JPH01110637A - エステルのアルコールへの水素化方法 - Google Patents

エステルのアルコールへの水素化方法

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JPH01110637A
JPH01110637A JP63227652A JP22765288A JPH01110637A JP H01110637 A JPH01110637 A JP H01110637A JP 63227652 A JP63227652 A JP 63227652A JP 22765288 A JP22765288 A JP 22765288A JP H01110637 A JPH01110637 A JP H01110637A
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acid
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステルの水素化方法、より詳しくは水素、−
酸化炭素および触媒系の存在下でのエステルのアルコー
ルへの水素化方法に関する。
エステルの接触水素化法は多種の文献からおよび多数の
異なる型の触媒を使用して一般に知られている。しかし
これら接触水素化法はすべて、特に大規模に適用した場
合、それらが高圧および高温の適用から切離せずに働き
、更に還元剤として純水素の使用を必要とするというこ
とを共通に有する。
そのような相対的に極端な反応条件はこれら方法に使用
される装置の建設および材料に重い要求を諜し、これは
有意な運転コスト増加因子を意味する。
従って、経済的に魅力的な運転条件下で実施することか
できそして純水素がスを不可避的に必要とすべきでなく
、合成がスまたは場合によシヘリウムまたは窒素のよう
な不活性ガス成分を含有してもよい他の商業的に入手し
りる水素含有ガス混金物のような水素含有ガスの存在下
に実施される・べき改良されたエステルのアルコールへ
の水素化法に対するニーズがある。
広範な研究と実験の結果として、目的とするそのような
改良された方法が意外にも見出された。
従って本発明の目的は式 ％式％ （式中Ｒ１は水素または炭化水素基、好ましくは１−２
０個の炭素原子を含むアルキル基またはアルキル部に／
−６・個の炭素原子を含むアリールアルキル基（該アリ
ールは好ましくはフェニルである）であり、そして Ｒ２は上記Ｒ１について特定した炭化水素基である） のエステルを水素、−酸化炭素、および次の成分（ａ）
　　アルカリ金属の水素化物および／またはアルカリ土
類金属の水素化物、 （ｂ）　　アルコールまたはそのアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属アルコラード、および （ｃ）　　ニッケル塩 を結合しそしてこれら成分を反応させることによシ得ら
れる触媒系の存在下に水素化する方法により形成される
。
成分子＆）はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビゾ
ウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムまたはマグネシウムの水素化物であることができる。
水素化ナトリウムが好ましい。
水素化物はそのままで添加してもよいが、水素化物は希
釈剤例えば重質炭化水素油好ましくはいわゆるホワイト
ノ譬うフイン油のような鉱油中の懸濁物として添加する
のが有利であシうることが見出された。
成分（ｂ）のアルコールは脂環式または脂肪族でもよい
が、好ましくは脂肪族である。アルカノール特に分子あ
たシｌないし２０個の炭素原子を有するものが好ましい
。後者のアルカノールのうちで分子あたり弘ないし２０
個の炭素原子を有するものが好ましい。第３アルコール
がより好ましい。
適当なアルカノールの例は第３ブチルアルコール、第３
ペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタツールおよ
び分子あたりｇないし２０個の炭素原子を有するアルカ
ノールである。第３ブチルアルコールおよび第３ペンチ
ルアルコールが％に好−ましい。
二価アルコール例えばエチレングリコール、グミピレン
グリコール、／、３−ジヒドロキシプロパン、／、２−
ブタンジオール、／、３−１りｙジオール、／、弘−ブ
タンジオール、２．３−ブタンノオールまたは／、！−
ベンタンジオールも使用しうる。
成分（ｂ）はグリセリンであることもできる。
成分（ｂ）はアルコールの混合物例えば第３ブチルアル
コールとエチレングリコールの、を九ハ第３ペンチルア
ルコールド／、ｌＡ−ブタンシオールノ混合物であって
もよい。
使用されるアルコラードは好ましくはナトリウムアルコ
ラートまたはカリウムアルコラートである。アルコラー
