機化合物とからなる液体
の反応混合物を生じる。ポリ（アリーレンスルフィド）
樹脂を製造する別の或る方法では、極性の有機化合物の
中に分散した固相のポリマー樹脂からなるスラリーの反
応混合物を生じる。これらの方法の中で製造されたポリ
マーが商業的な用途で有用である為には、ポリマーを先
ず第一に、反応混合物から回収しなければならない。

【０００４】反応混合物から結晶質、半結晶質及び非晶
質のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を回収する為の
一つの方法は、相分離剤として機能する液体を添加する
ことである。この液体は、反応混合物に対して可溶性で
、ポリマー樹脂に対しては非溶剤でなければならない。 或る一定量の相分離剤を液体混合物からポリマーを回収
する為に用いる時は、結果としてそのプロセスでは粉末
状のポリマーの回収を齎らす。液体の形で別の或る一定
量の相分離剤を反応混合物からポリマーを回収する為に
使用する時は、そのプロセスでは比較的大きな、粗い粒
子が回収される。しかしながら、時によっては、これら
の樹脂粒子の一部が凝集して大きな分厚い塊に成長する
か、及び／又は重合反応容器の内側の壁の上に粘着する
ことに注意すべきである。

【０００５】従って本発明は、液相のポリ（アリーレン
スルフィド）とポリマーに対して溶剤としても働く極性
の有機化合物、そして随意的には水も含む反応混合物ま
たは液体混合物から微粒子状の、結晶質、半結晶質、及
び非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を回収す
る方法を提供する。この方法では得られるポリマー粒子
は、サイズが均一で揃っており、粒子同士が粘着したり
、又は反応容器の内部に付着することはない。

【０００６】同じく又本発明は、極性の有機化合物中に
分散した固相のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂、又
は既に出来上がった樹脂を極性の化合物中にスラリー化
することによって調製されたスラリーからなる反応スラ
リーから微粒子状の、結晶質、半結晶質、及び非晶質の
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を回収する方法をも
提供する。この場合も、得られるポリマー粒子はサイズ
も揃っていて、粒子同士で粘着したり、反応容器の内部
に付着することはない。

【０００７】本発明の方法は、既に調製済みの樹脂の嵩
密度を増加したり、又は慣用の回収手段によって普通に
得られるよりも高い嵩密度を回収を通じて達成する為に
用いることができる。樹脂の嵩密度を増加する技法は、
樹脂の取扱を改善することによって工業にとっては有利
となる場合もありうるだろうが、しかし、取扱手順を改
善する為には必ずしもこの手法が最も好ましい方式とは
ならないような幾つかの用途もあるだろう。具体的に言
えば、或る商業的用途には、細かい粉末の形をした樹脂
を持つ必要がある。そのような商業的用途の例としては
、粉体被覆法、スラリー塗布方法、幾つかの形式の配合
（コンパウンディング）操作と引抜成形操作があるが、
これらに限定されない。

【０００８】若しも、樹脂の嵩密度を増加することによ
ってポリマーの取扱手順を改善する技法を用いたならば
、又、若しもこれらの樹脂を、粉末状のポリマーを要求
するプロセスに使用すべきであったなら、得られた樹脂
は本来微粉砕するか又は磨砕すべきであったかも知れな
い。従って、樹脂を粉末の形のままで使用するのが望ま
しいような用途では、嵩密度を増加しないままで夫れぞ
れの樹脂の取扱を改善した方が有利であろう。

【０００９】従って、更には本発明は細かい粉末の形で
粒状の、結晶質、半結晶質及び非晶質のポリ（アリーレ
ンスルフィド）樹脂を製造する方法を提供する。驚くべ
きことに、本発明の方法に従って製造された粉末は一般
に、取り扱い性に優れ、例えば、慣用の方法に従って調
製された粉末樹脂よりも濾過速度が速い。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの具体例に
従えば、液相のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂、ポ
リマーに対して溶剤の役目もする極性の有機化合物、及
び水からなる液体反応混合物を齎らす完成した重合反応
から微粒子状の、結晶質、半結晶質、または非晶質のポ
リ（アリーレンスルフィド）ポリマーを回収する方法が
提供される。ここでの目的では、“完成した重合反応”
と言う用語は、総ての反応体が消費されたか否かに拘わ
らず、ポリマーが回収される時点と言う意味を表わして
いる。詳しく言えば、液体反応混合物は、ポリ（アリー
レンスルフィド）と溶剤としての作用もする極性有機化
合物との間で分離を起こさせるのに足る、或る一定量の
液体若しくは気化させた蒸気の分離剤、又は液体と蒸気
分離剤との混合物と接触させられる。液体または気化し
た分離剤は、それが液相に在る時に、（１）極性有機化
合物に可溶性であり、（２）ポリ（アリーレンスルフィ
ド）にとって非溶剤か、又は貧弱な溶剤であり、（３）
液相に在るポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーと、
溶剤としての役目もする極性有機化合物との間で分離を
起こさせるか、又は高めることができる；と言う特徴を
持っている液体、又は気化した液体を含む。反応器内容
物の温度のその後の下降によって微粒子状の、結晶質、
半結晶質、又は非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）
樹脂とポリマーに対して溶剤の働きもする極性の有機化
合物からなるスラリーが生成する。得られるポリマー粒
子の形態は、用いられた分離剤と極性有機化合物の量に
依存して決まる。極性の有機化合物に関して相対的に大
量の分離剤を使用すれば、より大きくて、より粒状の粒
子が得られる。相対的に少量の分離剤を使用すれば、よ
り粉末状の粒子が得られる。更に、分離剤を、反応混合
物と同じか、又は類似した温度と圧力に於いて使用する
ことにより、反応混合物スラリーから回収されるポリマ
ー粒子は、サイズも揃っていて、粒子同士が互いに粘着
し合ったり、又は反応容器の内部装置や内壁に付着する
傾向を示さない。

