JPH01111442A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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- JPH01111442A JPH01111442A JP62270004A JP27000487A JPH01111442A JP H01111442 A JPH01111442 A JP H01111442A JP 62270004 A JP62270004 A JP 62270004A JP 27000487 A JP27000487 A JP 27000487A JP H01111442 A JPH01111442 A JP H01111442A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元
除去する、いわゆる脱硝触媒に係り、特に揮発性酸化物
を多量に含有する排ガスの処理に好適な窒素酸化物除去
用触媒に関する。
除去する、いわゆる脱硝触媒に係り、特に揮発性酸化物
を多量に含有する排ガスの処理に好適な窒素酸化物除去
用触媒に関する。
ボイラを初めとする各種燃焼装置などの固定発生源から
排出される窒素酸化物（ＮＯＸ）は、硫黄酸化物（ＳＯ
ｘ）とともに大気汚染の原因となっている。ＮＯｘの除
去方法としては種々のものがあるが、排ガス中にアンモ
ニア（ＮＨ３）を添加後触媒に接触させＮＯｘを窒素に
還元する、いわゆる接触アンモニア還元脱硝法が主流と
なっている。上記方法に用いる触媒としては、石油、石
炭などの燃料の燃焼ガス中に多量に含まれるＳＯＸや燃
料中の天分で劣化しないことが必要である。
排出される窒素酸化物（ＮＯＸ）は、硫黄酸化物（ＳＯ
ｘ）とともに大気汚染の原因となっている。ＮＯｘの除
去方法としては種々のものがあるが、排ガス中にアンモ
ニア（ＮＨ３）を添加後触媒に接触させＮＯｘを窒素に
還元する、いわゆる接触アンモニア還元脱硝法が主流と
なっている。上記方法に用いる触媒としては、石油、石
炭などの燃料の燃焼ガス中に多量に含まれるＳＯＸや燃
料中の天分で劣化しないことが必要である。
これらの要求を満たすものとして、酸化チタンをベース
にした各種の触媒が開発され、現在広く実用に供されて
いる（特開昭“５０１２８６８１号公報、特開昭５３−
２８１４８号公報）。これらの触媒は、メタチタン酸ま
たは酸化チタンにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＭＯ
）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）
などの遷移金属元素の化合物を添加後焼成したものであ
り、通常の石油や石炭の燃焼排ガス処理用触媒としては
、活性、寿命ともに優れたものである。
にした各種の触媒が開発され、現在広く実用に供されて
いる（特開昭“５０１２８６８１号公報、特開昭５３−
２８１４８号公報）。これらの触媒は、メタチタン酸ま
たは酸化チタンにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＭＯ
）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）
などの遷移金属元素の化合物を添加後焼成したものであ
り、通常の石油や石炭の燃焼排ガス処理用触媒としては
、活性、寿命ともに優れたものである。
しかしながら、低質の石炭の燃焼排ガスやヨーロッパに
おいて多く用いられている第２図に示す天竜環路を有す
るボイラにおいては、排ガス中に重金属等の揮発性酸化
物蒸気を多量に含み、この排ガスを処理する場合には触
媒活性が急速に低下するが、上記触媒においてはこれら
のことが考慮されていなかった。特にこのような天竜環
