JPS6240345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペルフルオルアルカノールの製造方
法を目的とする。特に、本発明は、ペルフルオル
アルカノールをその対応のペルフルオル化脂肪酸
の水素化により製造する方法に関する。

従来技術では、式Ｃ_oＦ_2o+1COOR（ここでＲは
水素又はアルキル基であり、ｎ３である）の酸
又はエステルをルテニウム触媒の存在下で水素化
することによつて一般式Ｃ_oＦ_2o+1CH₂OHに相当
する１・１−ジヒドロペルフルオルアルカノール
を製造する方法を記載するフランス国特許第
2060357号が知られている。

この方法によれば、水素化は、酸又はエステル
に対して４〜1000重量％の水の存在下に高められ
た温度及び水素圧下に行われる。この温度は80〜
240℃であり、初期水素圧は５〜700Kgｐ／cm²であ
る。

しかし、この方法はトリフルオル酢酸（ｎ＝
１）を用いてトリフルオルエタノールを得る可能
性を何ら予測させるものではない。

同様に、式Ｃ_oＦ_2o+1CH₂OH（ｎ＞１）の１・
１−ジヒドロペルフルオルアルキルアルコールを
その対応する酸をルテニウム触媒の存在下に少な
くとも1000psi（70バール）の圧力下に150℃以上
の温度で水素化することにより製造する方法を記
載している米国特許第2862977号にもトリフルオ
ルエタノールの製造は予期されていない。

さらに、トリフルオル酢酸（CF₃COOH）を液
相でロジウム又はイリジウムの担持又は非担持触
媒の存在下に５〜15気圧の圧力及び50〜150℃の
温度で水素と接触させることによつてトリフルオ
ル酢酸を水素化する方法を記載している米国特許
第4273947号が知られている。

前記の従来技術の方法を研究することによつ
て、本発明者は、トリフルオル酢酸の水素化の場
合には、反応器に蓄積して水素化反応を妨害する
HF、CF₃−CH₃、CH₃−CH₃及びCH₄のようなガ
ス状生成物を生じさせる二次的水添分解反応が生
じることを確認した。これらの二次的反応は、さ
らに多い炭素原子数を有する酸の場合にも存在す
るが、しかしこの場合には二次生成物は非常に低
い蒸気圧を有しており、水素化反応に悪影響を与
えない。さらに、本発明者は、これらの二次的反
応がロジウム触媒の場合よりもルテニウム触媒の
場合の方が多いことを認めた。

ここに、本発明者は、無視できない収率低下と
なるこれらの二次的反応を最少限にし又は排除す
ることを可能ならしめる方法を見出した。

しかして、本発明は、次式 Ｃ_oＦ_2o+1COOH （ここでｎな１以上である） の酸と水素をルテニウム又はロジウムを主材とし
た触媒の存在下に１〜50バールの全圧下でハロゲ
ン化物陰イオン及びCu、Ag、Cd、Hg、Sn、
Pb、Sb及びTaの陽イオンよりなる群から選ばれ
少なくとも１種の添加剤の存在下に反応させるこ
とを特徴とするペルフルオルアルカノールをその
対応脂肪族ペルフルオル酸の水素化により製造す
る方法を目的とする。

本発明では、好ましくは触媒金属の１ｇ原子当
り、即ちルテニウム又はロジウムの１ｇ原子につ
き0.001〜10ｇ原子の添加剤の量が用いられる。
この量は特に好ましくは0.1〜１ｇ原子である。

金属陽イオンは、特に好ましくはPb及びTaか
ら導かれる陽イオンが用いられる。

金属陽イオンは、好ましくは、塩又は酸化物の
形で用いられる。例として、五酸化タンタル
Ta₂O₅、酸化すずSnO₂、Pb²⁺、Cu²⁺Hg⁺及び
Cd²⁺の酢酸塩及びトリフルオル酢酸塩、さらに
炭酸塩（Ag₂CO₃）、Cu²⁺及びCd²⁺の硫酸塩をあ
げることができる。

