JPS595570B2 - 桂皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents

桂皮酸エステル類の製造方法

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JPS595570B2
JPS595570B2 JP54091103A JP9110379A JPS595570B2 JP S595570 B2 JPS595570 B2 JP S595570B2 JP 54091103 A JP54091103 A JP 54091103A JP 9110379 A JP9110379 A JP 9110379A JP S595570 B2 JPS595570 B2 JP S595570B2
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JP
Japan
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oxygen
cinnamic acid
reaction
acid esters
carbon monoxide
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JP54091103A
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JPS5615242A (en
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和久 中島
雅彦 宮下
進 箱崎
吉典 丁左近
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 桂皮酸エステル類は農薬あるいは感光性樹脂の原料とし
て有用な化合物である。
しかして、該桂皮酸エステル類の製造法としてベンズア
ルデヒドと酢酸エステルを金属ナトリウムの存在下に反
応させる方法、ベンズアルデヒドと無水酢酸とを酢酸ア
ルカリの存在下に反応させる方法があり、７０％程度の
収率で目的物が得られることが知られている。
しかしながら、かかる方法は比較的高価なベンズアルデ
ヒドや取り扱いに細心の注意が必要な金属ナトリウムを
使用する点で工業的規模での実施に当つて満足出来るも
のではない。
しかるに本発明者等は安価な原料を使用して工業的有利
に桂皮酸エステル類を製造する方法について鋭意研究を
重ねたところ、（１）白金族金属又はその化合物、（２
）銅塩又は鉄塩及び（３）アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム族金属から選ばれる金属の有機酸塩
とからなる触媒の存在下で、スチレン類、一酸化炭素、
アルコール及び酸素を反応させる場合、収率良く桂皮酸
エステル類が得られるという新規な事実を見出し本発明
を完成するに到つた。
本発明においては使用する原料がいずれも安価である上
、桂皮酸エステル類がスチレン類に対して７０％以上の
収率で得られ、前記公知方法の場合と何等遜色ないもの
であるから、その実用的なメリットは極めて大である。
又、本発明における如く、スチレン類、一酸化炭素、ア
ルコール、酸素を反応させて効率良く桂皮酸エステルを
製造することは文献未載の新規な方法である。
わずかに特開昭５３−４０７０９号公報に、上記原料を
反応させてフェニルコハク酸ジエステルを製造する際に
、少量の桂皮酸エステルが副生することが記載される程
度であり、勿論かかる方法では本発明の目的を達成出来
ないことは明白である。本発明では前記した新規な触媒
を用いることによつて、桂皮酸エステル類の収率が著し
く向上するものであり、かかる文献からは全く予想出来
ない顕著な効果が得られるのである。本発明で使用する
触媒は（１）白金族金属又はその化合物、（２）銅塩又
は鉄塩及び（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ルミニウム族金属から選ばれる金属の有機酸塩からなる
ことが必要である。（１）成分としてはパラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムお
よびこれら金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
酢酸塩、酸化物等が挙げられ、なかでもパラジウム、塩
化パラジウムが特に有効である。又、これらの成分は活
性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカーアルミナ、珪藻
土、マグネシア、軽石、モレキユラーシーブ等の担体に
担持させて使用出来る。（２）成分としては銅あるいは
鉄の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙
げられ塩化第二銅及び塩化第二鉄が特に有効である。（
３）成分としてはカリウム、ナトリウム、リチウム等の
アルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、ア
ルミニウム等のアルミニウム族金属から選ばれる金属の
有機酸塩即ち酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、カプロ
ン酸塩、吉草酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられ、酢酸
カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、プロピオ
ン酸カリウム、塩基性酢酸アルミニウム等が好適に使用
される。
（１）、（２）、（３）の混合比率は白金族金属又はそ
の化合物（１）と銅又は鉄（２）との原子比が１：０．
０１〜２００好ましくは１：１〜１００の範囲に、又銅
塩又は鉄塩（２）と有機酸塩（３）とのモル比が１：０
．０１〜１００好ましくは１：０．５〜２０の範囲にな
る様に用いるのが適当である。
原料としてスチレン類、一酸化炭素、アルコール、酸素
が用いられ、スチレン類はスチレンはもとよりα−・β
−メチルスチレン、α・β一エチルスチレン、Ｏ−・ｍ
−・Ｐ−メチルスチレン、０−・ｍ−・Ｐ−エチルスチ
レン、Ｐ−Ｔｅｒｔブチルスチレン等のスチレン誘導体
が使用される。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタ
ノール、フエノール、ベンジルアルコール等、目的とす
るエステルに応じて種々のものが使用可能である。また
本発明の反応は、無溶媒下か、あるいは反応を阻害しな
い溶媒下で行つてもよい。