路９を有する燃焼方式の場合には、石炭中の鉱物質に含
まれる鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）、砒素（Ａｓ）、カ
ドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚ ｎ）などの元素は、天分
がボイラ火炉１で熔融されてスラグとして回収される過
程で単体または蒸気となって排ガス中に移行し、通常脱
硝装置を設置する空気予熱器６の前流では、高濃度の金
属蒸気として存在しくＨ，Ｂｒｕｎｉｓａｒｋ ｅｔ
ａｌ、、Ｅｎｖｉｒｏ’ｎｍｅｎｔａ ｌ Ｔｅ
ｃｎｏｊ！ｏｇｙＬｅｔｔｅｒｓ；５，７ ２２ （
１９８９））、これらの蒸気により脱硝触媒が被毒され
ることが問題となっている。
おいて多く用いられている第２図に示す天竜環路を有す
るボイラにおいては、排ガス中に重金属等の揮発性酸化
物蒸気を多量に含み、この排ガスを処理する場合には触
媒活性が急速に低下するが、上記触媒においてはこれら
のことが考慮されていなかった。特にこのような天竜環
路９を有する燃焼方式の場合には、石炭中の鉱物質に含
まれる鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）、砒素（Ａｓ）、カ
ドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚ ｎ）などの元素は、天分
がボイラ火炉１で熔融されてスラグとして回収される過
程で単体または蒸気となって排ガス中に移行し、通常脱
硝装置を設置する空気予熱器６の前流では、高濃度の金
属蒸気として存在しくＨ，Ｂｒｕｎｉｓａｒｋ ｅｔ
ａｌ、、Ｅｎｖｉｒｏ’ｎｍｅｎｔａ ｌ Ｔｅ
ｃｎｏｊ！ｏｇｙＬｅｔｔｅｒｓ；５，７ ２２ （
１９８９））、これらの蒸気により脱硝触媒が被毒され
ることが問題となっている。
本発明の目的は、上記従来の脱硝触媒には考慮されてい
なかった排ガス中に含まれる重金属化合物の蒸気による
劣化防止策を講じた窒素酸化物除去用触媒を提供するこ
とにある。
なかった排ガス中に含まれる重金属化合物の蒸気による
劣化防止策を講じた窒素酸化物除去用触媒を提供するこ
とにある。
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還元除去
する触媒であって、第１成分として酸化チタン、第２成
分としてモリブデンの酸化物および／またはタングステ
ンの酸化物、第３成分としてバナジウムの酸化物および
／または硫酸塩を含有し、各々の元素の原子比が、チタ
ン：モリブデンおよび／またはタングステン：バナジウ
ム＝８０〜９６．５：３〜１５：０．５〜５であり、か
つシェラ−（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式による酸化チタンの
結晶子の大きさが（１０１）面（面間隔ｄ＝３．５２人
）方向で１８５Å以上、３００Å以下であることを特徴
とする。
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還元除去
する触媒であって、第１成分として酸化チタン、第２成
分としてモリブデンの酸化物および／またはタングステ
ンの酸化物、第３成分としてバナジウムの酸化物および
／または硫酸塩を含有し、各々の元素の原子比が、チタ
ン：モリブデンおよび／またはタングステン：バナジウ
ム＝８０〜９６．５：３〜１５：０．５〜５であり、か
つシェラ−（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式による酸化チタンの
結晶子の大きさが（１０１）面（面間隔ｄ＝３．５２人
）方向で１８５Å以上、３００Å以下であることを特徴
とする。
本発明になる触媒は、触媒の第１成分として酸化チタン
