JPH01110557A - 安定化結晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和炭化水素の線状交互ポリマーから成る安定化
結晶ポリマ一組成物に係る。より特定的には、本発明は
ポリマーの溶融及びその後の凝固を含む手順の間に改良
された溶融処理安定性を示すポリマーに係る。

一酸化炭素及びオレフィンのポリマーは従来より公知で
ある。

最近では、一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン性
不飽和炭化水素、例えばエチレン又はエチレン及びプロ
ピレンの線状交互ポリマーの頚に大きな関心が寄せられ
ている。これらの線状交互ポリマーの従来の一般的な製
造方法はヨーロッパ特許出願第１２１９Ｇ５号及び１８
１０１４号に記載されている。該方法は、パラジウム、
コバルＩ・又はニッケルから選択された■族金属、２未
満のｐＫａを有する非ハロゲン化水素酸のアニオン及び
リン、ヒ素又はアンチモンの二速配位子から形成された
触媒組成物を使用するものである。得られたポリマーは
比較的高分子量の熱可塑性ポリマーであり、飲食品用容
器及び自動車産業用部品のような構造物品の製造に有用
である。

ポリマーは、ポリマーの分子量及び化学的性質に依存し
て、しばしば２００℃を越える比較的高い融点を有する
ことを特徴とする。このような大きさの融点は多くの用
途、特に成形品を高温環境に置く場合に有益である。し
かしながら、ポリケトンポリマーが溶融処理に必要な高
温を受けると、架橋、鎖の分断及び望ましくない分解生
成物のような化学変化が生じることがあり、魅力的な物
理的性質の損失を招きかねない。これらの変化は、差動
走査熱１測定（ＤＳＣ）により乱点及びアモルファスポ
リマーに対する結晶質ポリマーの百分率を測定した場合
に特に顕著である。ポリケトン組成物は溶融処理毛１１
［ｉ中に物理的性質が変化しないことが望ましい。ポリ
マーの結晶化度百分率及び融点の安定化は池の物理的性
質の安定を意味する。

１回以上の溶融処理工程を通じて比較的安定した融点を
有するポリケトン組成物が提供されるならば有利である
。また、ポリマー組成物の溶融−凝固中の損失に対して
安定（ヒされた結晶化度百分率を有するポリケトン組成
物が提供されるならば有利である。

これらの目的は、ポリケトンにアルミニウムアルコキシ
ド又はその誘導体を配合することにより達せられる。従
って、本発明は溶融処理中の見掛けの結晶化度の損失に
対して安定化された結晶ポリマー組成物に１系り、該組
成物は一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン性不飽
和炭化水素の線状交互ポリマーと、安定化量のアルミニ
ウムトリアルコキシド又はそのアルミニウム含有水解物
とを含むことを特徴とする。このようなポリケトン組成
物勿は、ポリマー組成物のン容融及びその後の凝固を含
む１回以上の溶融処理工程を通じて安定した見掛けの結
晶化度及び比較的安定した融点を示す。

本発明の組成物で使用されるポリマーは、一酸化炭素及
び少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状交
互ポリマー（しばしばポリケトンとも呼称される）であ
る。ポリマーで使用される適当なエチレン性不飽和炭化
水素は２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の
炭素原子を有しており、エチレン並びにプロピレン、ブ
テン−１、オクテン−１及びドデセン−１を含む他のα
オレフィンのような脂肪族炭化水素、又は脂肪族分子上
にアリール置換基、特にエチレン性不飽和の炭素原子上
にアリール置換基を含むアリール脂肪族である。

後者の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン及びｍ−メチルスチレンがある。

場合によっては炭化水素中に官能基が存在してもよく、
この場合、−酸化炭素と例えばアクリル酸エステルとの
コポリマーが含有される。好適なボリゲＩ・ンボリマー
は一酸化炭素及びエチレンのコポリマー、又は−酸化炭
素、エチレン及び第２のαオレフィン、即ち３個以上の
炭素原子を有するαオレフィン、特にプロピレンとのタ
ーポリマーである。

これらのポリマーで特に有益なのは、約１０００〜約２
００，０００の分子量、特に１０，０００〜５０，００
０の分子量を有するものである。

好適なポリマーの構造は、一酸化炭素及び不飽和炭化水
素、例えばエチレン又はエチレン及びプロピレンの線状
交互ポリマーの構造である。ポリマーは不飽和炭化水素
の各部分につき実質的に１個の一酸化炭素部分を含む。

