JPH01110556A - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリスチレン樹脂に２ないし３種の異なった
構造を有するビスフェノール成分より導かれる芳香族ポ
リカーボネート共重合体を配合してなる優れた透明性を
有するポリカーボネート系樹脂組成物に関する。特に、
詳しくは、透明性が優れ、光学的な歪みが小さい成形物
を提供する組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） ポリカーボネート樹脂とスチレン単独重合体との混合に
おいて、その混合比が全領域において透明性を維持でき
る組成物の開示はまだない。特公昭４３−６２９５号に
は、ポリカーボネート樹脂とポリスチレンを混合させ、
透明性を保持し且つ高軟化点を具えるポリカーボネート
樹脂を提供するとの報告が公告されている。しがしなが
ら、上記公告にも示されているがポリスチレントの混合
の際、混合するポリスチレンの量が多くなるに従って成
形物の透明性は次第に低下し、その添加物量が３０％を
超えると曇りが大きくなり、該混合物において全組成領
域に渡り透明性樹脂を提供するものでは側底ありえない
。

一方光学機器用の成形物の製造に用いられる成形材料と
しては、透明性に優れ且つ光学的歪みの特に小さいこと
が必須条件として要求される場合が多い。しかしながら
、かがる条件を充分満たし得るプラスチック成形材料は
極めて少ない。

近年、光学用材料として、光学式情報記録基板が注目さ
れている。すなわち、レーザー光線のスポットビームを
ディスクにあてディスクに微細なピットで信号を記録し
、ピットによって記録された信号をレーザー光線の反射
又は透過光量を検出することによって読み出すダイレク
ト・リード・アフター・ライト（ＤＲＡＷ）、イレーザ
ブル・ダイレクト・リード・アフター・ライト（ＥＤＲ
ＡＷ）型光学式情報記録再生方式が注目されている。

このような記録再生方式に利用されるディスクには、デ
ィスク本体をレーザー光線が通過するために透明である
ことは勿論のこと読み取り誤差を少なくするために光学
的均質性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂
の冷却及び流動過程において生じた熱応力・分子配向・
ガラス転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因
となりレーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈
折が生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大
きいことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

一般にポリメチルメタアクリレート（以下ＰＭＭＡと略
す）は、プラスチック材料の中で抜群の透明性と耐候性
を有すると共に、複屈折が小さく成形性が良好で、機械
的強度もバランスしている代表的な光学用材料として使
用できることが知られている。

しかし、ＰＭＭＡは吸水性が比較的大きく高精度な寸法
安定性を必要とする用途材料に適していない。

また、ビスフェノールＡのホモポリカーボネート（以下
ＰＣと略す）は、ＰＭＭＡと同程度の透明性を有すると
ともに耐熱性、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラ
スチックの一種で且つ吸水性が低い。

しかしながら、ＰＣは光学的異方性の大きな官能基であ
るフェニル環を有し、複屈折性を生じやすく、また、成
形性に劣っている。

一方ＰＣを用いたとしても成形温度を高めるか、又は、
樹脂の平均分子量を低下させて溶融粘度を下げることに
より複屈折を低減することができるが、成形温度の上昇
は樹脂の熱分解を生じ、また、分子量の低下は機械的強
度の低下を生ずるなど各々限界がある。

このような状況の中、光デイスク用ＰＣの複屈折低減下
に関する多くに提案がなされている。

例えば、■配向複屈折を低減化するためにＰＣの流動性
を改良するもの（特開昭５８−１２６１１９゜特開昭６
０−２１５０５１．特開昭６１−１６９６２．特開昭６
１−７８８６４、４？開昭６ｌ−１２３６５８）■ビス
フェノールＡ以外の骨格を有する二価フェノール又は、
脂肪族アルコールを用いて光弾性定数を低下させるもの
（特開昭６０−８３２３９．特開昭６０−１６３２１．
特開昭６０−１６６３２２、特開昭６１−５５１１６．
特開昭６１−５５１１７．特開昭６１−２２３０２５．
特開昭６２−２７７０．特開昭６２−３４４３゜特開昭
６２−３９６２４）■ポリエステルカーボネートやポリ
エーテルカーボネート構造をＰＣに導入して光弾性定数
を低下するとともに流動性を改質するもの。（特開昭６
０−１８８４２２　、特開昭６０゜１８８４２６　、特
開昭６２−３６４５７　）しかしながら、これら上記提
案においては複屈折性がＰＣの化学構造自身に起因する
ことより、−様に複屈折の低い基板を安定して製造する
ことが困難な状況にある。