【００１１】完成した重合反応によって、極性有機化合
物中に分散した微粒子のポリ（アリーレンスルフィド）
樹脂と水とからなる反応スラリーを生じる別の具体例で
は、微粒子状の樹脂は事実状、液化されて液体混合物を
形成している。事実状、液化したポリ（アリーレンスル
フィド）、極性有機化合物、及び水とからなる液体混合
物は、液相のポリ（アリーレンスルフィド）とポリマー
に対して溶剤の役目もしている極性有機化合物との間で
分離を起こさせるのに少なくとも足る、一定量の液体分
離剤若しくは気化した蒸気の分離剤、又は両者の混合分
離剤と接触させられる。その後、反応器内容物の温度を
下げると、微粒子状のポリ（アリーレンスルフィド）樹
脂からなるスラリーが生成する。反応スラリーから回収
されたポリマー粒子は、均一でサイズが揃っていて、粒
子同士が互いに付着し合ったり、反応容器の内部装置や
内壁に付着する傾向はない。

【００１２】本発明の更に別の具体例では、既に調製済
みのポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を極性の有機化
合物中に溶解、又はスラリー化し、そして必要ならば、
樹脂を事実上液化することによって形成した液体混合物
を有効量の液体分離剤または気化した相分離剤、又は両
者の分離剤混合物に接触せしめ、次にその後に液体混合
物の温度を下げることによって、極性有機化合物中に分
散した微粒子のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂より
なるスラリーを製造することからなる、微粒子状の結晶
質、半結晶質、又は非晶質のポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーの嵩密度を増加する方法が提供される。ス
ラリーから回収されたポリマー粒子は、サイズも均一で
、出発樹脂よりも増加した嵩密度を持っている。

【００１３】本発明の更に別の具体例では、ポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂と極性有機化合物からなる液体
混合物を、樹脂と極性有機化合物との間で分離を起こさ
せるのに足る量の、但し、樹脂の嵩密度を有意的に増加
するのに必要な量より少ない一定量の分離剤と接触させ
ることからなる、改善された取扱性を有する粉末状の、
結晶性、半結晶性、又は非晶質のポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーの製造方法が提供される。混合物から
回収されたポリマー粒子は、慣用の手段によって回収さ
れた粉末状のポリマーよりも改善された取扱性（例えば
、濾過性の改善）を有する粉末の形態をなしている。

【００１４】本発明とそれに付随する多くの利点のより
完全な理解と評価が、以下の詳細な発明の記述を参照す
ることによって容易に得られるだろう。

【００１５】一つの具体例では、本発明の方法は、液相
のポリ（アリーレンスルフィド）、ポリマーの溶剤とし
ても機能する極性の有機化合物及び、随意的には、水か
らなる反応混合物を生じるような任意の方法によって製
造される、結晶性、半結晶性、及び非晶質のポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂を回収する場合に使用するのに
適している。

【００１６】別の具体例では、本発明の方法は又、ポリ
マーの溶剤としても機能できる極性の有機化合物中に分
散された固相のポリ（アリーレンスルフィド）、及び水
からなる反応スラリーを齎らすような任意の方法によっ
て製造される、結晶性、半結晶性、及び非晶質のポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂（但し、この場合、微粒子
の樹脂はポリマーの品質を劣化させることなく液相中に
移すことができる）を回収する時でも使用するのに適し
ている。

【００１７】本発明の方法によって処理できる反応混合
物を生じうる方法の例は、バッチ操作か又は連続操作の
いずれかで、ポリハロ‐置換芳香族化合物を硫黄‐含有
反応体とポリマーに対して溶剤としても機能できる極性
有機化合物、及び随意には重合調節剤と反応させるよう
な方法である。各成分の総てが一緒に重合条件下に持ち
運ばれる前に、各成分がプレミックスされて予め錯体を
形成しているような反応混合物も又、用いることができ
る。

【００１８】好ましくは、本発明の方法によって処理さ
れる（アリーレンスルフィド）ポリマーは（フェニレン
スルフィド）ポリマーである。本発明の方法は、ポリ（
フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィド
スルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポ
リ（フェニレンスルフィドジケトン）、及びポリ（ビフ
ェニレンスルフィド）から構成される群から選ばれる、
結晶質、半結晶質、及び非晶質の（フェニレンスルフィ
ド）ポリマーの回収に用いることができる。

【００１９】一つの具体例として、本発明は、液体反応
混合物中の液相の、又は固相のポリ（アリーレンスルフ
ィド）ポリマーを、粒子サイズが均一に揃っており、反
応混合物の他の成分から容易に分離することができて、
粒子同士が互いに粘着し合ったり、若しくは重合反応容
器の内部装置や内壁に付着する傾向のない、比較的大き
くて、粗い粒子に変換する方法を提供する。

【００２０】別の具体例として、本発明は、慣用の方法
によって調製される粉末のポリ（アリーレンスルフィド
）樹脂よりも改良された取扱性を有する粉末状のポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂を調製する方法を提供する
。

【００２１】明確に言えば、液相のポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマーからなる液体反応混合物を、ポリマ
ーに対して溶剤としても機能できる極性の有機化合物と
液相のポリ（アリーレンスルフィド）との間で分離を起
こさせるのに少なくとも足る、一定量の適当な液体分離
剤若しくは気化した蒸気の分離剤、又はその両者の混合
物と接触させることによって、上述の改善された特性を
有する微粒子状のポリマーを回収することができる。得
られるポリマーの粒子サイズは、一般に用いられた分離
剤の量に依存して決まる。

【００２２】重合反応が完成した時点で、結晶質、半結
晶質、又は非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）は、
反応混合物のポリマーと温度に依存して液相または固相
のいずれかの状態で重合反応混合物中に存在し得る。完
成した重合反応の結果として、液相のポリ（アリーレン
スルフィド）と極性の有機化合物からなる液体反応混合
物が得られた時に、液体若しくは蒸気の分離剤、又は両
者の混合分離剤を反応混合物には何等の変性も加えるこ
となく添加することができる。この形式の方法の例とし
ては、ポリ（フェニレンスルフィド）とポリ（アリーレ
ンスルフィドスルホン）樹脂のようなポリ（アリーレン
スルフィド）の合成があるが、これに限定されない。