一酸化炭素及びエチレン及び第２のエチレン性不飽和炭
化水素のターポリマーを製造する場合は、第２の炭化水
素部分を含む各単位につきエチレン部分を含む単位が少
なくとも約２単位である。好ましくは、第２の炭化水素
部分を含む単位につきエチレン部分を含む単位を１０〜
１００単位とする。従って、好適な類のポリマーのポリ
マー鎖は式： ％式％（）） （式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された３〜
２０個の炭素原子を有する第２のαオレフィン部分寺寺
寺）により表される。−ＣＯ−（Ｃ）１２−Ｃ１１□−
）単位及び−ＣＯ−（Ｂ）−単位はポリマー鎖を通じて
ランダムに現れ、ｙ−ｘの比は０．５以下である。第２
の炭化水素を使用せずに一酸化炭素及びエチレンのコポ
リマーを使用する本発明のＲａでは、ポリマーは上記式
中、ｙ＝ｏで表される。ｙがＯ以外のとき、即ちターポ
リマーを使用する場合、ｙ：ｘの比は０．０１〜０．１
が好適である。ポリマー頷は、重合中にどのような材料
が存在するか、及びその後の精製中にポリマーがどのよ
うに処理されるかに依存して末端基をＴ１゛する。しか
しながら、このような末端基又は「キャップ」の厳密な
性買は重要ではなく、ポリマーポリケトンはポリマー鎖
の記述により十分に説明されよう。

本発明の組成物は、ポリケトンポリマー及びアルミニウ
ムトリアルコキシド又はそのアルミニウム含有水解物の
均質混合１勿から構成される。最終組成物中に存在する
アルミニウム種の厳密な形態は正確には未知であるが、
アルミニウムトリアルコキシドが混きされるポリマーの
含水率、組成物が湿潤環境に接触することにより水分に
さらされたか否か、ポリマー組成物の温度がどの程度ま
で上昇したか、組成物が熱処理を何回受けたか、等の多
数の因子に依存するものと考えられる。アルミニウムア
ルコキシド類が水分に極めて敏感であり、組成物を乾燥
状態におくように注意しないとアルミニウムトリアルコ
キシドは加水分解して恐らくアルミニウムとヒドロキシ
ル部分とを含有する種に分解することは公知である。高
温ではアルミニウムトリアルコキシドの熱分解が生じる
ことがあり、この方法はアルミニウムとヒドロキシル部
分とを含有する種に分解すると考えられる。加水分解又
は熱分解のいずれが生じるかに関係なく、有機生成物が
異なってもアルミニウム種は同一であるので、アルミニ
ウム含有水解物なる用語はアルミニウムトリアルコキシ
ド分解の両方の型のアルミニウム含有種を表すために使
用される。尚、安定剤がアルミニウムトリアルコキシド
の形態で提供される場合、加水分解又は熱分解のどちら
が生じるとしてもポリマーの安定化の利点が減じるとは
考えられない。

アルミニウム種のソースとして使用されるアルミニウム
トリアルコキシドは：ｌｌｌ［！］の同一のアルコキシ
ド部分、又は２又は３個の異なるアルコキシド種を含み
、３〜３６個、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し
得る。アルコキシド種は第一、第二又は第三アルコール
から誘導される。従って、適当なアルミニウムアルコキ
シドは式へｌ　（ＯＲ）、により表され、ここで各Ｒは
独立して１２個まで、好ましくは４個までの炭素原子を
有する、第一、第二又は第三アルキルである。第一アル
キルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ド
デシル及び１１−デシルがあり、第二アルキル置換基と
しては、イソプロピル、５ｅｅ−ブチル、２．４−ジメ
チル−２−ブチル及び２−エチル−２−オクチルがある
。第三アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル及び
ｔｅｒｔ−アミルがある。一般に、第−又は第三アルキ
ル基よりも第二アルキル基のほうが好ましく、３個の同
一の第二アルコキシド基を含むアルミニウムアルコキシ
ドが特に好適である。このようなアルコキシドの例とし
ては、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトす（ｓｅｃ−ブトキシド）及びアルミニウムトリ（
ｓｅｅ−オクトキシド）がある６アルミニウムトリイソ
ブロボキシドが特に好適な種である。