ドの中でアルコキシド特にナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウ
ムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウム
第３ベントキシドおよびカリウム２−メチルドデク−２
−オキシドのような分子あたりｌないし２０個の炭素原
子を有するものが好ましい。
成分（ｃ）の塩のアニオンは多種の酸から誘導されつる
。成分（ｃ）の塩はカルぎン酸またはスルホン酸の塩で
あるのが好ましい。これらの酸の中で鎖中に１−１０個
の炭素原子を有するアルカン酸またハノ譬ラドルエンス
ルホン酸が好ましい。蟻酸、酢酸および蓚酸がよシ好ま
しい。成分（ｃ）は最も好ましくけ蟻酸ニッケル、酢酸
ニッケル、蓚酸ニッケルまたはニッケルトシレートであ
る。
成分（ｃ）に誘導されうるカルがン酸の他の例はマロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、クルタル酸、アゾピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、フタル
酸、インフタル酸およびテレフタル酸のよりなジカルダ
ン酸である。成分（ｃ）　Ｋ誘導されつるカルメン酸は
置換基例えばアルコキシ基特に５個以下の炭素原子を有
するもの、水酸基、シアノ基および弗素、塩素、臭素お
よび沃素原子を含みうる。そのようなカルメン酸の例は
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−？、
ドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、
リンゴ酸、酒石酸、トロパ酸、ベンノル酸、サリチル酸
、アニス酸、没食子Ｒ，３Ｊ−ゾクロロ安息香酸、３．
ｊ−ノプロモ安息香酸、シアノ酢酸、モノフルオロ酢酸
、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ
酢酸である。
成分（ａ）に誘導されうる適当な酸の他の例はゾロ／臂
ノ酸、ブタン酸、２−１チルプロー９７酸、ペンタン酸
、３−メチルブタン酸、２１．２−ジメチルマロン酸ン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸およびオクタン酸、塩酸、
硫酸、硝酸および燐酸である。
該塩の混合物、例えば蟻酸塩と蓚酸塩、蟻酸塩と酢酸塩
、または酢酸塩と蓚酸塩、を成分０）に使用してもよい
。
成分（６）の塩は結晶水を含有してもよいが、好ましく
はそれを含まない。
最も魅力的結果を与えることが明らかとなった触媒系の
活性化は、混合された成分を窒素または池の適当な不活
性ブスの雰囲気下、２０−６０℃、より好ましくは３３
−３０℃の温度で０．３ないし１時間保持することによ
り達せられる。
本発明による方法を実施しうる温度および圧力は臨界的
でなく、そして広範囲に変えうる。好ましくは３０℃な
いし７５０℃の温度およびｊないし１００バールの圧力
が使用される。
本発明による方法は触媒系を溶解または懸濁する有機希
釈剤を用いて実施しうる。適当には有機希釈剤の成分（
ｃ）に対する重量比ｏ、ｌないしｓｏｏ。
が用いられるが、この重量比は０．　／より低くてもま
たはよ０００より高くてもよい。
いかなる不活性希釈剤も原則として使用しうる。
適当な希釈剤の例はアニソール、２．；、１−　）リオ
キサノナン（ジグリムとも云う〕、ノエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ノイソデロピルエーテルおよびテ
トラヒドロフランのようなエーテル；ベンゼン、トルエ
ン、３種のキシレンおよびエチルベンゼンのような芳香
族炭化水素；クロロベンゼンおよびＯ−ジクロロベンゼ
ンのようなノ１０グン化芳香族化合物；ノクロロメタン
および四塩化炭素のようなハロダン化アルカン：ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、２．２．３−トリメチルペン
タンおよび燈油留分のようなアルカン：シクロヘキサン
およびメチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン；
ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェンへ／
−ジオキシド（スルホランとも云つ）１．！−メチルー
≠−ブチルスルホランおよび３−メチルスルホラ／のよ
うなスルホンである。
２種またはそれ以上の溶媒の混合物も使用しうる。
非常に良好な結果がエーテルで得られ、そしてジグリム
の使用が最も好ましい。
本発明による方法は好ましくは出発エステルと成分（ａ
）のモル比０．！；：／ないしｉｏｏ：ｉ、より好まし