【００２３】しかしながら、完成した重合反応の結果と
して、極性有機化合物中に分散した微粒子状の固相ポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂からなる反応混合物スラ
リーが得られる時は、スラリーに液体または蒸気の分離
剤、又は両者の混合した分離剤を添加する前に事実上、
樹脂を液化しておかなければならない。完成した重合反
応混合物中にスラリー化された微粒子の、結晶質、半結
晶質、又は非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）を液
化する一つの方法として、反応混合物スラリーを高めら
れた温度に加熱する方法があるが、これに限定されない
。 微粒子の、結晶質、半結晶質、又は非晶質のポリ（アリ
ーレンスルフィド）は、樹脂に対して溶剤としても機能
できる極性の有機化合物の中に分散されているので、そ
の後の液化プロセスの高められた温度が結晶質と半結晶
質の樹脂に対する樹脂の融点を必ずしも越える必要はな
い。微粒子の、結晶質、半結晶質、又は非晶質のポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂を液化する別の方法は、反
応スラリーに更に追加の溶剤を加えることである。加え
られる溶剤の型と量に依存して、微粒子のポリマー樹脂
を液化する為には、この反応混合物の温度を高める必要
も又あるかも知れない。ポリマーを液化するプロセスが
或いは必要となるかも知れない例としては、ポリ（アリ
ーレンスルフィドケトン）類とポリ（アリーレンスルフ
ィドジケトン）類の合成があるが、これに限定されない
。

【００２４】本発明の方法に用いるのに適した液体の分
離剤、蒸気の分離剤、又は両方が混合した分離剤は、液
相において下記の特性を持つような物質ならばいかなる
物でも良い：即ち、（１）反応混合物中に用いられた、
ポリマーに対して溶剤としても機能できる極性の有機化
合物に可溶性であること；（２）ポリ（アリーレンスル
フィド）に対して非溶剤であること；そして（３）液相
のポリマーと反応混合物の残りの液体成分との間で、又
は液相のポリマーと極性の有機化合物中に既製のポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂を溶解することによって形
成される混合物との間で分離を行なわせることができる
特性である。液体分離剤、気化した蒸気の分離剤、又は
両者が混合した分離剤として使用できる適当な液体の例
は：水；パラフィン系炭化水素；高沸点アルコール；高
沸点エーテル；など、及びそれらの混合物であるが、こ
れらに限定されない。この場合、水または気化した水（
即ち、水蒸気）が好ましい分離剤である。

【００２５】或る幾つかの例では、重合反応の結果とし
て生成する一定量の水（即ち、分離剤）が反応混合物中
に残留する場合がある。重合の方法と合成されるポリ（
アリーレンスルフィド）の種類に依存して、反応混合物
中に存在する水（即ち、分離剤）の量は、検知できない
程の微量から液相のポリ（アリーレンスルフィド）とポ
リマーに対して溶剤としても機能できる極性の有機化合
物との間で分離を起こさせる、又は分離を高めるのに少
なくとも足る量まで広範囲に変化する。若しも、粒子サ
イズの小さいポリマーを望むならば、その水の量は所望
の生成物を得るのに充分かも知れない。このような環境
の下では、分離剤としての水が既に充分量存在するから
、どんな分離剤も添加する必要はないだろう。若しも、
生成物を粉末の形で得たいと思うならば、或る幾つかの
場合には、更に追加の極性有機化合物を添加することが
必要となるかも知れない。しかしながら、より大きな粒
子サイズを持つポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を回
収する為には、一般に追加量の分離剤を添加することが
必要である。

【００２６】一般に、添加に必要な液体分離剤、蒸気分
離剤、又は両者が混合した分離剤の量に影響を与えるも
のは：（１）既に反応混合物中に存在する分離剤の量、
（２）反応混合物中に存在するポリ（アリーレンスルフ
ィド）ポリマーの量、（３）反応混合物中に存在するポ
リマーに対して溶剤としても機能できる極性有機化合物
の量、（４）アニーリングされ、固体状態に在る時にポ
リ（アリーレンスルフィド）ポリマーが示す結晶化度、
（５）生成されたポリ（アリーレンスルフィド）ポリマ
ーの分子量、（６）分離に影響を与えるかも知れない、
反応混合物中の他の任意の種の存在、及び（７）分離し
て得られるポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーに対
して望む粒子サイズ：である。更に明確に言えば、比較
的大量の分離剤が存在すると、一般に分離して得られる
ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの粒子サイズが
比較的大きくなり、比較的結晶化度の低いポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーに対しては、比較的より多量
の分離剤が必要であり、重合の終点で反応混合物中に既
に存在する分離剤の量が大きければ大きい程、比較的よ
り少量の分離剤が必要であり、重合の終点で重合混合物
中に存在するポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー及
び／又はポリマーに対して溶剤としても機能できる極性
有機化合物の量が大きい程、比較的より多量の分離剤が
必要である。例えば、アルカリ金属カルボン酸塩のよう
な変性剤の存在は、ポリマー粒子の回収に要する分離剤
の量を減らすことができる。当該技術に熟練した者なら
ば、所望の粒子サイズと処理すべき個々の重合反応混合
物に基づいて必要とされる液体分離剤、蒸気分離剤、又
は両者の混合分離剤の量を容易に決定することができる
。米国特許第３，３５４，１２９号、同３，９１９，１
７７号各明細書に記述されているような典型的な重合条
件下に調製される半結晶質のポリ（アリーレンスルフィ
ド）であるポリ（フェニレンスルフィド）のようなポリ
（アリーレンスルフィド）を調製する場合には、（１）
重合反応の完成時点で液体反応混合物中に存在する総て
の分離剤と（２）その後で、液体反応混合物に添加され
る液体分離剤、蒸気分離剤または両者の混合分離剤；の
合計モル数が、液体反応混合物中に存在するポリ（アリ
ーレンスルフィド）ポリマーの反復単位のモル数と少な
くとも等しくなければならない。一般に、ポリ（アリー
レンスルフィド）反復単位のモル数に対する液体分離剤
、蒸気分離剤、又は両者の混合分離剤のモル比は、約０
．１：１から約１００：１の範囲にあり、該極性有機化
合物に対する液体、蒸気、または両者の混合分離剤のモ
ル比は約０．００１：１から約１０：１の範囲にある。 好ましくは、反応混合物中に存在するポリ（アリーレン
スルフィド）のモルに対する液体、蒸気、又は両者の混
合分離剤のモル比は約０．５：１から約５０：１の範囲
、更に好ましくは、約１：１から約３０：１の範囲にあ
る。

