JPS63199728A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａ’５ａ
ｂｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード
・アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著
しく記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌ
ｅ−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり
、且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を
有することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の
情報記録再生等に広く実用されることが期待されている
。この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク
本体をレーザー光線が透過するために透明であることは
勿論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均
質性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷
却及び流動過程において生じた熱応力９分子配向、ガラ
ス転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因とな
り、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折
が生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大き
いことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力９分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身□のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大
きく依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

２’１１−１１２：Ｃ（（７１−（７２）　　　　　　
　（１）ｎｌ−ｎ２：複屈折 σ１−σ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンと２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと更
に１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンをカーボネート結合によって共重合させることに
よって、芳香族ポリカーボネートの機械的特性を損ねる
ことなく光弾性定数の小さな樹脂が得られる事実を見出
し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ター
シャリーブチルフェニル）プロパン（Ｉ）１５〜８５モ
ル％と、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ＩＩ　）３〜８０モル％と更に、１，１．ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＩＩＩ
）３〜８５モル％を各々の合計が１００モル％になるよ
うにカーボネート結合により結合して得られる芳香族ポ
リカーボネート共重合体であって、そのガラス転移温度
が１２５°Ｃ以上であり、且つ、光弾性定数がｄｏブリ
ュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０−１２ｍ２／
Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート共重合体から成
る光学式ディスクに関する。

この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は２０〜７０モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が７０モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５°Ｃ以下に
なり、また、２０モル％より低いと共電体の光弾性定数
が６０ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０−
１２ｍ２／Ｎ）以上になり光学式ディスクとして好まし
くない。式（ＩＩ）の構成単位は、３〜７０モル％の範
囲が好ましい。式（ＩＩ　）の構成単位は、得られる芳
香族ポリカーボネートの長期熱安定性を向上させ熱によ
る変色を防止するが、７０モル％を超えると光弾性定数
が６０プリ二一スターズ（ＢｒｅＷＳｔｅｒＳｊｌＯ−
１２ｍ２／Ｎ）以上になり、また、３モル％より少ない
と構成単位（ＩＩ）の導入による長期熱安定性の向上が
全黙認められない。式（ＩＩＩ　）の構成単位は、３〜
７０モル％の範囲が好ましい。構成単位（ＩＩＩ　）も
得られる芳香族ポリカーボネートの長期熱安定性、特に
熱により重量損失を防止するが７０モル％を超えると共
重合体の機械的性質、特に耐衝撃性が低下し実質上下適
格となり、また、３モル％より低いと構成単位（ＩＩＩ
）の効果が現れない。尚、本発明の共重合体のビスフェ
ノールＡ−ポリカーボネート換算の粘度平均分子量は１
３，０００〜５０，０００が好ましい。１３，０００未
満では共重合体が脆くなり、５０゜ＯＯＯを越えると溶
融流動性が悪くなり成形性が劣る。本発明のポリカーボ
ネート共重合体の製造法としては、次の二つの方法があ
る。

■エステル交換法 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンの混合物に対し化学量論
的に当量よりやや過剰のジフェニルカーボネートに、通
常のカーボネート化触媒の存在下、約１６０〜１８０°
Ｃの温度下で常圧下、不活性ガスを導入した条件で約３
０分反応させ、２時間かけて徐々に減圧しながら約１８
０〜２２０°Ｃの温度下で最終的に１０Ｔｏｒｒ、２２
０°Ｃで前縮合を終了する。その後、１０Ｔｏｒｒ、２
７０°Ｃで３０分、５Ｔｏｒｒ、２７０°Ｃで２０分反
応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０゜３Ｔ
ｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で２７０°Ｃで１．５
時間〜２゜０時間後締合を進める。尚、カーボネート結
合のためカーボネート化触媒としては、リチウム系触媒
、カリウム系触媒、ナトリウム系触媒、カルシウム系触
媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アルカリ土類金属触媒
が適しており、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム
、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素カリウム、水酸化
ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウ
ム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫が挙げられる。こ
れらのうち、カリウム系触媒を用いることが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、２゜２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１゜
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
の混合物のピリジン溶液を入れ、これを激しくかき混ぜ
ながらホスゲンガスを導入する。ホスゲンは猛毒である
から強力なドラフト中で操作する。また排気末端には水
酸化ナトリウム１０％水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒
化するユニットをつける。ホスゲンはボンベ空の洗気び
ん、パラフィンを入れた洗気びん（池数を数える）。

