JPH01111093A - 紙の表面塗工用組成物及び紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紙の印刷通性や耐水性の向上に優れた効果を
発揮する紙の表面塗工用組成物及びこれを用いた紙の製
造方法に関する。

従来の技術 近年の印刷技術の発展には目覚ましいものがあり、印刷
の高速度化、高品質化に伴い、印刷用紙に対しても高度
な性能が要求されるようになってきた。

これらの性能としては、例えばオフセット印刷では湿し
水に対する耐水性、また、グラビア印刷では印刷時に高
速で印刷ローラ等に擦られるときこれに耐える表面強度
の性能が特に要求される。

紙の表面強度を高め、印刷通性を向上させることを目的
とする表面塗工剤には従来、澱粉、酸化澱粉及びカチオ
ン化澱粉などの澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス（以下ＣＭＣと略す）などのセルロース誘導体、アニ
オン変性したポリアクリルアミドなどの天然又は合成の
水溶性高分子化合物が用いられており、なかでも酸化澱
粉が最も多く用いられている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、最近の高度な印刷通性や耐水性向上の要
求に対して、前記の表面塗工剤を塗工し・た紙では、印
刷の高速化に伴って起こる例えば紙むけ等の紙の表面強
度不足に起因する印刷トラブルや、耐水性不足に起因す
るインキの滲み等の印刷トラブルが多くなってきている
。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記問題点を解決するために、鋭意検討
の結果、印刷通性や耐水性を著しく向上させ酸性紙は勿
論のこと中性紙にも優れた効果を発揮する紙の表面塗工
用組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、　（ａ）下記一般式で表わされる
共重合単位を含有した変性ポリビニルアルコールと、伽
）澱粉、澱粉誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミドの群から選ばれた１種又
は２種以上とを含有することを特徴とする紙の表面塗工
用組成物を提供するものである。

（式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子又はアル
キル基、　ｎは０，１又は２、ｍは１．２又は３を表わ
す） 上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ＝、及びＲ４は炭素数１ない
し８のアルキル基が好ましい。

また、本発明は（ａｌ上記一般式で表わされる共重合単
位を含有した変性ポリビニルアルコールと、山）澱粉、
澱粉誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミドの群から選ばれた１種又は２種以
上とを含有する紙の表面塗工用組成物を塗布した紙を乾
燥後５０〜１５０　’ｌ：、１０秒〜３０分加熱するこ
とを特徴とする紙の製造方法を提供するものである。

また、本発明は（ａ）上記一般式で表わされる共重合単
位を含有した変性ポリビニルアルコールと、（ｂｌ＠粉
、澱粉誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドの群から選ばれた１種又は２種
以上とを含有する紙の表面塗工用組成物を硫酸アルミニ
ウムを内添及び／又は塗工した紙に塗工することを特徴
とする紙の製造方法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する上記一般式で表わされる共重合単位を
含有した変性ポリビニルアルコール（以下変性ＰＶＡと
略記）はＲ，Ｒ，Ｉ？及びＲが低級アルキル基である化
合物が好ましい。また、この変性ＰＶＡは、エポキシ基
を含有するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）
であればよく、例えばＰＶＡのエピクロルヒドリンによ
るエーテル化反応を用いた後変性によりエポキシ基を導
入した変性ＰＶＡであってもよく、また例えばアリルグ
リシジルエーテルの如きエポキシ基を有するモノマーと
酢酸ビニルエステルとを共重合させた後ケン化した変性
ＰＶＡでも良いが、変性ＰＶＡ自身の製造上の容易さ、
および安定性から後者の共重合によるものがより好まし
い。

この場合の共重合体としてはビニルアルコール（以下Ｖ
Ａと略）・アリルグリシジルエーテル共重合体、ＶＡ・
１−（３−ブテニルオキシ）−２゜３−エポキシプロパ
ン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−３，４−エポキ
シブタン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−４，５−
エポキシベンクン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−
３，４−エポキシ−３−メチルブタン共重合体、ＶＡ・
１−アリルオキシ−３，４−エポキシペンクン共重合体
、ＶＡ−１−アリルオキシ−３，４−エポキシ−３−メ
チルペンタン共ｆｆｉ合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−
４，５−エポキシ−４−メチルペンタン共重合体、ＶＡ
・１−アリルオキシ−４゜５−エポキシヘキサン共重合
体、ＶＡ・１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４−
メチルヘキサン共重合体、ＶＡ・メタアリル−メチルグ
リシジルエーテル共重合体、ＶＡ・メタアリル−ジメチ
ルグリシジルエーテル共重合体及び第３共重合単位とし
てビニルエステル単位（たとえば酢酸ビニル単位）を含
有する共重合体等が挙げられる。