（Ｔｉ０２）、第２成分としてモリブデン（ＭＯ）およ
び／またはタングステン（Ｗ）の酸化物、第３成分とし
てバナジウム（Ｖ）の酸化物および／または硫酸塩を含
有し、それらの元素の原子比が下記範囲にあることが必
要である。
（Ｔｉ０２）、第２成分としてモリブデン（ＭＯ）およ
び／またはタングステン（Ｗ）の酸化物、第３成分とし
てバナジウム（Ｖ）の酸化物および／または硫酸塩を含
有し、それらの元素の原子比が下記範囲にあることが必
要である。
Ｔｉ：Ｍｏおよび／またはＷ：Ｖ＝
８０．０〜９６．５ ： ３〜１５ ： ０．５〜５．
０また本発明に用いられる酸化チタンは、次の５ｈｅｒ
ｒｅｒの式による結晶子の大きさが（１０１）面（面間
隔ｄ＝３．５２人）方向で１８５Å以上、３００Å以下
であることが必要である。
０また本発明に用いられる酸化チタンは、次の５ｈｅｒ
ｒｅｒの式による結晶子の大きさが（１０１）面（面間
隔ｄ＝３．５２人）方向で１８５Å以上、３００Å以下
であることが必要である。
（８％ ｂ）Ｃｏｓθ
Ｄ ：結晶子の大きさ
λ ：Ｘ線の波長 （人）
Ｂｚ：回折ピークの半価幅（ラジアン）θ ニブラグの
回折角 （〃） ｂ ：装置による補正定数（〃） 本発明における触媒の第１成分原料としては、メタチタ
ン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２ ） 、オルトチタン酸（Ｔｉ
（ＯＨ）４）、低温で焼成された比表面積２００ｒ
ｒｒ／ｇ以上の酸化チタン、コロイド状チタニアなどを
用いることができる。また第２成分原料としては、ＭＯ
もしくはＷの酸素酸、またはそのアンモニウム塩が好ま
しく用いられる。第３成分としては、メタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３） 、硫酸バナジル（ＶＯ３
Ｏ４）などを用いることができる。
回折角 （〃） ｂ ：装置による補正定数（〃） 本発明における触媒の第１成分原料としては、メタチタ
ン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２ ） 、オルトチタン酸（Ｔｉ
（ＯＨ）４）、低温で焼成された比表面積２００ｒ
ｒｒ／ｇ以上の酸化チタン、コロイド状チタニアなどを
用いることができる。また第２成分原料としては、ＭＯ
もしくはＷの酸素酸、またはそのアンモニウム塩が好ま
しく用いられる。第３成分としては、メタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３） 、硫酸バナジル（ＶＯ３
Ｏ４）などを用いることができる。
触媒の調製法としては、例えば第１〜３成分を水の存在
下で加熱しながら混練し、これを乾燥後大気中３００〜
５００℃で予備焼成したものを通常の湿式または乾式法
により、板状、ハニカム状、または粒状に成形し、つい
で大気中にて５００〜６００℃で焼成する方法がとられ
る。強度の向上を図るため、セラミックス等の無機繊維
を成形前に添加したり、多孔状金属基板を芯材として用
いることもできる。さらに、各種無機バイダを成形段階
にて混練したり、成形後に含浸することも可能である。
下で加熱しながら混練し、これを乾燥後大気中３００〜
５００℃で予備焼成したものを通常の湿式または乾式法
により、板状、ハニカム状、または粒状に成形し、つい
で大気中にて５００〜６００℃で焼成する方法がとられ
る。強度の向上を図るため、セラミックス等の無機繊維
を成形前に添加したり、多孔状金属基板を芯材として用
いることもできる。さらに、各種無機バイダを成形段階
にて混練したり、成形後に含浸することも可能である。
以上の方法によった場合、触媒中の酸化チタンは通常７
ナターゼ型のものであるが、ルチル型およびプルカイト
型のものであってもよい。