ハロゲン化物陰イオンは、好ましくは対応する
水素酸（HCl、HF、HBr及びHI）の形で用いら
れる。

水素酸を用いるのが特に好ましい。

本発明は、５〜30バールの圧力下での水素化反
応の実施に特に適している。

本発明の方法に用いられる触媒は、先に示した
金の形、酸化物若しくは塩の形、又はそれらの混
合物の形であつてよい。さらに、それは担体に担
持されていてもよく、又は担持されていなくても
よい。

本発明においては、炭素、シリカ又はアルミナ
のような反応条件下で不活性な全ての担体を用い
ることができる。炭素を用いるのが特に好まし
い。

担体に担持される金属の量は、好ましくは0.1
〜20重量％、さらに好ましくは１〜10重量％であ
る。

触媒の例としては、金属状のルテニウム又はロ
ジウム、それらの酸化物、水酸化物及び酸塩（硝
酸塩、硫酸塩及び酢酸塩）、そしてそれらの任意
の組合せがあげられる。それらは必要ならば炭素
又はシリカに担持されていてもよい。

特に好ましい実施態様によれば、炭素に５％濃
度で担持した金属ロジウムが用いられる。

本発明の方法は、好ましくは20〜200℃の温度
で行われる。さらに好ましくは温度は70〜150℃
である。

用いられる触媒の量（金属％で表わして）は、
好ましくは脂肪族ペルフルオル酸に対して10重量
％以下である。さらに好ましくは２％以下の触媒
が用いられる。

反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われる。
しかし、溶媒なしでの実施を除外するものではな
い。水又は不活性有機化合物（例えばアルカン）
を用いることができる。水は、一般に湿潤状で市
販されている触媒の使用を容易にさせる。

本発明は、トリフルオル酢酸の水素化によりト
リフルオルエタノールを得るのに特に有益であ
る。

本発明の他の利点及び特徴は下記の実施例の教
示から明らかとなろう。

例 １ 125mlの有効容積を持つ耐蝕性ハステロイB₂製
オートクレーブに トリフルオル酢酸0.3モル、 実比表面積（900m²／ｇ）の炭素に担持した
５％のRhよりなる触媒0.3ｇ、 五酸化タンタル0.018ｇ（即ちTa／Rh比＝
0.6）を装入する。

空気を窒素のような不活性ガスで除去し、次い
で窒素を水素で置換した後に、反応器の圧力を45
バールにもたらし、120℃に加熱する。反応が温
度の上昇中に始まり、その結果、水素の消費がガ
スの膨脹と結びついた圧力増加を相殺する。次い
で、圧力を45バールに保ちながら反応に必要な水
素を連続的に供給する。反応は２時間10分後に停
止する。

冷却し、空間を排気した後、反応物を気相クロ
マトグラフイー（VPC）で分析すると、トリフ
ルオル酢酸の転化率が100％であり、そしてトリ
フルオルエタノールの収率が＞99.5％であること
が示された、反応器内に含まれるガスを分析する
と、0.3％のメタン収率が計算された。

CF₃CH₃及びC₂H₆の収率はゼロである。

これに対して、五酸化タンタルを添加しない場
合には、トリフルオルエタノールの収率は94％に
しかならず、一方CF₃CH₃の収率は５％であり、
またCH₄の収率は0.8％であつた。

例 ２ 五酸化タンタルに代えて0.27mgの酢酸鉛Pb
（CH₃COO）₂・3H₂O（即ちPb／Rh比＝0.005）を
添加することによつて例１を繰り返す。反応を
200分後に停止する。トリフルオル酢酸の転化率
は97.5％であり、トリフルオルエタノールの収率
は98％である。CF₃CH₃の収率は1.2％であり、メ
タンの収率は0.06％である。

例 ３ 10倍多いPb（CH₃COO）₂・3H₂Oを装入して例
２を繰り返す。

反応は500分後に停止する。トリフルオル酢酸
の転化率は96.5％であり、トリフルオルエタノー
ルの収率は定量的である。重いふつ素化ガスは存
在せず、微量のメタンしか見出せなかつた。