【００２７】上述したように、分離剤は液体の形、蒸気
の形、又は液体と蒸気の混合物の形で添加することがで
きる。分離剤は、反応混合物と同じか又は類似の温度と
圧力において加えるか、又は極性有機化合物中に既製の
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を溶解又はスラリー
化することによって形成される混合物と同じか又は類似
の温度と圧力において加えるのが好ましい。このように
して分離剤を加えることは反応器又は混合容器の加熱コ
イル又は内壁の上での粒子の凝集を防止する。

【００２８】有効量の分離剤が存在するように液体反応
混合物に充分量の液体、蒸気又は両者の混合分離剤を添
加した後で、液体反応混合物の温度を液相のポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂が凝固する範囲まで下げる。こ
の転移温度は、関与するポリマーの種類毎に異なるが、
当該技術に通常の知識を有する者によって容易に決定さ
れる。例えば、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー
の転移温度は、約４１０°Ｆ±２０°Ｆ（２１０℃±１
１℃）の範囲にある。別の言い方で記述すれば、液相の
ポリ（フェニレンスルフィド）を含む液体反応混合物の
温度を其の重合反応温度（即ち、約４２５°Ｆ（２１８
℃）から約５２５°Ｆ（２７４℃）まで）から樹脂の転
移温度よりも低く下げた時は、液相のポリ（フェニレン
スルフィド）は凝固し始める。

【００２９】ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）樹
脂の場合の重合反応温度は、一般に約１６０℃から約２
３０℃の範囲内である。ポリ（アリーレンスルフィドス
ルホン）樹脂は、一般に重合の完成した時点で液相に在
る。液相のポリ（アリーレンスルフィドスルホン）樹脂
と極性の有機化合物からなる反応混合物の温度は、ポリ
（アリーレンスルフィドスルホン）樹脂を凝固させる為
には樹脂の転移温度以下に下げなければならない。

【００３０】対照的に、ポリ（フェニレンスルフィドケ
トン）樹脂の重合反応の温度は、一般に約４５０°Ｆ（
２３２℃）から約５５０°Ｆ（２８８℃）の範囲にある
。先にも述べたように、ポリ（フェニレンスルフィドケ
トン）の合成では、ポリマーの溶剤の役目もする極性の
有機化合物中に分散した固体微粒子の樹脂を含む反応混
合物スラリーが生じる。本発明を実施する為には微粒子
の樹脂は、先ず第一に事実上、液化されねばならない。 この場合、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）を液化
する好ましい方法は、反応混合物スラリーをポリマーが
液相にある温度まで加熱することである。

【００３１】樹脂が事実上液化され、相分離剤が添加さ
れた後に、今や液体である反応混合物の温度を樹脂の転
移温度以下の或る点迄下げる。

【００３２】ポリ（フェニレンスルフィドジケトン）樹
脂は、一般に４５０°Ｆ（２３２℃）から約５２５°Ｆ
（２７４℃）の範囲内の反応温度を持っている。先にも
述べたように、ポリ（フェニレンスルフィドジケトン）
の合成では、極性の有機化合物中に分散した固体微粒子
の樹脂からなる反応混合物スラリーを生じる。本発明を
実施する為には、固体微粒子の樹脂を先ず第一に事実上
液化しなければならない。樹脂が事実上液化された後に
、今や液体となった反応混合物の温度を樹脂の転移温度
以下の或る点まで下げる。

【００３３】一般に、本発明の方法によって処理された
結晶質、半結晶質、及び非晶質のポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーは、例えば、ジハロベンゼンのような
ジハロ芳香族化合物を硫黄源及び極性の有機化合物と、
重合条件下に接触させることによって製造される。

【００３４】例えば、使用できるジハロベンゼンは次の
式によって表わされるｐ‐ジハロ化合物であることが多
い。

【化１】 但し、上の式で各Ｘは、塩素、臭素、沃素から構成され
る群から選ばれ、各Ｒは、水素と炭化水素基（アルキル
基、シクロアルキル基、又はアリール基又はそれらの組
み合わせからなる基、例えば、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基等であり得る）からなる群から選ばれ
、使用されたｐ‐ジハロベンゼンの少なくとも５０モル
　パーセントの中でＲは水素であるとの前提の下に、各
分子内の炭素原子の総数が６〜約２４の範囲内にある。 本発明の中で有用なポリ（アリーレンスルフィドスルホ
ン）を調製する為にジハロ芳香族スルホンは、一般にジ
ハロ芳香族化合物として用いられる。本発明の中で有用
なポリ（アリーレンスルフィドケトン）又はポリ（アリ
ーレンスルフィドジケトン）を調製する為に、ジハロ芳
香族‐ケトンとジケトンが一般に用いられる。随意では
あるが、分子当たり二つ以上のハロゲン置換基を有する
ポリハロ芳香族化合物のような成分、及び／又はアルカ
リ金属カルボン酸塩又はハロゲン化リチウムのような重
合調節用化合物も同じく又添加することができる。これ
らの反応混合物を製造する為に用いられる、比較的あり
ふれた成分の幾つかを下に一覧掲示する。