ナターゼ型のものであるが、ルチル型およびプルカイト
型のものであってもよい。
一般に、ルチル型酸化チタンは高温焼成によって生成し
、結晶が成長しているため低比表面積であることが多い
。これに対しアナターゼ型のものは比表面積が大きく高
活性なものが得やすく好ましい。もちろん結晶子サイズ
が本発明の範囲内にあれば、ルチル型であってもアナタ
ーゼ型のものと同様の効果を得ることができる。また、
酸化チタンの一部がルチル型であっても同様の効果が得
られる。
、結晶が成長しているため低比表面積であることが多い
。これに対しアナターゼ型のものは比表面積が大きく高
活性なものが得やすく好ましい。もちろん結晶子サイズ
が本発明の範囲内にあれば、ルチル型であってもアナタ
ーゼ型のものと同様の効果を得ることができる。また、
酸化チタンの一部がルチル型であっても同様の効果が得
られる。
従来触媒の前記蒸気状触媒毒による劣化は、その触媒毒
分子がＴｉＯ２上に吸着するためと考えられる。本発明
のように触媒組成と触媒に含まれるＴｉＯ２結晶子の大
きさを特定の範囲にすることにより、ＴｉＯ２上に存在
する触媒毒の吸着点がＭＯまたはＷの酸化物で覆われ、
触媒毒がＴｉＯ２上には吸着しにくくなり、蒸気状触媒
毒による触媒の活性低下を著しく小さくすることができ
る。
分子がＴｉＯ２上に吸着するためと考えられる。本発明
のように触媒組成と触媒に含まれるＴｉＯ２結晶子の大
きさを特定の範囲にすることにより、ＴｉＯ２上に存在
する触媒毒の吸着点がＭＯまたはＷの酸化物で覆われ、
触媒毒がＴｉＯ２上には吸着しにくくなり、蒸気状触媒
毒による触媒の活性低下を著しく小さくすることができ
る。
酸化チタンに高分散化された酸化バナジウムは、 −
酸化チタンにより活性化されており、脱硝反応すなわち
ＮＯｘとＮＨ３の反応の促進に有効な活性点を提供する
が、この酸化チタンに蒸気状触媒毒が吸着すると酸化チ
タンの性質が変化し活性低下すると考えられる。本発明
の触媒では、酸化チタン表面をＭｏまたはＷ酸化物で過
不足なく覆うことにより、前記劣化が防止される。
酸化チタンにより活性化されており、脱硝反応すなわち
ＮＯｘとＮＨ３の反応の促進に有効な活性点を提供する
が、この酸化チタンに蒸気状触媒毒が吸着すると酸化チ
タンの性質が変化し活性低下すると考えられる。本発明
の触媒では、酸化チタン表面をＭｏまたはＷ酸化物で過
不足なく覆うことにより、前記劣化が防止される。
酸化チタン表面を過不足なくモリブデンまたはタングス
テンの酸化物で覆うには、酸化チタン結晶の大きさとそ
の表面を覆うＭｏまたはＷ酸化物の量とが一定範囲にあ
る必要があり、また、ＭＯまたはＷの酸化物が単分子層
で吸着するような方法をとる必要がある。さらに、触媒
活性を高く維持するためには、活性点を形成するバナジ
ウム酸化物と酸化チタンの表面積にも最適値が存在する
。
テンの酸化物で覆うには、酸化チタン結晶の大きさとそ
の表面を覆うＭｏまたはＷ酸化物の量とが一定範囲にあ
る必要があり、また、ＭＯまたはＷの酸化物が単分子層
で吸着するような方法をとる必要がある。さらに、触媒
活性を高く維持するためには、活性点を形成するバナジ
ウム酸化物と酸化チタンの表面積にも最適値が存在する
。
これらを満たすために上述した組成と酸化チタンの結晶
子サイズになるように触媒が調製される。
子サイズになるように触媒が調製される。
以下、本発明を具体的実施例を用いて詳細に説明する。
なお、例中％は重量％を意味する。
実施例ｌ
ＴｉＯ２としてメタチタン酸を３０％および硫酸分を２
．７％含有するスラリ１ ｋｇに、メタバナジン酸アン
モニウム（ＮＨ４ｖｏ３ ）を２０．４ ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウム（３（ＮＨ４） ２０・７ Ｍ ｏ
Ｏ３・４Ｈ２０）を７７．０ ｇを加え、ニーダを用い