また、最近ポリマーブレンドによる複屈折消去効果が提
唱されている。［米国特許４３７３０６５．ポリマー（
Ｐｏｌｙｍｅｒ）；２６巻、１６１９頁（１９８５年版
）、特開昭６１−１０８６１７］これらの基本原理は次
の如くである。すなわち、正の複屈折性ポリマーと負の
複屈折性ポリマーを相溶させれば透明性を失わせること
なく正負の複屈折が相殺されて複屈折のない成形物ある
いは延伸物が得られるという原理に基づいている。ＰＣ
の固有複屈折を消去する材料としては、フェニルマレイ
ミド、スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共
重合体（特開昭６ｌ−１９６５６）、およびＮ−フェニ
ルマレイミドとＮ。

ｔ−ブチルマレイミドとスチレンとの三元共重合体（特
開昭６２−１８４６６）等があげられる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族ポリカーボネート共重合体とポリスチ
レン樹脂との混合系に関し、その混合比が全領域におい
て優れた透明性を維持できるポリカーボネート系樹脂組
成物を見い出し、また、特に詳しくは、透明性に優れる
と共に光学的歪みの小さい成形品を見い出し本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、 （１）（イ）　数種の特定の二価フェノール系化合物を
用いてなる芳香族ポリカーボネー ト共重合体１〜９９重量％及び （ロ）　　スチレンの単独重合体９９〜１重量％を混合
してなる透明なポリカーボネート 系樹脂組成物　　　゛ （２）数種の特定の二価フェノール系化合物を用いてな
る芳香族ポリカーボネート共重合体は２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｉ）ａモル％と１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン（ｉｉ）ｂモル％と１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ｉｉｉ）ｃ
モル％をカーボネート結合して得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体である前記（１）記載のポリカーボネ
ート系樹脂組成物。

ここで、芳香族ポリカーボネート共重合体の樹脂組成範
囲に用いたａ、ｂ、ｃ（モル％）は、下記数式（Ｉ）〜
（ＶＩ）を満足する芳香族ポリカーボネート共重合体で
ある。

ａ＋ｂ＋ｃ＝１００　　　−・・・・・ＣＩ）０≦ｂ＜
１００　　　　　　　・・・・・・（ＩＩ）０≦ｃ≦７
５　　　　　　　・−−−・・（ＩＨ）Ｏ≦ａ≦３５＋
５．５ｃただしＯ≦ｃ≦１０の時・・・・・（■）０≦
ａ≦１００−ｃただし１０≦ｃ≦７０の時・・・・・（
Ｖ）０≦ａ≦４５０−６ｃただし７０≦ｃ≦７５の時・
・・・・（■）それぞれの構成単位（ｉ　Ｘ　ｉｉ　Ｘ
　ｉｉｉ　）が上記範囲外であるとスチレンの単独重合
体との混合によって得られるポリカーボネート系樹脂組
成物の透明性が失われる。

尚、本発明の共重合体のビスフェノールＡ−ポリカーボ
ネート換算の粘度平均分子量は１３．０００〜５０，０
００が好ましい。１３，０００未満では共重合体が脆く
なり、５０，０００を超えると光学的歪みの小さい成形
材料を供する上で支障をきたす。

また、上述の芳香族ポリカーボネート共重合体との混合
に用いられるスチレンの単独重合体は、組成物中３〜６
０重量％の範囲で含有することが特に望ましい。

すなわち、３重量％未満であると光学的均質性を保持す
る上で支障をきたし、又、６０重量％を超すと熱安定性
低下により成形品の着色機械的性質の低下などの支障を
きたす。

尚、上述のスチレンの単独重合体は、数平均分子量にし
て１０，０００〜２００，０００の間にある事が好まし
く、この範囲外であると機械的性質及び光学的均質性の
いずれかにおいて支障を生じる。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体の製造法とし
ては、次の二つの方法がある。

■エステル交換法 ２．２−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１）−
ジイソプロピルベンゼンおよび１，１．ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンの化合物に対し化学量
論的に当量よりやや過剰のジフェニルカーボネートに、
通常のカーボネート化触媒の存在下、約１６０〜１８０
°Ｃの温度で常圧下、不活性ガスを導入した条件で約３
０分反応させ、２時間かけて徐々に減圧しながら約１８
０〜２２０°Ｃの温度下で最終的に１０Ｔｏｒｒ、　２
２０°Ｃで前縮合を終了する。その後、１０Ｔｏｒｒ、
　２７０°Ｃで３０分、５Ｔｏｒｒ、　２７０°Ｃで２
０分反応し、次いで０．５　Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
０．３Ｔｏｒｒ−０，ＩＴｏｒｒの減圧下で２７０’Ｃ
で１．５時間〜２．０時間後縮合を進める。

尚、カーボネート結合のためのカーボネート化触媒とし
ては、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系
触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば水酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド。