上記共重合体には、エポキシ基を有する七ツマ−とビニ
ルエステルの他に、さらに他の共重合可能な成分を共重
合させたものも含まれる０例えばアクリル酸、メタアク
リル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリエート、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、イソブチレン、イソブチレンオリゴマー等が
例示される。これらの成分の１又は２以上の総和は共重
合体上ツマー全体１００重量部に治して５０重量部以下
、好ましくは３０重量部以下である。

また、本発明において使用される変性ＰＶＡのケン化度
は種々変えられるが、ビニルアルコール単位１００〜７
０モル％、ビニルエステル単位０〜３０モル％の範囲か
ら好ましく選択される。またこれらの変性ＰＶＡをさら
に化学修飾することもできる。例えば、酸触媒存在下Ｈ
２Ｏ２と反応してグリセロール基、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ
　２Ｓ０３と反応してスルホン酸基、アルキルアミン及
びアルキルアミン塩酸塩等との反応でカチオン性基、（
ＰＯＣｊ！３　　＋ジメチルホルムアミド）との反応で
ホルミルオキシ基、ホスゲンとの反応でクロロホルミル
オキシ基、アルコール類、フェノール類、メルカプタン
類、カルバゾール類、ピラゾール類との反応でβ−ヒド
ロキシエチル化、有機酸との反応でエステル化、その他
シアノ基、イソシアナート基、ケトン基との環化反応、
シアヌル酸との反応等が挙げられる。

本発明に用いられる変性ＰＶＡのエポキシ化合物による
変性度に特に制限はないが、共重合体の場合不飽和エポ
キシ単量体単位の含有量は０．０１〜１０モル％の範囲
から選ぶのが好ましい、また分子量に関しては分子量が
高すぎると塗工液の粘度の点、低すぎると印刷適性向上
効果の点で好ましくなく、適当な分子量範囲のもの、す
なわち４重量％水溶液のブルックフィールド型粘度計に
よる２５℃、毎分６０回転における測定値が５〜２００
センチポイズのもの、好ましくは１０〜ｌＯＯセンチボ
イズのものが適当である。

本発明の表面塗工用組成物においては、変性ｐｖＡの含
有率は固形分で２０〜８０重量％であることが好ましい
、これが２０％より少ないと、印刷通性向上効果、耐水
性の向上効果が顕著に現れ難く、また、８０重量％より
多いとコストが高くなり過ぎる。

本発明の変性ＰＶＡは、紙の表面塗工剤として単独で使
用しても紙に優れた印刷通性及び耐水性を付与できるが
、澱粉、澱粉誘導体（酸化澱粉、エステル化澱粉、エー
テル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファー化澱扮、カチオ
ン化澱粉等）、セルロース８Ｍ４体（ＣＭＣ、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
）　、ＰＶＡ　、　、ＮＩＪアクリルアミドなどの水溶
性高分子化合物の少なくとも１種と併用すると、それぞ
れ単独の場合よりも紙の印刷適性及び耐水性をさらに顕
著に向上できるのみならず、コストを著しく低減できる
。

特に酸化澱粉やカチオン化澱粉などの澱粉誘導体が好ま
しい。

本発明の紙用塗工組成物は、上記の他の成分として耐水
化剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カ
ビ剤、保水剤、螢光増白剤、染料、導電剤などの各種助
剤も必要に応じて適宜配合することができる。