て加熱しながら混練し、水分３４％のペーストを得た。
．７％含有するスラリ１ ｋｇに、メタバナジン酸アン
モニウム（ＮＨ４ｖｏ３ ）を２０．４ ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウム（３（ＮＨ４） ２０・７ Ｍ ｏ
Ｏ３・４Ｈ２０）を７７．０ ｇを加え、ニーダを用い
て加熱しながら混練し、水分３４％のペーストを得た。
これを３朋φの円柱状に造粒し、１５０℃で乾燥後、ハ
ンマミルにより１００メツシユ以下の微粒に粉砕した。
ンマミルにより１００メツシユ以下の微粒に粉砕した。
得られた粉末を油圧プレスで外径１３ｍｍ、厚さ５１１
１に成形後、粉砕して１０〜２０メツシエの粒状にし、
るつぼに入れて空気中にて、５５０℃で２時間焼成し触
媒を得た。
１に成形後、粉砕して１０〜２０メツシエの粒状にし、
るつぼに入れて空気中にて、５５０℃で２時間焼成し触
媒を得た。
実施例２
実施例１のメタチタン酸スラリに替えて、酸化チタンを
３０％含有するコロイドチタニアを用い実施例１と同様
の方法により触媒を得た。
３０％含有するコロイドチタニアを用い実施例１と同様
の方法により触媒を得た。
比較例１
実施例１のメタチタン酸スラリに替えて、メタチタン酸
スラリを予め５００℃で焼成したものを用い実施例１と
同様の方法で触媒を得た。
スラリを予め５００℃で焼成したものを用い実施例１と
同様の方法で触媒を得た。
比較例２
直径５龍の球状ＴｉＯ２担体（比表面積４０ｒ／／ｇ、
細孔容積０．２７ｍ１／ｇ）を１０〜２０メツシユに破
砕したちの５０ｇを、メタバナジン酸アンモニウム２．
４ ｇ 、モリブデン酸アンモニウム６．０ｇおよびシ
ュウ酸（（ＣＯＯＨ）２ ・２Ｈ２０）３．７ｇを水に
熔かして２０ｍｌとしたものに含浸後、１５０℃で１ｈ
乾燥し、次いで５５０℃で２時間焼成して触媒を得た。
細孔容積０．２７ｍ１／ｇ）を１０〜２０メツシユに破
砕したちの５０ｇを、メタバナジン酸アンモニウム２．
４ ｇ 、モリブデン酸アンモニウム６．０ｇおよびシ
ュウ酸（（ＣＯＯＨ）２ ・２Ｈ２０）３．７ｇを水に
熔かして２０ｍｌとしたものに含浸後、１５０℃で１ｈ
乾燥し、次いで５５０℃で２時間焼成して触媒を得た。
実施例３
実施例１の触媒の焼成温度を５００℃に替えた以外は実
施例１と同様にして触媒を得た。
施例１と同様にして触媒を得た。
比較例３
実施例２の触媒の焼成温度を５００℃に替えた以外は実
施例２と同様にして触媒を得た。
施例２と同様にして触媒を得た。
実施例４〜７ ′
実施例１のモリブデン酸アンモニウムの添加量を２１．
４ｇ、３６．４ｇ、５２．１ｇ、１２２．６ｇに替えた
以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。
４ｇ、３６．４ｇ、５２．１ｇ、１２２．６ｇに替えた
以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。
実施例８〜１２
実施例１のメタバナジン酸アンモニウムの添加量を２．
５ ｇ、 ４．９ ｇ、 １０．０ ｇ、 １５．１
ｇおよび２５．８ｇに替えた以外は実施例１と同様の方
法で触媒を得た。
５ ｇ、 ４．９ ｇ、 １０．０ ｇ、 １５．１
ｇおよび２５．８ｇに替えた以外は実施例１と同様の方
法で触媒を得た。
比較例４
実施例１のモリブデン酸アンモンを添加しない以外は実
施例１と同様の方法で触媒を得た。
施例１と同様の方法で触媒を得た。
比較例５
実施例１のモリブデン酸アンモニウムの添加量を１７４
．２ ｇに替えた以外は実施例１と同様の方法により触
媒を得た。
．２ ｇに替えた以外は実施例１と同様の方法により触
媒を得た。
比較例６
実施例１のメタバナジン酸アンモニウムを添加しない以
外は実施例１と同様にして触媒を得た。