空の洗気びんを通してフラスコに導入する。ガラス導入
管はかき混ぜ機の上に差し込むようにし、析出するピリ
ジン塩によって詰まらないようにするため先端を漏斗状
に広げておく。ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出
して内容は濁ってくる。反応温度は３０’Ｃ以下になる
ように水冷する。縮合の進行と共に粘ちょうになってく
る。ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまで
ホスゲンを通じる。反応終了後、メタノールを加えて重
合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成するポリカーボ
ネートは塩化メチレン、とリジン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどに溶けるから、これらの溶液からメ
タノールで再沈殿して精製する。このようにして得られ
るポリカーボネート共重合体は、レーザー光線により信
号を記録し、或いは、レーザー光線の反射又は透過によ
り記録された信号の読み出しをおこなうＤＲＡＷ、Ｅｒ
ａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディスクに
有用である。以下に本発明を実施例について説明するが
、本発明は、これらの実施例によって限定されるもので
はない。尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量とは
、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２０°Ｃにお
ける塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度［ｒｌ
ｌと分子量Ｍの関係式として得られた ［ｒ１１＝１．ｌｌＸ１０−４ＭＯ８８２［Ｅ、Ｍｉｉ
１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，８４４
（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算したビスフ
ェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量である。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
チルフェニル）プロパン１６３重量部（４０ｍｏ１％）
と２，２−ビスー（４，ヒドロキシフェニル）プロパン
８２重量部（３０ｍｏ１％）と１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン９７重量部（３０ｍ
ｏ１％）とジフェニルカーボネート２６４重量部を３１
三つロフラスコに入れ、脱気、Ｎ２パージを５回繰り返
した後、シリコンバス１６０°Ｃで窒素を導入しながら
溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である水
素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（
仕込んだビスフェノール全量に対して１０−３ｍｏ１％
量）を加え、１６０℃，Ｎ２下、３０分攪はん醸成した
。次に、同温度下ＩＱＱＴｏｒｒに減圧にし、３０分攪
はんした後、同温度下でさらに５ＱＴｏｒｒに減圧し、
６０分反応させた。次に徐々に温度を２２０°Ｃまで上
げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出理
論量の８０％を留出させた。

しかる後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応
させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた
。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ
、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を
終えた。次に同温度下で０．１〜０゜３Ｔｏｒｒで２時
間径縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出
し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃ
にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均
分子量ｖ＝１９，８００であった。また、ＤＳＣ（ディ
ファレンシャル・スキャニング・カロリメーター；Ｐｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴ
ｇ＝１３８°Ｃであることがわかった。更に光弾性定数
を測定するとＣ＝４７ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔ
ｅｒｓ、１０−１２ｍ２／Ｎ）であることがわかった。

測定に使用した機器ハ、ＤＳＣ；ディファレンシャル・
スキャンニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍ
ｅｒ　２Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定し
たが、光弾性定数の算出方法は試験片（５０ｍｍＸ１０
ｍｍＸ１ｍｍ）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に
追加し、前記式（１）に各々の値を代入してその傾きか
ら光弾性定数を求めた。因に２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのポリカーボネートの光弾性
定数はＣ＝８２ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ
、１０−１２ｍ２／Ｎ）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチル
フェニル）プロパン１６３　ｔ　１１　部（４０ｍｏ１
％）と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン８２重量部（３０ｍｏ１％）と１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９７重量部（３
０ｍｏ１％）を溶かし、ジクロルメタンを加え、これを
激しく攪はんしながらホスゲンガスを導入した。ホスゲ
ンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空
の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガス
を導入中の反応温度は２５°Ｃ以下になるように水冷し
た。縮合の進行と共に溶液は粘ちょうになってくる。さ
らにホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなる迄ホ
スゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を
注ぎ込み、ろ別し、水洗を繰り返した。さらに生成した
ポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノー
ルで再沈して精製した。精製後よく乾燥したのち、ジク
ロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定
した。この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝２３
，０００であった。さらに、実施例１と同様の測定を行
ったところ、実施例１と同じガラス転移点及び光弾性定
数であることが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
多機製作所製、グイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
を１，０００人形成した。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比
、ＢＥＲおよび６００Ｃ９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比
変化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０’
Ｃ。

９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下度（注
３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（音大化成（
株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順で光
磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
   チルフェニル）プロパン１５〜８５モル％、２、２−ビ
   ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３〜８０モル
   ％と１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
   ヘキサン３〜８５モル％を各々の合計が１００モル％に
   なるようにカーボネート結合により、結合して得られる
   芳香族ポリカーボネート共重合体であって、そのガラス
   転移温度が１２５℃以上であり、且つ、光弾性定数が６
   ０ブリュースターズ （Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０＾−＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）
   以下である芳香族ポリカーボネート三元共重合体。