本発明の紙用塗工組成物を製造するには、変性ＰＶＡ熔
液を調製するとともに、上記の澱粉等の水溶液を調製し
、これらを混合する。また、必要に応じて他の助剤を加
える。そしてさらに必要に応じて苛性ソーダ等でｐＨを
調節して完成させる。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法で基紙
上に塗工される。すなわち、サイズプレス、ケートロー
ルコータ−、ブレードコーターあるいはキャレンダーを
用いることが好ましい。また、ナイフコーター、エアー
ナイフコーター、バーコーター、ロールコータ−１等通
常用いられる方法で塗工され、オンマシンコーティング
、オフマシンコーティングのいずれであっても良い、ま
た、−層塗工であっても多層塗工であっても良く、さら
に片面塗工、両面塗工のいずれでも可能である。

本発明の表面塗工用組成物を塗工後、乾燥と同時又は乾
燥後、塗工紙を熱処理することが紙の印刷適性、耐水性
の向上の点で好ましい、この加熱条件は、塗工量や原紙
の種類にもよるが実船熱温度５０〜１５０℃、加熱時間
１０秒〜３０分が好ましい。

この範囲より低温又は短時間の場合にはこの範囲内のも
のほど上記効果が顕著ではなく、また、この範囲より高
温、長時間であるとエネルギーコストの割合には効果が
あがらない、乾燥手段としては、例えばガスヒーター、
電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱等が使用さ
れ、乾燥後はｌφ饗に応じてスーパーカレンダーなどが
使用でき、その他−船釣な加工手段はいずれも使用する
ことができる。

本発明の表面塗工用組成物は、その塗工工程の前に硫酸
アルミニウム水溶液を内添及び／又は塗工した塗工紙に
塗工されることにより、上記印刷通性、耐水性をさらに
向上させることができる。

この硫酸アルミニウムの量は、内添の場合、バルブ分に
対して０．５〜３．０％、塗工量の場合、１．０〜１．
５ｇ／　ｍが好ましい。

本発明による塗工組成物を塗工した紙は特に表面強度、
さらに耐水性に優れ、美麗な印刷物を作成することがで
きる。

実施例 次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこ
れらの実施例に限定されるものではないことは言うまで
もない。

実施例１ 先ず、変性ＰＶＡを以下のように合成する。

エポキシ基含有モノマーとしてアリルグリシジルエーテ
ルを酢酸ビニルモノマーに対して３％−括添加し、メタ
ノールを用いた溶液１合を行った後、通常の方法に従っ
て税モノマー及びケン化反応を行って得たスラリーを乾
燥して変性ＰＶＡ　１を得た。この樹脂の具体的内容は
表１に示す通りである。

なお、この変性ＰＶＡ　１の具体的製造方法は特開昭６
０−１９５１０３号公報に記載されている方法に依った
。すなわち、触媒として２，２”−アゾビスイソブチロ
ニトリルを使用し、メタノールを用いた溶液重合法で重
合を行なった０重合温度は沸点とした。

次ぎに重合を終えたペーストにメタノール蒸気ヲ。

吹き込み税モノマーした後、水酸化ナトリウム溶液を触
媒としてニーグーによりケン化反応を行なって変性ＰＶ
Ａ　１を得た。

次に変性ＰＶＡ　１と予めクツキング処理した酸化澱粉
（玉子コーンスターチ■製、商品名玉子エースＡ）の水
溶液を後述する表２の配合割合にて混合する。調製した
塗工液を塗工量が０．３ｇ／　ｒｄとなるように、下記
酸性上質紙に下記条件で塗工乾燥して得られた紙の表面
強度を下記条件で測定した。

■　使用した紙 表面処理しない、酸性下で抄造した上質紙で次の仕様の
もの。

バルブ：晒クラフトバルブ 針葉樹／広葉樹−３／７ 坪量：６５ｇ／ｎ？ 紙中填量：タルク１４％ （内添薬品） 硫酸バンド：１．５％ ロジンサイズ：０．１％ 原紙のステキヒトサイズ度：　１．５　秒■　塗工及び
乾燥 試験用サイズプレス装置（熊谷理機工業社製）により両
面塗工にツブ圧２０ｋｇ／ａｍ、塗工速度１００　ｍ　
／ｗｉｎ　、塗工温度６０℃）し、ドラムドライヤーで
８０℃、５０秒の条件で乾燥した。乾燥後２０℃、６５
％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置した後試験に供し
た。