アルミニウムアルコキシドの使用量は安定化量である。

組成物全体の約０．０１重量％〜約１０重１１％で十分
であり、０．０５重量％〜１重通％が好適である。

ポリマー及びアルミニウムアルコキシドの混合方法は均
質混合物が得られる限り限定されない。

−態様によると、例えばベンゼン及びトルエンのような
炭化水素、メタノール及びエタノールのような低級アル
カノール、又はアセトンもしくはメチルエチルケトンの
ようなカルボニル性溶媒、等の適当な溶媒にアルミニウ
ムアルコキシドを溶解させる。粒状のポリマーを加え、
溶媒を蒸発により除去すれば、残渣としてポリマー組成
物が得られる。組成物が形成される容器を振蕩又は回転
することにより溶媒除去中に組成物を撹拌する場合に最
良の結果が得られる。別の変形例によると、微細に扮砕
された形態のポリマーをアルミニウムトリアルコキシド
粉末と混合し、得られた混合物を押出（幾に通す１組成
物中の最終的なアルミニウム含有種が何であるかに関係
なく、アルミニウムは好ましくはアルミニウムトリアル
コキシドとして組成物に加えられる。

得られた組成物は、見掛けの結晶化度が比較的安定して
おり且つ融点及び結晶温度が比較的安定していること、
更に溶融及び凝固の溶融処理工程を加えた場合に比較的
安定した高い結晶熱が得られることから明らかなように
、改良された溶融処理性を有する。溶融処理中に見掛け
の結晶化度が保持されることから、処理後のポリマー組
成物の結晶化度は溶融処理以前の結晶化度よりもさ程低
下していないことが確認される。見掛けの結晶（ヒ度の
損失に対して安定化されていないポリマーは、溶融処理
後に融点、結晶温度及び結晶熱が低下し、場合によって
は実質的に低下する。この融点及び結晶温度の低下は、
恐らく多数の因子によるものと考えられるが、見掛けの
結晶化度の損失を表すものてあり、温度低下の大きさは
見掛けの結晶化度の損失の尺度である。溶融処理後の結
晶熱の低下は、見掛けの結晶１ヒ度の損失のより直接的
な尺度である。

見掛けの結晶化度の安定性及び比較的安定した融点によ
り立証されるように、この溶融処理性の改良は、非安定
化ポリマーには見いだされない票著な利点をもたらす。

例えば、安定ｆヒボリマー徂酸物は押出機を使用するこ
とによりニブに加工され得る。次にニブを適当に射出成
形し、ポリマー組成物の融点分実質的に低下させること
なく物品を製造することができる。本発明の組成物はこ
のような場合、及び所望の製品の溶融処理に一連の溶融
及び凝固サイクルが必要なその他の場合に特に有用であ
る。本発明組成物はポリマーの溶融及び凝固を必要とし
ない従来方法により処理しても有効ではあるが、本発明
組成物の利点はポリマーの溶融及び凝固を含む溶融処理
工程を使用する場合に最も顕著である。

見掛けの結晶化度の損失に対して安定化された本発明の
組成物は、場合によっては、融点又は見掛けの結晶化度
を不必要に低下させない他の従来の添加剤を含有し得る
。このような添加剤としては酸化防止剤、発泡剤及び離
型剤があり、アルミニウムアルコキシドを添加する以前
、以後、あるいは同時にブレンディング、混練又は他の
従来方法によりポリマーに加える。

本発明の組成物は非常に高価な熱可塑性樹脂の種々の用
途で有用である。該組成物は、典型的には製造中に１以
上の溶融−凝固サイクルを必要とする物品の製造に特に
有用である。このような物品の例としては、飲食品用容
器、自動車産業用成形部品、ワイヤー及びケーブル並び
に建築、用構造物品がある。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、これらの
実施例が発明を限定すると見なされるべきではない。