くは／：／ないしょ０：／を用いて実施されるが、Ｏｏ
ｊより低いおよび１００より高いモル比の使用も除外さ
れない。本方法の実施に採用しうる成分（ｂ）と成分（
ｃ）のモル比は臨界的でなく、広範囲に好ましくは０．
／：／ないし１００　：　／で変えうる。
一酸化炭素および水素は純がスとしてまたは貴がスまた
は窒素のような不活性ガスで希釈して使用しうる。本発
明による方法の実施に採用しつるガス混合物中の一酸化
炭素と水素のモル比は臨界的でなく、広範囲に、適当に
は／：０．２ないし／−，２０で変えつる。−酸化炭素
および水素は炭化水素例えば天然ガスの部分酸化により
得ることができる。
本発明により使用される触媒系の代表的なものはそれ自
体例えば米国特許第乞乙１４ｔ、７弘り号から知られて
いることは事実である。しかし後者には該触媒系の一酸
化炭素と水素からのメタノールの製造への使用が開示さ
れ、そして当業者はその中に本方法に到達するためのい
かなる教示も見出しえないことは理解されるであろう。
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ＠ｍ、　／７了０、ＩＩＬｔ、　／り
４’Ａ−／り５０中のオキソ基の存在下での炭素−炭素
二重結合の選択的水素化およびカル）１５ニル基の水素
化のための同様の触媒系の開示に関しても同じことが結
論されうる。
Ｈ２とＣＯの混合物を使用する本発明の方法により得ら
れる魅力的結果が非常に驚く、べきものであることは理
解されるであろう。
本発明の方法の特定の態様によれば蟻酸メチル、酢酸メ
チルまたはプロピオン酸メチルが１２０℃および３０−
３；０バールの全圧でメタノールおよび／またはエタノ
ールおよび／またはｎ−グロパノールおよびメタノール
に水素化され、５時間で７０チより大きい転化率を生ず
る。
はぼ同じ方法でコハク酸メチルがプタンゾオールおよび
メタノールに水素化されうる。
次の実施例は本発明を更に説明するが、その範囲をこれ
ら特定の態様に限定するものではない。
すべての実験は３００ゴ電磁攪拌ノ・ステロイ（Ｈａｓ
ｔｅｌｌｏｙ　）　Ｃ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは商品名）
オートクレーブ中で実施した。
得られた反応混合物は気液クロマトグラフィにより分析
した。
例　　／ オートクレーブにまず３；Ｏｍｌのジグリム、７０ミリ
モルの蟻酸ニッケル（ｎ）、６０ミリモルの水素化ナト
リウム、２０ミリモルの第３アｉルアルコールを入れた
。この触媒系を窒素下≠ｊ℃で００５時間活性化した。
次に！０１１１のジグリム中の３０ミリモルの第３７ミ
ールアルコールおよび１ｏｒＩＩｌのプロピオン酸メチ
ルを添加した。−酸化炭素をｊバールの分圧まで添加し
、一方水素は同囲温度で３０バールの分圧まで添加する
。
次に反応混合物をｆＯ℃まで加熱しそしてこの温度に２
時間保持し、次に反応混合物を１２０℃Ｋｊ時間保持し
た。全反応圧が約３０バールまで低下した時水素ガスを
全運転圧が約６０バールに達するまで添加した。
反応終了後混合物を室温に冷えるにまかせそして分析し
た。よ７ｇのグロパノールおよヒ３．　ｊ、９のメタノ
ールが見出された。
比較例Ａ 例／に記載したのとほぼ同じ方法で実験を実施したが一
酸化炭素を含めなかったことが異なる。
圧力低下による真の水素化反応は観察できなかった１反
応混合物中には若干のメタノールおよび痕跡のプロパノ
ールしか検出できなかった。
例　　λ 例１に記載したのとほぼ同じ方法で実験を実施したが、
オートクレーブに（１０ｍｌのプロピオン酸メチルの代
りに）♂゛ゴのコハク酸ジメチルを入れたことが異なる
。−酸化炭素をｊバールの分圧まで添加し、そして水素
をｊｌＩ−バールの分圧まで（周囲温度で）添加した。
反応混合物を♂Ｏ℃に加熱しそしてこの温度に２時間保
持し、次に温度をハ２０℃に！時間保持した１反応終了
後≠１のメタノールおよび２．！；１１の／、ＩＡ−ブ
タンジオールが検出された。
例　　３ 例／＆Ｃ記載したのと同じ方法で実験を実施したが、出
発反応混合物にｌＯミリモルのニッケル（ｎ）トシレー
トおよび２０１ｄのプロピオン酸メチルを含めたことが
異なる。反応混合物を♂Ｏ℃で２時間そして７００℃で
３時間保持した。
反応開始から約≠ｊ分後水素を≠Ｑバールの分圧まで添
加し、また３時間後２０バールの水素を添加した。反応
終了後７．４ｔ１１のプロノｅノールおよび１Ａｒｐの
メタノールが得られた。
例　　≠ 例１に記載したのとほぼ同じ方法で実験を実施したが、
４４３’Ｃで活性化後２０１１の第３７ミルアルコール
および２０ｒｎｌのプロピオン酸メチル’ｆｃｆＡ加し
たことが異なる。
オートクレーブに一酸化炭素ｔｓバールの分圧までおよ
び水素を３０バールまで充填する１反応混合物の温度を
♂Ｏ℃で２時間および７００℃で３時間保持した。