かかる溶媒としては、メチルエチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
クロロエチルエーテル、エチルフエニルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルなどのエステル類あるいはアジピン酸
、コハク酸、フエニルコハク酸、マレイン酸、フマール
酸、プロピオン酸、アセト酢酸、安息香酸などの有機酸
のエステル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロルベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいはシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
などが挙げられる。更にモレキユラーシーブ、シリカゲ
ル、オルトギ酸エステル等の脱水剤を併用しても良い。
本発明における反応は、極めて温和な条件であつても進
行する。反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは７０〜
１７０℃、反応圧力は常圧〜３００ｋ９／Ｃｄ−Ｇ１好
ましくは１〜１５０ｋ９／Ｃｄ−Ｇ、反応時間は０．１
〜１５時間、の各範囲内で行うのがよい。反応時の一酸
化炭素の分圧は１〜４５ｋ９／Ｃｄ−Ｇの範囲にするの
が適当である。
また酸素の使用量は、特別に制限する必要はないが、反
応装置内の混合気体のガス組成が爆発範囲外となるよう
に、しかも安全性をみて数回に分けて導入するのがよい
。
ここで酸素は、酸素、空気、あるいは酸素を窒素、アル
ゴン、炭酸ガスのような不活性ガスで任意に稀釈した酸
素含有ガスなどでもよい。特に不活性ガスとの併用は安
全性のみならず、収率面からも望ましい。反応終了後は
冷却後、残余の一酸化炭素、酸素をバージし、沈殿物を
沢別する。
沢液を蒸留して目的物を得る。次に実例を挙げて本発明
の方法を更に詳しく説明する。
実例 １ ３００ｍ１の電磁回転攪拌式のオートクレーブに塩化パ
ラジウム０．３７（１．７ミリモル）、塩化第二銅２．
０７（１４．９ミリモル）、酢酸カリウム３．０ｙ（３
０．６ミリモル）及びスチレン３１．３ｙ（３００．３
ミリモル）、エタノール６９．２７（１５００ミリモル
）を仕込み、一酸化炭素で置換後、１２０℃に加熱した
。
一酸化炭素が１４ｋｇ／Ｃｄ−Ｇ、酸素が７ｋｇ／Ｃｄ
−Ｇ、窒素が１９ｋｇ／Ｃｄ−Ｇとなる様に各ガスを圧
入し反応を開始した。反応缶の全圧を３４〜４０ｋｇ／
Ｃｄ−Ｇに保つ様に、開始後１時間目までに一酸化炭素
を４ｋ９／Ｃｄ−Ｇ、酸素を２ｋｇ／Ｃｄ−Ｇづつ９回
、１時間目から２時間３０分目までに一酸化炭素を４ｋ
ｇ／Ｃｄ−Ｇ、酸素を２ｋ９／Ｃｒｉ−Ｇづつ１２回追
加仕込みし２時間３０分反応を続行した。反応終了後、
沈殿物を沢別し、沢液の組成をガスクロマトグラフイ一
によつて分析したところ、スチレンが７２．７ミリモル
、桂皮酸エチルが１８７．６ミリモル含まれていた。
スチレンの変化率は７５．８％であり、消費スチレンに
対する桂皮酸エチルの収率は８２．４％であつた。実例
２ 実例１と同一の触媒、スチレン、ェタノ一，ｌ／を同一
量オートクレーブに仕込んだ。
一酸化炭素に置換後、１２０℃に加熱した。次いで一酸
化炭素を１６ｋ９／Ｃｄ−Ｇ、酸素を３ｋｇ／Ｃｒ！ｌ
−Ｇ圧入し反応を開始した。開始後１時間内に、一酸化
炭素を２ｋｇ／Ｃｒｌｉ−Ｇ１酸素を１ｋｇ／Ｃｎｉ．
・Ｇづつ１２回補給し、１〜３時間内に一酸化炭素を２
ｋｇ／Ｃｒｉ．・Ｇ、酸素を１ｋｇ／Ｃｄ−Ｇづつ１４
回追加、仕込みして３時間反応を行つた。反応液の組成
はスチレン１２３．４ミリモル、桂皮酸エチル１４３．
４ミリモルであつた。
消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率は８１．８％
であつた。
実例 ３ 実例１における反応開始時の一酸化炭素分圧を１６ｋｇ
／Ｃｄ−Ｇ、酸素分圧を８ｋ９／Ｃｄ−Ｇ、窒素分圧を
３６ｋｇ／Ｃｒ！ｉ−Ｇに変更した以外は同例と同じ実
験を行つた。
（但し反応時間は３時間）反応液中にはスチレン１０５
．７ミリモル、桂皮酸エチル１４９．３ミリモルが含ま
れており、消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率は
７６．７％であつた。実例 ４ 実例１における酢酸カリウムに代えて酢酸マグネシウム
を使用した以外は同例と同じ実験を行つた。
消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率は７５．３％
であつた。実例 ５〜８ 実例１における酢酸カリウムをプロピオン酸カリウムに
（実例５）、酢酸リチウムに（実例６）、塩基性酢酸ア
ルミニウムに（実例７）、及び実例１における塩化第二
銅を塩化第二鉄（実例８）にそれぞれ変更した以外は実
例１と同一の実験を行つた。
消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率はそれぞれ４
３．６％（実例５）、４１．１％（実例６）、４６．４
（実例７）、３８．２％（実例８）であつた。実例 ９ 反応溶媒として酢酸エチルを３４．６７併用した以外は
実例１と同一の実験を行つた。
消費スチレンに対する桂皮酸エチルの収率は７３．１％
であつた。
実例 １０〜１２ エタノールの代わりにメタノール（実例１０）、イソプ
ロパノール（実例１１）、ｎ−ブタノール（実例１２）
を用いた以外は実例１と同様の実験を行つた。
消費スチレンに対する桂皮酸エステルの収率はそれぞれ
７６．４％（実例１０）、５３，７％（実例１１）、７
８．０％（実例１２）であつた。
実例 １３スチレンに代えてα−メチルスチレンを用い
た以外は実例１と同一の実験をしたところ、３−メチル
桂皮酸エチルが３７．５％の収率で得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １（１）白金族金属又はその化合物、（２）銅塩又は鉄
    塩及び（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
    ニウム族金属から選ばれる金属の有機酸塩とからなる触
    媒の存在下で、スチレン類、一酸化炭素、アルコール及
    び酸素を反応させることを特徴とする桂皮酸エステル類
    の製造方法。
JP54091103A 1979-07-17 1979-07-17 桂皮酸エステル類の製造方法 Expired JPS595570B2 (ja)

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