’ＩＪＬ 以下の実施例において、融点及び結晶温度、又は溶融熱
の測定は、密閉したパン容器内でポリマー又はポリマー
組成物の試料を使用し、市販の差動走査熱量計（ＤＳＣ
）を使用することにより実施した。試料が溶解するまで
パン及び内容物を制御された速度、典型的には２０℃／
分で加熱した。次に試料が凝固するまでパン及び内容物
３冷却し、次いで第２の融点を越えて２８５℃まで加熱
し、この温度で試料を１０分間維持した。次に試料が再
び凝固するまでパン及び内容物を冷却した。融点及び結
晶温度は、熱流が最大（融点）又は最小（結晶温度）に
達する温度と定義した。典型的には融点Ｔｍは結晶温度
Ｔｃよりも高い。融点及び結晶温度には多数の因子か影
響するが、これらの値はポリマーの結晶１ヒ度によって
も影響される。一般に、第１及び第２の融点の差が小さ
ければ小さいほど保持される結晶化度は大きい。結晶温
度についても一般に同一の関係が認められる。

ＤＳＣを使用することにより、アルミニウムトリアルコ
キシドを含有しないポリマー及び安定化ポリマー組成物
の第１及び第２の溶融熱（Ｉｌｌ及び１（２）並びに第
１及び第２の結晶熱（ＣＬ及びＣ２）の大きさを決定す
ることも可能である。一般に、安定化組成物の結晶熱は
非安定化ポリマーの対応する値よりも高い、この差が大
きければ大きいほど、ポリマー組成物に保持された結晶
化度は大きい。

被験試料は数種類の異なる手順で作成した。−方法では
、アルミニウムトリイソプロポキシドをトルエンに溶解
させ、粒状ポリマーを加えることにより、一酸化炭素及
び少なくとも１種のエチレン性不飽和炭１ヒ水素の線状
交互ポリマー上にアルミニウムトリイソプロポキシドを
堆積させた。次に、回転蒸発器で蒸発させることにより
トルエンを除去し、ポリマー粒子上のアルミニウムトリ
イソプロポキシドのコーティングを残した。こうして調
製した試料を以下の実施例では八と呼称する。

試料へを場合によっては分ＩＩＩ　Ｌ、一方の部分を真
空下に、他方の部分は１００％の湿度に数日間維持した
。これらの試料な夫々へ〇及び静と呼称する。

他の試料は粉末ブレンディングにより調製した。

アルミニウムトリイソプロポキシド粉末を扮末状ポリマ
ーと共に振蕩し、得られた混合物と押し出してニブを作
成した。こうして作成した試料を以下の実施例では試料
Ｂと呼称する。場合によってはこれらの試料Ｂを分割し
、一方の部分は真空下に、他方の部分は１００％の相対
湿度に数日間維持した。これらの試料を夫々１３Ｄ及び
ＢＷと呼称する。

及り九り 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び１．
３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒組成物を使用して、−酸化炭素、エチレン及び
プロピレンの線状交互ターポリマーを調製した。このポ
リマーの試料を標準とし、上記方法により作成した安定
化組成物の試料と共にＤＳＣで測定した。結果を第■＾
表（温度を°Ｃで表す）及び第１Ｂ表（熱をｃａｌ／ｙ
で表す）に示す。

第１八表 標準　　　０　　　　　２３２　１６７　２２４　１５
５＾ＩＡ　　　　　Ｏ，５２３２１７６２２８１６７八
〇　　　　　０．５　　　　２３１　１７８　２２６　
１７０Ｂ−〇、１　　　　２３５　１７３　２３０　１
６０ＢＤ　　　　　Ｏ，１２３４１７５２２６１６２１
３Ｗ　　　　　１．０　　　　２２７　１７８　２２６
　１６９１３０　　　　１．０　　　、　　２３２　１
７８　２２７　１６９標準　　　Ｏ〜２０　　１７．３
　２０．０　１３．９＾−０，５２１，９１９，７２１
，３１７，０ΔＤ　　　　　Ｏ，５２０，３２０，０２
１，３１８，ｌＢ１１Ｉ　　　　　Ｏ，１１９，３１８
，２１９，１１５，４ＢＤ　　　　　Ｏ，１２０，０１
９，９２０，０１７，４［１１４１，０２０，０１９，
６２０，３１７，７８Ｄ　　　　　　１．０　　　　　
２０．８　２０．０　２１．１　１７．５夫思」Ｌと 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び１，
３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒を使用して、−酸化炭素、エチレン及びプロピ
レンの別の線状交互ターポリマーを調製した。上記手順
により試料を作成し、標準と共にＤＳＣ’Ｃ’ｉ”Ｉ定
した。結果を第■Δ表及び第１ＩＢ表に示す。