【００３５】使用できるジハロ芳香族化合物の幾つかの
例には次のような物があるが、これらに限定されない：
即ち、ｐ‐ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）；　ｐ‐ジブロ
モベンゼン；ｐ‐ジヨードベンゼン；　ｏ‐ジクロロベ
ンゼン；　ｍ‐ジクロロベンゼン；　ｍ‐ジブロモベン
ゼン；１‐クロロ‐４‐ブロモベンゼン；１‐クロロ‐
４‐ヨードベンゼン；１‐クロロ‐３‐ブロモベンゼン
；１‐ブロモ‐４‐ヨードベンゼン；２，５‐ジクロロ
トルエン；２，４‐ジクロロトルエン；２‐クロロ‐４
‐ヨードトルエン；２，５‐ジクロロ‐ｐ‐キシレン；
１‐エチル‐４‐イソプロピル‐２，５‐ジブロモベン
ゼン；１，２，４，５‐テトラメチル‐３，６‐ジクロ
ロベンゼン；１‐ブチル‐４‐シクロヘキシル‐２，５
‐ジブロモベンゼン；１‐ヘキシル‐３‐ドデシル‐２
，５‐ジクロロベンゼン；１‐ヘキシル‐３‐シクロヘ
キシル‐２，４‐ジブロモベンゼン；１‐オクタデシル
‐２，５‐ジヨードベンゼン；１‐フェニル‐２‐クロ
ロ‐５‐ブロモベンゼン；１‐（ｐ‐トリル）‐２，５
‐ジブロモベンゼン；１‐ベンジル‐２，５‐ジクロロ
ベンゼン；及び１‐オクチル‐４‐（３‐メチル‐シク
ロペンチル）‐２，５‐ジクロロベンゼン；のようなジ
ハロベンゼン類、ビス（ｐ‐クロロフェニル）スルホン
；ビス（ｐ‐ブロモフェニル）スルホン；ビス（ｏ‐ブ
ロモフェニル）スルホン；ビス（ｍ‐ヨードフェニル）
スルホン；ビス（ｐ‐ヨードフェニル）スルホン；ｐ‐
クロロフェニル　ｐ‐ブロモフェニル　スルホン；ｍ‐
ブロモフェニル　ｏ‐クロロフェニル　スルホン；ｐ‐
ヨードフェニル　３‐メチル‐４‐ブロモフェニル　ス
ルホン；ｐ‐クロロフェニル‐ｏ‐ブロモフェニル　ス
ルホン；ビス（２‐メチル‐４‐クロロフェニル）スル
ホン；ビス（２，５‐ジエチル‐４‐ブロモフェニル）
スルホン；ビス（３‐イソプロピル‐４‐ヨードフェニ
ル）スルホン；ビス（２，５‐ジプロピル‐４‐クロロ
フェニル）スルホン；ビス（２‐ブチル‐４‐ブロモフ
ェニル）スルホン；ビス（２，３，５，６‐テトラメチ
ル‐４‐クロロフェニル）スルホン；２‐イソブチル‐
４‐クロロフェニル　　３‐ブチル‐４‐ブロモフェニ
ル　スルホン；２‐イソブチル‐３‐クロロフェニル　
　３‐ブチル‐２‐ブロモフェニル　スルホン；１，４
‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）ベンゼン；１
‐メチル‐２，４‐ビス（ｐ‐ブロモフェニルスルホニ
ル）ベンゼン；２，６‐ビス（ｐ‐ブロモフェニルスル
ホニル）ナフタレン；２，６‐ビス（ｍ‐ヨードフェニ
ルスルホニル）ナフタレン；７‐エチル‐１，５‐ビス
（ｐ‐ヨードフェニルスルホニル）ナフタレン；４，４
′‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）ビフェニル
；ビス［ｐ‐（ｐ‐ブロモフェニルスルホニル）フェニ
ル］エーテル；ビス［ｐ‐（ｏ‐クロロフェニルスルホ
ニル）フェニル］エーテル；ビス［ｐ‐（ｐ‐クロロフ
ェニルスルホニル）フェニル］　スルフィド；ビス［ｍ
‐（ｏ‐クロロフェニルスルホニル）フェニル］　スル
フィド；ビス［ｐ‐（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）
フェニル］　スルホン；ビス［ｐ‐（ｐ‐ブロモフェニ
ルスルホニル）フェニル］メタン；及び５，５‐ビス［
３‐エチル‐４‐（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）フ
ェニル］ノナン；のようなジハロ芳香族スルホン類、並
びに４，４′‐ジクロロベンゾフェノン；　３，４′‐
ジクロロベンゾフェノン；３，３′‐ジブロモベンゾフ
ェノン；　４，４′‐ジブロモベンゾフェノン；２‐ク
ロロ‐３′‐ヨードベンゾフェノン；　４，４′‐ジヨ
ードベンゾフェノン；２，４′‐ジクロロベンゾフェノ
ン；　４，４′‐ビス（４‐クロロベンゾイル）ビフェ
ニル；２，５‐ビス（４‐クロロベンゾイル）チオフェ
ン；１，４‐ビス（４‐クロロベンゾイル）ベンゼン等
；のようなジハロベンゾフェノン類、そしてそれらの混
合物がある。

【００３６】一般に、硫黄源としてはアルカリ金属硫化
物が使われる。使用できるアルカリ金属硫化物の例とし
ては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びそれらの混合物　
があるが、それらに限定されない。好ましくは、アルカ
リ金属硫化物は水和物または水性混合物として用いられ
る。若しも望むならば、アルカリ金属硫化物はアルカリ
金属水酸化物とアルカリ金属水硫化物を水溶液中で反応
させることによって水溶液として調製することができる
。随意に使用できるアルカリ金属水酸化物の例には、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びそ
れらの混合物があるが、それらに限定されない。