反応開始から約０．ｊ時間後水素を３０バールの圧力増
加まで添加しそして／、　Ｊ−時間後水素を２０バール
の圧力増加まで添加した０反応終了後反応混合物中によ
２．９のメタノールおよびＺりＩのグロノ母ノールが存
在した。
例　　よ 例≠に記載したのとほぼ同じ方法で実験を実施したが、
活性化後前記成分のほかにｊｒＬｌのピリジンを添加し
たことが異なる０反応混度を７００℃で５時間保持した
。追加量の水素は反応開始からそれぞれ５分、／ｊ″分
および１時間後に添加した（各同圧力増加７０バール）
。−酸化炭素の添加は７．２ｊ時間後ＫＪ’バールの圧
力増加まで行なった。反応終了後反応混合物中に乙、！
ＩｉのグロパノールおよびＩＡ２１のメタノールが存在
した。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素または炭化水素基、好ましくは１−
    ２０個の炭素原子を含むアルキル基またはアルキル部に
    １−６個の炭素原子を含むアリールアルキル基（該アリ
    ールは好ましくはフェニルである）であり、そして Ｒ＿２は上記Ｒ＿１について特定した炭化水素基である
    ） のエステルを水素および一酸化炭素および次の成分 （ａ）アルカリ金属の水素化物および／またはアルカリ
    土類金属の水素化物、 （ｂ）アルコールまたはそのアルカリ金属および／また
    はアルカリ土類金属アルコラート、および （ｃ）ニツケル塩 を結合しそしてこれら成分を反応させることにより得ら
    れる触媒系の存在下に転化することを含むエステルのア
    ルコールへの水素化方法。
  2. （２）水素化ナトリウムを好ましくは鉱油のような不活
    性希釈剤中の懸濁物の形で使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）成分（ｂ）として４ないし、２０個の炭素原子を
    有するアルカノール好ましくは第３ブチルアルコールま
    たは第３ペンチルアルコールを使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
  4. （４）成分（ｂ）としてナトリウムアルコラートまたは
    カリウムアルコラート好ましくはナトリウムメトキシド
    、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナ
    トリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナト
    リウム第３ペントキシドまたはカリウム２−メチルドデ
    ク−２−オキシドを使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第１−３項のいずれか記載の方法。
  5. （５）成分（ｃ）として蟻酸ニツケル、酢酸ニツケル、
    蓚酸ニツケルまたはニッケルトシレートを使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１−４項のいずれか記載
    の方法。
  6. （６）混合された触媒成分の触媒系を２０ないし６０℃
    の温度で０．３ないし１時間保持することにより活性化
    することを特徴とする特許請求の範囲第１−５項のいず
    れか記載の方法。
  7. （７）反応を３０℃ないし１５０℃の温度および５ない
    し１００バールの圧力で実施することを特徴とする特許
    請求の範囲第１−６項のいずれか記載の方法。
  8. （８）反応を有機希釈剤好ましくはエーテル、より好ま
    しくはジグリム中で実施することを特徴とする特許請求
    の範囲第１−７項のいずれか記載の方法。
  9. （９）出発エステルと成分（ｃ）のモル比が０．５：１
    ないし１００：１、好ましくは１：１ないし５０：１で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１−８項のいず
    れか記載の方法。
  10. （１０）一酸化炭素と水素のモル比１：０．２ないし１
    ：２０を使用することを特徴とする特許請求の範囲１−
    ９項のいずれか記載の方法。
  11. （１１）蟻酸メチル、酢酸メチルまたはプロピオン酸メ
    チルをメタノールおよび／またはエタノールおよび／ま
    たはプロパノールに水素化することを特徴とする特許請
    求の範囲第１−１０項のいずれか記載の方法。
JP63227652A 1987-09-15 1988-09-13 エステルのアルコールへの水素化方法 Pending JPH01110637A (ja)

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