標準　　　０　　　　２３０　１５９　２１４　１４２
＾−０，５２２８１６８２２０１６１ ΔＤ　　　　Ｏ，５２３２１７１２２７１Ｇ３第ｒ［［
１表 標準　　　０　　〜２０　　１４．５　１５．７　１０
．７＾−０，５１８，４１７，７２０，４１５，’６八
Ｄ　　　　　　　　Ｏ，５２０，１１７，７１８，７１
５，４叉ＩＬと 酢酸パラジウム、Ｉ・リフルオロ酢酸のアニオン及び１
，３−ビス−（ジフェニルホスフィン）プロパンから形
成した触媒を使用して、一酸化炭素及びエチレンの線状
交互コポリマーを調製した。アルミニウムトリイソプロ
ポキシドを含有する試料を上記８１４手順に従って調製
し、ＤＳＣで測定し、標準コポリマーと比較した。結果
を第■＾表及び第１［１８表に示す。

箸」し５！ 試ｉｔ　　　試料中の 乱ル１　胚ル圧０辻　じ上　匹上　ひ裟　Ｉ標準　　　
０　　　　２５４　１９６　２４８　１７９Ｂ−０，１
２５２２０８２４６２０１ 剃１１［［１，友 試１゛２［試料中の ａ　　Ｔ’ユし１け０−　旺　　江　　ｌ　　恒標準　
　　０　　〜２０　　２５．８　２８．６　２０．８Ｂ
Ｗ　　　　　Ｏ，１２７，５２５，１２８，７２０，７
この実施例のコポリマーの結晶化度の保持性は他の実施
例のターポリマーはど大きくないが、より高い百分率の
アルミニウムトリイソプロポキシドをポリマーに加える
なら、より高い結晶化度保持率が得られよう。

大願ＡＷ−）　Ｘ／％ｙ、イ＊Ｈ−＊ｆａ−へ覗へ升境
士　能　　山　　　武

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融処理中の見掛けの結晶化度の損失に対して安
   定化された結晶ポリマー組成物であって、一酸化炭素及
   び少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状交
   互ポリマーと、安定化量のアルミニウムトリアルコキシ
   ド又はそのアルミニウム含有水解物とを含むことを特徴
   とする前記組成物。
2. （２）ポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された３〜
   ２０個の炭素原子を有するαオレフィン部分であり、ｙ
   ：ｘの比は０．５以下である）で表されることを特徴と
   する請求項１に記載の組成物。
3. （３）３〜２０個の炭素原子を有するαオレフィンがプ
   ロピレンである請求項２に記載の組成物。
4. （４）アルミニウムトリアルコキシドが式Ａｌ（ＯＲ）
   ＿３（式中、各Ｒは独立して１２個までの炭素原子を有
   するアルキルである）で表される請求項１から３のいず
   れかに記載の組成物。
5. （５）各Ｒが４個までの炭素原子を有する同一の第二ア
   ルコキシド基を表す請求項４に記載の組成物。
6. （６）アルミニウムトリアルコキシドがアルミニウムト
   リイソプロポキシドである請求項５に記載の組成物。
7. （７）安定化量が組成物全体の０．０１〜１０重量％で
   ある請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
8. （８）溶融処理中にポリマーを見掛けの結晶化度の損失
   に対して安定化させる方法であつて、一酸化炭素及び少
   なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状相互ポ
   リマーに、安定化量のアルミニウムアルコキシド又はそ
   のアルミニウム含有水解物を配合することを特徴とする
   方法。
9. （９）アルミニウムアルコキシドがアルミニウムトリイ
   ソプロポキシドである請求項８に記載の方法。
10. （１０）溶融処理中にポリケトンの比較的高い見掛けの
    結晶化度を維持する方法であつて、（１）溶融処理前に
    安定化量のアルミニウムトリアルコキシド又はそのアル
    ミニウム含有水解物をポリマーに配合し、（２）得られ
    たポリマー組成物を溶融処理し、（３）凝固後に比較的
    安定した見掛けの結晶化度を有するポリマーを回収する
    ことを特徴とする方法。