【００３７】分子当たり二つ以上のハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物も又、随意に使用することが
できる。これらの化合物は次の式によって表わすことが
できる： Ｒ′Ｘ′ｎ 但し、上の式でＸ′はハロゲン、好ましくは塩素であり
；　ｎ　は３〜６の整数であり；そしてＲ′は最高で約
４個迄のメチル置換基を持つことができる原子価　ｎ　
の多価の芳香族ラジカルである。Ｒ′内の炭素原子の総
数は６〜約１６の範囲内にある。

【００３８】分子当たり二個を超えるハロゲン置換基を
有するポリハロ芳香族化合物の幾つかの特定の例として
は：　１，２，３‐トリクロロベンゼン；１，２，３，
５‐テトラブロモ‐ベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；
１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６，‐トリメチルベ
ンゼン；２，２′，４，４′‐テトラクロロビフェニル
；２，２′６，６′‐テトラブロモ‐３，３′，５，５
′‐テトラメチルビフェニル；１，２，３，４‐テトラ
クロロナフタレン；　１，２，４‐トリブロモ‐６‐メ
チルナフタレン；２，４，４′‐トリクロロベンゾフェ
ノン；　２，４，４′‐トリヨードベンゾフェノン；２
，４，４′‐トリブロモベンゾフェノン等、及びそれら
の混合物があるが、これらに限定されない。

【００３９】アルカリ金属カルボン酸塩又はハロゲン化
リチウムと言った種々の重合調節剤を随意的に用いるこ
とができる。随意的に用いることができるアルカリ金属
カルボン酸塩は次の式によって表わすことができる：Ｒ
″ＣＯ２Ｍ 但し、上の式でＲ″は、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、及びそれの組み合わせ、例えば、アルキルアリ
ール、アリールアルキル等から構成される群から選ばれ
る炭化水素基である。該Ｒ″の中の炭素原子の数は１〜
約２０の範囲にあり；そしてＭは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群か
ら選ばれる。若しも望むならば、随意的ながらアルカリ
金属カルボン酸塩は水和物としても、溶液としても、又
は水分散液としても使用することができる。

【００４０】随意ながら使用することができるアルカリ
金属カルボン酸塩の例としては、次のような物が挙げら
れるが、これらに限定されない。即ち、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、酢酸カリウム、プロピ
オン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチル
‐プロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチ
ウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタ
ン酸リチウム、２‐メチル‐オクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、４‐エチルテトラデカン酸ルビジウム
、オクタン酸ナトリウム、ヘキサエイコサン酸ナトリウ
ム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、３‐メチルシ
クロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢
酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安
息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェニル
酢酸リチウム、４‐フェニルシクロヘキサンカルボン酸
ナトリウム、ｐ‐トリル酢酸カリウム、４‐エチルシク
ロヘキシル酢酸リチウム等、及びそれらの混合物がある
。

【００４１】若しも使用するならば、アルカリ金属カル
ボン酸塩の添加量は、ｐ‐ジハロベンゼン又は他のジハ
ロ芳香族炭化水素の１ｇ‐モル当たり、約０．０５〜約
４ｇ‐モル、好ましくは、約０．１〜約２ｇ‐モルであ
る。

【００４２】随意的に使用できるハロゲン化リチウムの
例には、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、
及びそれらの混合物があるが、これらに限定されない。

【００４３】本発明の方法によって回収されるポリマー
の調製に有用な極性有機化合物（ポリマーの溶剤として
も機能できる）とは、調製に使用されるポリハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物の双方に対して溶剤として
も機能できるような化合物のことである。ポリマーの溶
剤としても機能できる、そのような極性の有機化合物の
例は、ラクタムを含むアミド類、スルホンであるが、こ
れらに限定されない。ポリマーの溶剤としても機能でき
る適当な極性有機化合物の例としては次のような物が挙
げられる。即ち、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐エチレン‐ジピロリドン、Ｎ‐
メチル‐２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、１，
３‐ジ‐メチル‐２‐イミダゾラジノン、カプロラクタ
ム、Ｎ‐エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ‐
ジメチルアセトアミド、低分子量のポリアミド等がある
。溶剤としても機能できる極性の有機化合物で、この場
合好ましいのはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）
である。

【００４４】既製のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
の粒子サイズと嵩密度は、本発明に従って増加させるこ
とができる。嵩密度と粒子サイズを増加する為に処理す
べきポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、先ず最初に
樹脂の溶剤としても機能できる極性の有機化合物の中に
再溶解するか、又は再スラリー化しなければならない。 極性有機化合物は前に列記した物から選ぶことができる
。若しも極性の有機化合物の中に入れた時に、ポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂がスラリーを形成するならば
、微粒子のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を事実上
液化することが望ましい。樹脂は、例えば先に述べた方
法のような、当該技術に通常の熟練を有する者にとって
周知の任意の方法に従って、事実上液化させることがで
きる。

【００４５】ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を極性
の有機化合物に溶解することによって形成される溶液、
又はポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を極性の有機化
合物の中で事実上液化した後に形成される液体混合物は
、次に前述したように充分量の液体分離剤、蒸気分離剤
または両者の混合分離剤に接触させ、そして次に液体混
合物の温度をポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の液相
→固相の相転移温度未満の或る点までゆっくりと下げる
。必要な蒸気分離剤の量は先に述べた通りであるが、し
かしながら、既製のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
を極性の有機化合物に入れることによって得られる液体
混合物は、大抵の場合に重合の完成時点で形成される反
応混合物とは異なる点に注意すべきである。その理由は
、前者の場合は、重合の開始時点で存在する、若しくは
重合中に形成される未反応のモノマー、水、又はアルカ
リ金属カルボン酸塩の如き重合調節剤と言ったような成
分が存在しないからである。相分離を起こさせるのに要
する分離剤の量は、当該技術に通常の熟練度を有する者
ならば容易に、且つ不相応な実験を行なうこともなく決
定することができる。一般的な指針として、極性有機化
合物に対する分離剤のモル比は、極性有機化合物対ポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーのモル比が約１：１
から約３０：１の範囲内にある時で、約０．００１：１
から約１０：１の範囲内にあるだろう。