例 ４ 例１と同じ反応器で実施するが、ただしトリフ
ルオル酢酸0.2モル ５％担持ロジウム触媒（例１で用いた炭素に担
持）0.4ｇ 水2.5ml（添加剤なし） を装入する。

反応は例１におけるように実施するが、ただし
20バールの全圧下に150℃で実施した。反応を85
分後に停止する。トリフルオル酢酸の転化率は
99.3％であり、トリフルオルエタノールの収率は
93.5％である。

オートクレーブ内のガスの分析から、CF₃CH₃
について５％、CF₂HCH₃について0.4％、C₆H₆に
ついて0.4％、CH₄について0.4％の収率、即ち6.2
％の全副生収率が計算できた。

例 ５ 反応媒質に20mgの酢酸銅Cu（CH₃COO）₂・
H₂O（即ちCu²⁺／Rh比＝0.5）を添加して例４を
繰り返す。反応は、20バールの全圧下に150℃で
２時間後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は48.6％であり、ト
リフルオルエタノールの収率は97.5％である。

ガスの分析により2.1％のCF₃CH₃収率が計算で
きたが、CF₂HCH₃、C₂H₆及びCH₄の収率はそれ
ぞれ0.2％に等しかつた。

例 ６ 酢酸第二銅に代えて0.003ｇの硫酸第一すずSn
（SO₄）₂（即ちSn²⁺／Rh比＝0.7）を用いて例５を
繰り返す。20バールの圧力下に150℃で６時間50
分後に反応を停止する。トリフルオル酢酸の転化
率は94％であるが、トリフルオルエタノール収率
は97.2％である。

ガスの分析から2.1％のCF₃CH₃収率、微量の
CF₂HCH₃（0.05％）及び0.15％のエタンが示さ
れた。

例 ７ 反応媒質に0.016mlのHI水溶液（１モル／を
添加して例５を繰り返す。

反応を355分後に停止する。トリフルオル酢酸
の転化率は96.3％である。トリフルオルエタノー
ルの収率は96％である。ガスの分析から下記の収
率が計算できた。

CF₃CH₃ ３％ CF₂HCH₃の収率 0.2％ C₂H₆の収率 0.3％ CH₄の収率 0.3％ 例 ８ 反応媒質に0.16mlのHCl水溶液（１モル／）
を添加して例５を繰り返す。

70分反応させた後、反応媒質を分析すると、ト
リフルオル酢酸の転化率が４〜％であり、且つト
リフルオルエタノールの収率が98.5％であること
が示された。

ガスの分析から下記の収率が計算できた。

CF₃CH₃の収率 １％ CF₂HCH₃の収率 0.3％ C₂H₆の収率 ０％ CH₄の収率 0.2％ 例 ９ 例１に示したように実施するが、ただし、触媒
は高表面積（900m²／ｇ）の炭素に５％の量で
担持したルテニウムを用い、そして用いた装入物
は次の通りである。

トリフルオル酢酸 0.2モル ５％Ru／Ｃ触媒 2.5ｇ H₂O 7.5ｇ 反応は50バールの全圧下に150℃で実施する。
反応を30分後に停止する。

反応物を分析すると、トリフルオル酢酸の転化
は完全であることが示された。トリフルオルエタ
ノールの収率は90.5％である。気相の分析から下
記の収率が示された。

CF₃CH₃ 6.7％ CHF₂CH₃ ０％ C₂H₆ 1.9％ CH₄ 0.9％ 例 10 半分の量の例９の触媒を用い、そして反応媒質
に0.481ｇの硫酸カドミウム3CDSO₄D・8H₂O
（即ちCd／Ru比＝４）を添加して例９を繰り返
す。

反応を275分後に停止する。トリフルオル酢酸
の転化率は94.5％であるが、トリフルオルエタノ
ールの収率は95.3％である。気相の分析から下記
の収率が計算できた。

CF₃CH₃ 2.6％ CF₂HCH₃ 0.8％ C₂H₆ 0.8％ CH₄ 0.3％ 例 11 硫酸カドミウムに代えて0.195ｇの硫酸銀
Ag₂SO₄（即ちAg／Ru比＝２）を反応媒質に添
加して例10を繰り返す。