外は実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例７
実施例１のメタバナジン酸アンモニウムの添加量を３１
．６ｇに替えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を得
た。
．６ｇに替えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を得
た。
実施例１３
実施例１のモリブデン酸アンモニウムをパラタングステ
ン酸アンモニウム（（ＮＨ４） ｓ ・Ｗ７０２４・６
Ｈ２０）１１７．６ｇに替え、これにシュウ酸４６．２
ｇを加えて２００ｍｌの水に熔解したものを用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を得た。
ン酸アンモニウム（（ＮＨ４） ｓ ・Ｗ７０２４・６
Ｈ２０）１１７．６ｇに替え、これにシュウ酸４６．２
ｇを加えて２００ｍｌの水に熔解したものを用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を得た。
試験例１
上記実施例１〜１３および比較例１〜７で得られた触媒
の酸化チタンの結晶子サイズを面間隔ｄ＝３．５２人の
ピークを用いて測定した。測定法は、下記のとおりであ
り、結晶子サイズの算出には、前述の５ｈｅｒｒｅｒＯ
式を用いた。その結果を第２表に示した。
の酸化チタンの結晶子サイズを面間隔ｄ＝３．５２人の
ピークを用いて測定した。測定法は、下記のとおりであ
り、結晶子サイズの算出には、前述の５ｈｅｒｒｅｒＯ
式を用いた。その結果を第２表に示した。
測定条件
装置 ：理学電機（株）製ＲＡＤ−Ｂターゲット：
Ｃｕ 出力 ：５０ＫＶ−１６０ｍＡ スキャンスピード：２ｄｅｇ／ｍｉｎ 試験例２ 実施例１〜１３および比較例１〜７の触媒について揮発
性触媒毒として亜砒酸（Ａｓ２０３）蒸気を１４ｐｐｍ
含をする石炭燃焼模擬排ガスを用いて、第１表に示す条
件で２０時間脱硝反応を行ない脱硝性能の変化を調べ耐
久性を評価した。
Ｃｕ 出力 ：５０ＫＶ−１６０ｍＡ スキャンスピード：２ｄｅｇ／ｍｉｎ 試験例２ 実施例１〜１３および比較例１〜７の触媒について揮発
性触媒毒として亜砒酸（Ａｓ２０３）蒸気を１４ｐｐｍ
含をする石炭燃焼模擬排ガスを用いて、第１表に示す条
件で２０時間脱硝反応を行ない脱硝性能の変化を調べ耐
久性を評価した。
その結果を第１表に示す。
以下余白
第 １ 表
＊ＳＶ（空間速度）
第 ２ 表
第 ２ 表 （続き）
第２表において、実施例１および２と比較例１および２
を比較してみると、初期性能はいずれもほぼ同一である
が、２０時間耐久試験後の性能は実施例のものが著しく
優れている。また実施例１．２および３と比較例３とを
比較しても同様の現象が見られる。このように耐久性に
優れる実施例触媒のＴｉＯ２の結晶子サイズは２４３人
、２４６人および１９０人であり、ＴｉＯ２結晶子がこ
のような範囲にあることが耐久性と関連すると判断され
る。
を比較してみると、初期性能はいずれもほぼ同一である
が、２０時間耐久試験後の性能は実施例のものが著しく
優れている。また実施例１．２および３と比較例３とを
比較しても同様の現象が見られる。このように耐久性に
優れる実施例触媒のＴｉＯ２の結晶子サイズは２４３人
、２４６人および１９０人であり、ＴｉＯ２結晶子がこ
のような範囲にあることが耐久性と関連すると判断され
る。
実施例４〜１３と比較例４〜７の比較においてもほぼ同
様である。
様である。
第１図に横軸にＴｉＯ２の結晶子サイズ、縦軸に耐久性
の指標として初期脱硝率に対する耐久試験２０時間後の
脱硝率の比をとって、実施例１〜１３および比較例１〜
７の値を示した。図より耐久性を高めるＴｉＯ２の結晶
子サイズには最適値があり、その範囲は１８５〜３００