【００４６】

【実施例】本発明は以下の実施例から更に十分に理解さ
れるだろう。これらの実施例は単に発明の極上の具体例
を示すことだけを目的としたものであって、決して発明
の範囲を制限するものではない。

【００４７】実施例　Ｉ この実施例は、本発明の新規な方法による非晶質のポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂の回収を実例に沿って説
明するものである。この実施例の中で発明の効果を実証
する為に用いられた非晶質のポリ（アリーレンスルフィ
ド）はポリ（フェニレンスルフィドスルホン）（ＰＰＳ
Ｓ）である。

【００４８】５８５．８３ｇのビス（ｐ‐クロロフェニ
ル）スルホン、１８６．６８ｇの濃度６０重量パーセン
トのＮａＳＨ水溶液、４９ｇの酢酸ナトリウム、２１４
．１ｇの炭酸ナトリウム、１０８ｍｌの脱イオン水及び
１５６２ｍｌのＮＭＰを窒素雰囲気下で、温度２００℃
、圧力１８０ｐｓｉｇで４時間反応させることによって
ＰＰＳＳ樹脂を調製した。１０００ｍｌのＮＭＰと１１
５ｍｌの水を反応器に装入すると反応器の温度は１８５
℃迄下がった。反応器の温度が１５３℃になる迄、０．
５℃／分の割合で冷却を続け、その時点で７５０ｍｌの
水を反応器に装入した。これによって反応器の温度は更
に１４７℃迄低下した。温度が１３３℃になった時に、
反応器の冷却コイルに冷却水を導入して冷却プロセスを
完成した。反応器の蓋を開けると、粒状のＰＰＳＳポリ
マーが観察され、反応器のコイルには付着物は見られな
かった。

【００４９】別の実験では、５７４．３４ｇのビス（ｐ
‐クロロフェニル）スルホンを用いたことと上の実験で
添加した７５０ｍｌの水を今回は添加しなかったことを
除いて、上記の実験を繰り返した。従って、この実験で
の冷却速度は上の実験の時よりも若干低かった。この実
験が完了した時点で、反応器の蓋を開けると中から微細
な形をしたＰＰＳＳ樹脂が現われ、反応器のコイルの上
にも樹脂がケーキ状に付着しているのが認められた。

【００５０】実施例　ＩＩ この実施例は、本発明の新規な方法による非晶質のポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂の回収を具体的に説明す
る。本発明の効果を実証する為に此の実施例の中で用い
られた非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）はポリ（
フェニレンスルフィドスルホン）（ＰＰＳＳ）である。 前の実施例（実施例Ｉ）では粒状の生成物が製造された
。この実施例では粉末の生成物が製造された。

【００５１】２９０ｇのビス（ｐ‐クロロフェニル）ス
ルホン、９５．４１ｇの濃度５９重量パーセントのＮａ
ＳＨの水溶液、８２ｇの酢酸ナトリウム、１０６ｇの炭
酸ナトリウム、５４ｍｌの水及び８５０ｍｌのＮＭＰを
窒素雰囲気下で、温度２００℃、圧力１５０ｐｓｉｇで
３時間反応させてＰＰＳＳ樹脂を調製した。１０００ｍ
ｌのＮＭＰを反応器に添加し、加熱を終結し、冷却空気
を反応器の冷却コイルに通した。冷却後、反応器の蓋を
開けると泡状の、淡青緑色のポリマーが現われたが、こ
のポリマーは非常に濾過性が速く、乾燥した後では微粉
末状の生成物を与えた。

【００５２】実施例　ＩＩＩ この実施例は、本発明の新規な方法による非晶質のポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂の回収を実例を挙げて説
明する。この実施例の中で発明の効果を実証する為に用
いられた非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）はポリ
（フェニレンスルフィドスルホン）（ＰＰＳＳ）である
。

【００５３】４．０５モルのビス（ｐ‐クロロフェニル
）スルホン、４．００モルの水硫化ナトリウム（５９重
量パーセント水溶液として）、４．００モルの酢酸ナト
リウム、１０．６７モルの炭酸ナトリウム、６．００モ
ルの水及び１６．００モルのＮ‐メチル‐２‐ピロリド
ン（ＮＭＰ）を２００℃で３時間反応させてＰＰＳＳ樹
脂を調製した。３時間の反応時間の終点で、１２００ｍ
ｌのＮＭＰと２００ｍｌの水を反応器に加え、その後に
冷却してポリマー生成物を回収した。この生成物は中位
から大きい粒状の粒子の形をしていた。この樹脂を以降
、レジン６Ａと呼ぶことにする。

【００５４】３時間の反応時間の終点で反応器に１２０
０ｍｌのＮＭＰのみ添加（水は添加せず）した以外は、
レジン６Ａと同じ調製方法を繰り返した。この場合、ポ
リマーは細かい粉末の形で回収された。この樹脂を以降
、レジン６Ｂと呼ぶことにする。

【００５５】レジン６Ｂの調製方法を繰り返した。この
場合は、生成物の約２３重量パーセントが細かい粉末の
形で、残りの７７重量パーセントは微粒子の形であった
。この樹脂を以降、レジン６Ｃと呼ぶことにする。

【００５６】レジン６Ｂと６Ｃ、並びにそれらの調製に
用いられた条件を比較することによって、３時間の反応
時間の終点で添加したＮＭＰの量が、これらの条件の下
で粉末状の生成物を製造する為に添加できる量の大凡そ
下限であり、それより少ない添加量は微粒子状の生成物
の原因となることを示している。

【００５７】実施例　ＩＶ この実施例は、本発明の新規な方法による非晶質のポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂の回収を更に具体的に示
すものである。この実施例の中で発明の効果を実証する
為に用いられた非晶質のポリ（アリーレンスルフィド）
はポリ（フェニレンスルフィドスルホン）（ＰＰＳＳ）
である。