■　測定条件 表面強度ニ ドライピンク Ｒ１印刷試験機、ニップＩｆｉｌＯ鶴 インキ、　ＦＩＮＥ　ＩＮＫ、　　（大日本インキ化学
工業製、ＩＧＴ印刷通性試験用）　Ｔ、Ｖ　１６ウエツ
トピツク ＲＩ印刷試験機、ニップ＠１０鶴、モルトンロール使用
、インキ；ＣＡＰＳ　Ｇ　（大日本インキ化学工業製、
オフセット用）Ｔ、Ｖ８ いずれも印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優と
し、ｌを劣として５段階評価を行ない、その結果を表２
示す。

比較例Ｉ ＰＶＡＩの代わりに未変性ＰＶＡを用いた表２に示す比
較例の塗工液を上記と同様に上質紙に塗工し、評価した
結果を表２に示す。

！！！（各実於伊に使用した１汁も〜ＡのＶ珪の（粘度
スー促条件＝ν更（プルツクフィールｎ椿究ｉｆ−１ｍ
　２５℃、単位偉→表２ 実施例２〜ｌＯ 変性ＰＶＡＯＭＩＭを代えるためＲ１に示すそれぞれに
該当するモノマーを酢酸ビニルに対してそれぞれ該当す
る量加えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ変性Ｐ
ＶＡ　２〜９を合成し、これらとＰｖＡｌのそれぞれを
使用した以外は実施例１と同様に評価した。その結果を
表３に示す。

表３ 実施例１１〜１４ 変性ＰＶＡ　１と予め溶解したカチオン化澱粉（サイズ
プレス用市販品）　（実施例１１）　、ＣＭＣ（１％溶
液の粘度が２５℃で８０ｃｐｓの市販品）（実施例１２
）、ＰＶＡ　　（未変性）（実施例１３）、又はポリア
クリルアミド（アニオン変性したサイズプレス用市販品
）（実施例１４）の溶液を変性ＰＶＡ　ｌが０．２ｇ／
　ｒｄ、上記の各々の水溶性高分子化合物が０．１ｇ／
　ｒｒ？の塗工量になるように混合し調整した塗工液を
実施例１と同様の条件下に上質紙に塗工し、その表面強
度を測定し、その結果を表４に示す。

比較例２〜６ 実施例２、実施例１１−１４で使用した水溶性高分子化
合物の溶液をそれぞれ塗工量が０．３ｇ／　ｒｄとなる
ように塗工した以外は実施例１と同様にして行った結果
を表４に示す。

表４ 実施例１５〜１６ 実施例１と同じ原紙に硫酸アルミニウムをバーコーター
で０．７ｇ／ｍ表面塗工しドラムドライヤー（８０℃、
５０秒）で乾燥した。この原紙に変性ＰｖＡ１と未変性
ＰＶＡを用いて調製した表５に示す表面塗工用組成物の
各々を実施例１と同様の方法で塗工し評価を行った。な
お、変性ＰＶＡ　１を使用しない表５に示す比較例７．
８の塗工液を同様に用いて評価した結果を表５に示す。

表５より硫酸アルミニウムを前処理することにより変性
ＰＶＡ　１を用いた場合は表面強度が向上することがわ
かった。

表５ 実施例１７〜１８ 変性ＰＶＡと酸化デンプンを実施例１と同様に表面塗工
した後表６のように熱処理を行った。評価結果を表６に
示す。

表６より変性ＰＶＡ　１の場合は熱処理により表面強度
が向上することがわかった。

表６ 発明の効果 本発明によれば、紙の表面塗工用組成物にエポキシ基を
有する変性ＰＶＡと澱粉等の水溶性高分子を併用したの
で、紙の耐水性、表面強度が著しく向上し、高速印刷に
通した紙を提供できるとともに、その刷り上がりも美麗
に仕上げることができ、オフセット印刷及びグラビア印
刷に好適となる。

昭和６２年１０月２２日 特許出願人　デイック・バーキュレス株式会社手続ネ甫
正書１発） 昭和６２年１１月０９日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ２、発明の名称 紙の表面塗工用組成物及び紙の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区日本橋３丁目７番２０号 デイック・バーキュレス株式会社 代表者　川　井　−行 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 電気化学工業株式会社 代表者　篠　原　　晃 ４、代理人　■１０５ 東京都港区西新橋２丁目２番１０号　三喜ビル６、補正
により増加する発明の数　なし７、補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の欄」 ８、補正の内容 （１）　　明細書第７頁第９行に、 ｒＲ、ＲＳＲ及びＲ」とあるを、 ｒＲｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４Ｊと訂正する。