反応を90分後に停止する。トリフルオル酢酸の
転化率は97％であり、トリフルオルエタノールの
収率は93.5％である。

気相の分析から下記の収率が計算できた。

CF₃CH₃ 4.2％ CF₂HCH₃ 0.65％ C₂H₆ 1.0％ CH₄ 0.3％ 例 12 硫酸カドミウムに代えて0.091ｇの三酸化アン
チモンSb₂O₃（即ちSb／Ru＝１）を用いて例10
を繰り返す。

反応を255分後に停止する。トリフルオル酢酸
の転化率は52.5％であり、トリフルオルエタノー
ルの収率は96.3％である。

気相の分析から下記の収率が計算できた。

CF₃CH₃ 2.45％ CF₂HCH₃ 0.3％ C₂H₆ 0.3％ CH₄ 0.3％ 例 13 硫酸カドミウムに代えて0.155ｇの硫酸第一水
銀（即ちHg／Rn＝１）を用いて例10を繰り返
す。

反応を250分後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は52.5％であり、ト
リフルオルエタノールの収率は96.5％である。

同時にガス状副生物について収率を計算した。

CF₃CH₃ 2.25％ CF₂HCH₃ ０％ C₂H₆ 0.85％ CH₄ 0.35％ 例 14 硫酸カドミウムに代えて47mgの酢酸鉛（即ち
Sb／Ru＝0.2）を用いて例10を繰り返す。

反応を450分後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は97.9％である。ト
リフルオルエタノールの収率は95.8％であるが、
ガス状副生物の収率は次の通りである。

CF₃CH₃ 2.6％ C₂H₆ 1.3％ CH₄ 0.3％ 例 15 硫酸カドミウムに代えて250mgの酢酸第二銅水
和物Cu（CH₃COO）₂・H₂O（即ちCu²⁺／Ru＝
２）を用いて例10を繰り返す。

反応を815分後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は98.3％であるが、
トリフルオルエタノールの収率は97.1％である。

ガス状副生物の収率は次の通りである。

CF₃CH₃ 2.0％ CF₂H₆ 0.55％ CH₄ 0.3％ 例 16 硫酸カドミウムに代えて0.5mlのHCl水溶液
（0.1モル／）を用いて例10を繰り返す。反応は
37バールの圧力下に140℃で行う。

215分後に反応を停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は98.4％である。ト
リフルオルエタノールの収率は94.5％である。

ガス副生物の収率は次の通りである。

CF₃CH₃ 3.9％ C₂H₆ 1.9％ CH₄ 0.35％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 Ｃ_oＦ_2o+1COOH （ここでｎは１以上である） の酸と水素をルテニウム又はロジウムを主材とし
   た触媒の存在下に１〜50バールの全圧下でハロゲ
   ン化物陰イオン並びにCu、Ag、Cd、Hg、Sn、
   Pb、Sb及びTa金属陽イオンよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の添加剤の存在下に反応させ
   ることを特徴とする、ペルフルオルアルカノール
   をその対応脂肪族ペルフルオル酸の水素化により
   製造する方法。 ２ 触媒金属の１ｇ原子につき0.001〜10ｇ原子
   の間の添加剤量を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 添加剤量が0.01〜１ｇ原子であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 金属陽イオンがPb又はTa陽イオンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 金属陽イオンが酸化物又は塩として用いられ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 ６ ハロゲン化物陰イオンが対応する水素酸とし
   て用いられることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 全圧が５〜30バールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
   法。 ８ 触媒金属が金属、酸化物、塩又はそれらの混
   合物の形で用いられることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 触媒が炭素、シリカ及びアルミナから選ばれ
   る担体上に担持されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 脂肪族ペルフルオル酸に対して10重量％未
   満（金属で表わして）の触媒が用いられることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
   に記載の方法。 １１ 用いられる脂肪族ペルフルオル酸が式
   CF₃COOHのトリフルオル酢酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
   記載の方法。