酸化第１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触
媒を用いることが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、　１，１’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１）−ジイソプロピルベンゼンおよび１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの
混合物のピリジン溶液を入れ、これを激しくかき混ぜな
がらホスゲンガスを導入する。ホスゲンは猛毒であるか
ら強力なドラフト中で操作する。また排気末端には水酸
化ナトリウム１０％水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化
するユニットを付ける。ホスゲンはボンベから空の洗気
瓶。

パラフィンを入れた洗気瓶（泡散を数える）、空の洗気
瓶を通してフラスコに導入する。ガス導入管はかき混ぜ
機の上に差し込むようにし、析出するピリジン塩によっ
て詰まらないようにするため先端を漏斗状に広げておく
。

ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁っ
てくる。反応温度は３０８Ｃ以下になるように水冷する
。縮合の進行と共に粘ちょうになってくる。ホスゲン−
塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じ
る。反応終了後、メタノールを加えて重合体を沈殿せし
め、ろ別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メ
チレン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフラン
等に溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿
して精製する。

上記の芳香族ポリカーボネート共重合体とスチレン樹脂
とを均一に混合させる方法としては押し出し機、ニーダ
−、バンバリーミキサ−等による公知の溶融混線手法あ
るいは塩化メチレン等の共通溶媒に溶解させて溶媒混合
させ、後乾燥させる手法等を挙げることが出来る。

また、本発明による樹脂組成物は必要に応じ公知の滑剤
各種の安定剤を生成物の諸物性に害を与えない範囲で含
有させてもよい。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。尚、以
下の参考例および実施例に示した粘度平均分子量とは、
ビスフェノールＡ、ポリカーボネートの２０°Ｃにおけ
る塩化メチレン溶液を用いて測定して、固有粘度［１１
１と粘度平均分子量Ｍｖの関係式として得られた ［！１１：　１．１１　Ｘ　１０−４　（Ｍｖ）０．８
２［イー、ミラー（Ｅ、Ｍｉｉｌｌｅｒ）とオー、バイ
ヤー（ｃ，Ｂａｙｅｒ）；米国特許２９９９８４４］の
式を用い固有粘度から計算したビスフェノールＡ、ポリ
カーボネート換算の分子量である。

（参考例及び実施例） 参考例１ 芳香族ポリカーボネート共重合体の合成（エステル交換
法） ２．２−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１４重量部（５ｍｏ１％）と１，１′−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン２４
５重量部（５９ｍｏ１％）と１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン１１６重量部（３６ｍ
ｏ１％）とジフェニルカーボネート２６４重量部を３１
三つロフラスコに入れ、脱気、Ｎ２パージを５回繰り返
した後、シリコンバス１８０°Ｃで窒素を導入しながら
溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である水
素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（
仕込んだビスフェノール全量に対して３　Ｘ　１０−３
　ｍｏ１％量）を加え、１８０°Ｃ，Ｎ２下、３０分撹
はん醸成した。次に同温度下１００Ｔｏｒｒに減圧し、
３０分撹はんした後、同温度下で更に５０Ｔｏｒｒに減
圧し、３０分反応させた。次に徐々に温度を２２０°Ｃ
まで上げ３０分反応させ、ここまでの反応でフェノール
留出理論量の８０％を留出させた。

しかる後、同温度下で１０　Ｔｏｒｒに減圧し３０分反
応させ、温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応さ
せた。更に同温度下で５　Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応
させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ、前
縮合を終えた。

次に同温度下で０．１〜０．３　Ｔｏｒｒで２時間稜線
合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却
した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２００Ｃにて溶
液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量
（以下これをＭｖと略す）は、Ｍｖ＝１６，５２０であ
った。アツベの屈折計より測定した屈折率（以下これを
ｎ。と略す）は、ｎＤ＝１．５９２２であった。また、
示差走査カロリーメーター（ＤＳＣ；Ｐｅｒｋｉｎ　−
Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移温度（以下これを
Ｔｇと略す）は、Ｔｇ＝１５６°Ｃであることがわかっ
た。また、ＡＳＴＭ−Ｄ−５７０−６３に準じ測定した
吸水率（以下これをＷａｂと略す）は、Ｗａｂ　＝　０
．２３％であった。更に光弾性定数（以下これをＣと略
す）はＣ＝３２ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ
、　１０−１２　ｍ２　／　Ｎ）であることがわかった
。光弾性定数は自作のものを用いて測定したが光弾性定
数の算出方法は試験片 （１００ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　１ｍｍ）に異なる大きさ
の引張応力を長さ方向に追加し、下式（１）に各々の値
を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。