（２）　　明細書第１３頁第１６行に、「塗工紙」とあ
るを、 「紙」と訂正する。

（３）明細書第１３頁第１９行及び第２０行に、「塗工
量の場合、１．０〜１．５ｇ／　ｒｒｒＪとあるを、「
塗工の場合、０．１〜１．５ｇ／　ｒｄ　Ｊと訂正する
。

（４）明細書第１６頁第１６行及び第１７頁第１行にそ
れぞれ、 ｒＴ、Ｖ　Ｊとあるを、 「Ｔ、ν、」と訂正する。

（５）明細書第１９頁下から第３行及び第２行に、ｒＰ
ＶＡ　Ｉ　Ｊとあるを、 「変性ＰＶＡ　Ｉ　Ｊと訂正する。

（６）明細書第１９頁の表２、第２０頁の表３、第２２
頁の表４、第２３頁の表５、第２４頁の表６のそれぞれ
の欄外の下に、 「表中、組成の単位は重量部を示す、」を加入する。

手続補正ｉＦ（自発） 昭和６３年０８月１２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、　事件の表示 昭和６２年特許願第２６５４７４号 ２、発明の名称 紙の表面塗工用組成物及び紙の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区日本橋３丁目７番２０号 デイック・バーキュレス株式会社 代表者　川　井　−行 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 電気化学工業株式会社 代表者　篠　原　　晃 ４、代理人　■１０５ ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象 「明ｍ書の発明の詳細な説明の欄」 ７、？！正の内容 （１）明細書第６頁化学式の下、第４行に、ｒＲ＋、Ｒ
ｚ、Ｒ３及びＲ４は炭素数」とあるをｒ　Ｒｔ　％　Ｒ
ｚ　、Ｒ３及び群は水素原子又は炭素数」と訂正する。

（２）　　明細書第７頁第９行及び第１０行に、「Ｒ’
、ＲＺＳＲ３及びＲ十が低級アルキル基」とあるを、 ｒＲ＋ＳＲｚ、Ｒｈ及びＲ＋が水素原子又は低級アルキ
ル基」と訂正する。

（３）明細書第１４頁第１１行に、 「３％」とあるを、 「３モル％」と訂正する。

（４）　　明細書第１５頁第８行及び第９行に、「混合
する」とあるを、 「混合した。」と訂正する。

（５）明細書第１８頁の表１の実施例５の欄の左から第
６欄の変性量（モル％）に「−」とあるを、 「３」と訂正する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記一般式で表わされる共重合単位を含有
   した変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）澱粉、澱粉誘
   導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
   アクリルアミドの群から選ばれた１種又は２種以上とを
   含有することを特徴とする紙の表面塗工用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又
   はアルキル基、ｎは０、１又は２、ｍは１、２又は３を
   表わす）
2. （２）澱粉誘導体が酸化澱粉であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の紙の表面塗工用組成物。
3. （３）澱粉誘導体がカチオン化澱粉であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の紙の表面塗工用組成物
   。
4. （４）セルロース誘導体がカルボキシメチルセロースで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紙の
   表面塗工用組成物。
5. （５）（ａ）下記一般式で表わされる共重合単位を含有
   した変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）澱粉、澱粉誘
   導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
   アクリルアミドの群から選ばれた１種又は２種以上とを
   含有する紙の表面塗工用組成物を塗工した紙を乾燥後さ
   らに５０〜１５０℃、１０秒〜３０分加熱処理すること
   を特徴とする紙の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又
   はアルキル基、ｎは０、１又は２、ｍは１、２又は３を
   表わす）
6. （６）（ａ）下記一般式で表わされる共重合単位を含有
   した変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）澱粉、澱粉誘
   導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
   アクリルアミドの群から選ばれた１種又は２種以上とを
   含有する紙の表面塗工用組成物を硫酸アルミニウムを内
   添及び／又は塗工した紙に塗工することを特徴とする紙
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又
   はアルキル基、ｎは０、１又は２、ｍは１、２又は３を
   表わす）