【００５８】実施例ＩＩＩの中で概略を説明した重合の
全般的な手順を用いて、２．０２モルのビス（ｐ‐クロ
ロフェニル）スルホン、２．００モルの水硫化ナトリウ
ム（５９重量パーセント濃度の水溶液として）、２．０
０モルの酢酸ナトリウム、２．００モルの炭酸ナトリウ
ム、１２．６７モルの水、及び１６．００モルのＮ‐メ
チル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を２００℃で３時間反
応させることによってＰＰＳＳ樹脂を調製した。３時間
の反応時間の終点で、１２００ｍｌのＮＭＰと２００ｍ
ｌの水を反応器に加え、その後冷却し、ポリマー生成物
を回収した。この生成物は小さい〜中程度の大きさの微
粒子の形をしていた。この樹脂を以降、レジン７Ａと呼
ぶことにする。

【００５９】３時間の重合反応の終点で、反応器に１５
４６ｍｌのＮＭＰのみ添加（水は添加せず）した以外は
、レジン７Ａの調製方法を踏襲した。この場合、ポリマ
ーは細かいが、しかし尚粒状の微粒子の形をしていた。 この樹脂を以降、レジン７Ｂと呼ぶことにする。

【００６０】レジン７Ｂと同じ調製方法を繰り返した。 この場合、生成物は微粉末の形をしていた。この樹脂を
以降、レジン７Ｃと呼ぶことにする。

【００６１】レジン７Ｂの調製方法を再度繰り返した。 この場合、生成物は小さな粒子の形をしていた。この樹
脂を以降、レジン７Ｄと呼ぶことにする。

【００６２】３時間に亙る重合反応の終点で反応器に２
０９１ｍｌのＮＭＰを添加した以外は、レジン７Ｂの調
製手順を繰り返した。この場合、ポリマーは粉末の形で
回収された。この樹脂を以降、レジン７Ｅと呼ぶことに
する。

【００６３】レジン７Ｅの調製手順を繰り返した。この
場合、ポリマーは再び粉末として回収された。この樹脂
を以降、レジン７Ｆと呼ぶことにする。

【００６４】レジン７Ｂから７Ｆまでを通して比較し、
併せてそれらの調製に用いられた条件を比較すると、こ
れらの重合条件の下で、レジン７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄの
調製で３時間に亙る重合反応の終点で添加されたＮＭＰ
の１５４６ｍｌが、粉末の形の生成物を製造する為に使
用すべきＮＭＰの量の大凡そ最低限であることが分かる
。 それより添加するＮＭＰの量が多いと、生成物は常に粉
末の形で得られる。

【００６５】本発明を具体例で示す目的から、詳細に亙
って発明を記述して来たが、発明がそれによって制限さ
れるものではなく、寧ろ、この発明の総ての理由の有る
変法と改良法は本発明の範囲内にあることを意図してい
る。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　事実上、液化したポリ（アリーレンス
   ルフィドスルホン）ポリマーと極性の有機化合物からな
   る液体混合物からポリ（アリーレンスルフィドスルホン
   ）ポリマーを回収する方法であって： ａ）該液体混合物を、該ポリマーと該極性有機化合物と
   の間で分離を起こさせるのに足る量の分離剤と接触させ
   ；ｂ）混合物をゆっくりと冷却して該ポリマーを凝固さ
   せ；そして ｃ）該凝固したポリ（アリーレンスルフィドスルホン）
   ポリマーを回収する：各工程からなる上記の回収方法。
2. 【請求項２】　　該分離剤が液体、蒸気、又は液体と蒸
   気の混合物である請求項２記載の方法。
3. 【請求項３】　　該分離剤が水、水蒸気、又は水と水蒸
   気の混合物である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　該液体混合物は、ジハロ芳香族スルホ
   ン、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属カルボン酸塩、
   及び極性有機化合物からなる反応体が適当な重合条件下
   に接触させられる重合反応からもたらされる請求項１乃
   至３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】　　該反応体が更に少なくとも一種の塩基
   を含む請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　該液体混合物が更に水を含む請求項１
   乃至５のいずれか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】　　該液体混合物中に存在する該水の量が
   ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の反復単位１モ
   ル当たり０．１〜１００モルの範囲にある請求項６記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　該ポリマーと該極性有機化合物との間
   で分離を行なわせる為に該液体混合物中に該水が充分な
   量存在する請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法
   。
9. 【請求項９】　　更に、極性有機化合物に対する水のモ
   ル比を０．００１：１から１０：１の範囲に保つ為に該
   極性有機化合物の追加量を加えることを含む請求項８記
   載の方法。
10. 【請求項１０】　　該分離剤を該液体混合物の温度及び
    圧力とおおよそ同じ温度と圧力において添加する請求項
    １乃至９のいずれか一つに記載の方法。
11. 【請求項１１】　　該温度が１５〜２５０℃の範囲にあ
    る請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　該ポリ（アリーレンスルフィドスル
    ホン）がポリ（フェニレンスルフィドスルホン）である
    請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 【請求項１３】　　該極性有機化合物がＮ‐メチル‐２
    ‐ピロリドンである請求項１乃至１２のいずれか一つに
    記載の方法。
14. 【請求項１４】　　工程ｂ）の間の分離剤対極性有機化
    合物のモル比が０．００１：１から１０：１の範囲にあ
    る請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の方法。
15. 【請求項１５】　　該ゆっくりした冷却が１℃／分未満
    の速度で行なわれる請求項１乃至１４のいずれか一つに
    記載の方法。
16. 【請求項１６】　　ステップｂ）の間、該混合物の攪拌
    を保つ請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 【請求項１７】　　該ポリ（アリーレンスルフィドスル
    ホン）ポリマーの回収が濾過によって達成される請求項
    １乃至１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 【請求項１８】　　該回収されたポリ（アリーレンスル
    フィドスルホン）ポリマーが顆粒状の粒子形態にある請
    求項１乃至１７のいずれか一つに記載の方法。
19. 【請求項１９】　　該回収されたポリ（アリーレンスル
    フィドスルホン）ポリマーが細かい粉末状をなしている
    請求項１乃至１７のいずれか一つに記載の方法。