ｎｌ−ｎ２＝ｃ（ａｌ−（７２）　　　　　　（１）但
し、　ｎｌ　−ｎ２：　　複屈折 σ１−０２：　　残留応力 Ｃ：　光弾性定数 参考例２ 芳香族ポリカーボネート共重合体の合成（ホスゲン法） 三つロフラスコに撹はん機、温度計、ガス導入管、排気
管を付ける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５重
量部（２０ｍｏ１％）と１，１′−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン１７９重
量部（４３ｍｏ１％）と１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン１１９重量部（３７ｍｏ１
％）を溶かし、ジクロルメタンを加え、これを激しく撹
はんしながらホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボン
ベから空の洗気瓶、水を入れた洗気瓶、空の洗気瓶を通
してフラスコに導入した。ホスゲンガスの導入中の反応
温度は２５°Ｃ以下になるように水冷した。縮合の進行
と共に溶液は粘ちょうになってくる。更にホスゲン−塩
化水素錯体の黄色が消えなくなる迄ホスゲンを通じた。

反応終了後、メタノールに反応溶液を注ぎ込みろ別し、
水洗を繰り返した。更に生成したポリカーボネートは、
ジクロルメタンの溶液からメタノールで再沈して精製し
た。

精製後よく乾燥した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて
２０°Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量Ｍｖは１８，４２０であった。更に、参
考例１と同様の測定を行ったところ、屈折率、ガラス転
移温度、光弾性定数、吸水率は第１表に示す結果となっ
た。

参考例３〜５ ビスフェノール（工）（ＩＩ　）（ＩＩＩ　）をそれぞ
れ第１表に掲げた如き割合で参考例１あるいは参考例２
で示したポリカーボネート共重合体の製造法（エステル
交換法あるいはホスゲン法）で共重合体を合成した。前
記参考例１および参考例２と同様に、これらの樹脂特性
を測定したところ第１表に示す結果となった。

尚、第１表には以下に記した参考例６，７の緒特性を併
記した。

参考例６ ビスフェノールＡホモポリカーボネートＡＤ５５０３（
音大化成（株）商品名）は、ジクロルメタンを溶媒に用
いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定し、この値より算出し
た粘度平均分子量がＭｖ＝１７，０００であるビスフェ
ノールＡホモポリカーボネートである。また、ＡＤ５５
０３においてＧ、Ｐρ、による数平均分子量は１１，０
００であり重量平均分子量は３７，０００である。

参考例７ スチレン単独重合体 ５ｔｙｒｏｎ６６６（旭化成（（株）商品名）は、Ｇ、
Ｐ、Ｃ，にょる数平均分子量が５５，０００のスチレン
単独重合体である。

（実施例１〜７および比較例１，２） 上記参考例１〜５の芳香族ポリカーボネート共重合体を
それぞれポリカーボネート樹脂工〜Ｖと略称し、参考例
６で得られたビスフェノールＡ−ホモポリカーボネート
をポリカーボネート樹脂■と略称する。更に、参考例７
で得られたホモポリスチレンをスチレン系樹脂Ａと略称
する。

ポリカーボネート樹脂工〜■とスチレン系樹脂Ａを第２
表に示した如き割合で２０Φのブラベンダー、エクスト
ウルダ−（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を
用い混練し、ペレット化を行いポリカーボネート系樹脂
組成物を得た。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物それぞれについ
て諸物件を測定したところ第２表に示す結果を得た。

（効果） 表−２の結果から明らかな様に、本発明によるポリカー
ボネート樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ光学的歪み
の小さい樹脂組成物であることがわかる。

また、エンジニアリングプラスチックスの用途としても
特に透明性が要求される分野に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）数種の特定の二価フェノール系化合物を用
   いてなる芳香族ポリカーボネー ト共重合体１〜９９重量％及び （ロ）スチレンの単独重合体９９〜１重量％を混合して
   なる透明なポリカーボネート 系樹脂組成物
2. （２）数種の特定の二価フェノール系化合物を用いてな
   る芳香族ポリカーボネート共重合体は２、２−ビス−（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ａモル％）と１、
   １′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
   プロピルベンゼン（ｂモル％）と１、１−ビス−（４−
   ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ｃモル％）をカ
   ーボネート結合して得られる芳香族ポリカーボネート共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネ
   ート系樹脂組成物。 ここで、芳香族ポリカーボネート共重合体の樹脂組成範
   囲に用いたａ、ｂ、ｃ（モル％）は、下記数式（ I ）
   〜（VI）を満足する芳香族ポリカーボネート共重合体で
   ある。 ａ＋ｂ＋ｃ＝１００・・・・・・（ I ） ０≦ｂ＜１００・・・・・・（II） ０≦ｃ≦７５・・・・・・（III） ０≦ａ≦３５＋５．５ｃただし０≦ｃ≦１０の時・・・
   ・・（IV） ０≦ａ≦１００−ｃただし１０≦ｃ≦７０の時・・・・
   ・（Ｖ） ０≦ａ≦４５０−６ｃただし７０≦ｃ≦７５の時・・・
   ・・（VI）