人が適当であることがわかる。
の指標として初期脱硝率に対する耐久試験２０時間後の
脱硝率の比をとって、実施例１〜１３および比較例１〜
７の値を示した。図より耐久性を高めるＴｉＯ２の結晶
子サイズには最適値があり、その範囲は１８５〜３００
人が適当であることがわかる。
また、実施例１および４〜７と比較例４および５の試験
結果から、ＭＯの添加量は３原子％から１５原子％の範
囲が適当であり、３原子％未満ではＴｉＯ２の結晶子サ
イズが大きくなり耐久性が低下し、１５原子％を超える
と初期性能の低下をもたらすことがわかる。
結果から、ＭＯの添加量は３原子％から１５原子％の範
囲が適当であり、３原子％未満ではＴｉＯ２の結晶子サ
イズが大きくなり耐久性が低下し、１５原子％を超える
と初期性能の低下をもたらすことがわかる。
さらに、実施例１および８〜１２と比較例６および７の
試験結果からＶの添加量は０．５原子％以上、５原子％
以下が適当であり、０．５原子％未満では初期性能が低
下し、５原子％を超えると耐久性の低下につながること
がわかる。
試験結果からＶの添加量は０．５原子％以上、５原子％
以下が適当であり、０．５原子％未満では初期性能が低
下し、５原子％を超えると耐久性の低下につながること
がわかる。
さらにまた実施例１３に見られるようにモリブデン酸化
物に替えてタングステン酸化物を用いた場合にも同様の
効果が得られることがわかる。
物に替えてタングステン酸化物を用いた場合にも同様の
効果が得られることがわかる。
実施例１４
Ｔｉ０２含有量３０％のメタチタン酸スラリ５０ ｋｇ
にメタバナジン酸アンモニウム１．０２ ｋｇおよびモ
リブデン酸アンモニウムを３．８１ ｋｇを加え、ニー
ダを用いて加熱混練し、水を蒸発させて水分３４％のペ
ーストを得た。得られたペーストを押出造粒機により外
径３１１の柱状に成形後流動層乾燥機により乾燥し、さ
らに３５０℃で２時間予備焼成した。得られた顆粒をハ
ンマミルで１００メツシユふるい下９０％以上に粉砕し
、これに水、硫酸アルミニウム（ＡＩ１２ （ＳＯ４）
３ ）を６％、およびシリカ・アルミナ系無機繊維を１
５％加えてニーダで再び混練し、ペースト状にした。こ
れを、幅５００１ｎ、厚さＱ、 ３ ｗ ｔのＳＵＳ
３０４製帯銅をメタルラスに加工したものに金属アル
ミニウム溶射を施した後に、ローラプレスを用い触媒を
塗布し、厚さ０．９８ ｓｍ ｔの板状成形体を得た。
にメタバナジン酸アンモニウム１．０２ ｋｇおよびモ
リブデン酸アンモニウムを３．８１ ｋｇを加え、ニー
ダを用いて加熱混練し、水を蒸発させて水分３４％のペ
ーストを得た。得られたペーストを押出造粒機により外
径３１１の柱状に成形後流動層乾燥機により乾燥し、さ
らに３５０℃で２時間予備焼成した。得られた顆粒をハ
ンマミルで１００メツシユふるい下９０％以上に粉砕し
、これに水、硫酸アルミニウム（ＡＩ１２ （ＳＯ４）
３ ）を６％、およびシリカ・アルミナ系無機繊維を１
５％加えてニーダで再び混練し、ペースト状にした。こ
れを、幅５００１ｎ、厚さＱ、 ３ ｗ ｔのＳＵＳ
３０４製帯銅をメタルラスに加工したものに金属アル
ミニウム溶射を施した後に、ローラプレスを用い触媒を
塗布し、厚さ０．９８ ｓｍ ｔの板状成形体を得た。
本成形体を常温で１２時間風乾後５００℃で２時間焼成
し触媒を得た。この触媒のＴｉＯ２の結晶。
し触媒を得た。この触媒のＴｉＯ２の結晶。
子サイズは１９６人であった。
本触媒を１００鰭角に切断したものを、第２図に示した
ような天竜環系を有するボイラの煙道（温度的３７０℃
）中にガス流れ方向に触媒面が平行になるように設置し
、触媒の耐久性を調べた。
ような天竜環系を有するボイラの煙道（温度的３７０℃
）中にガス流れ方向に触媒面が平行になるように設置し
、触媒の耐久性を調べた。
本試験では、約１０００時間経過後においては、触媒活
性の低下、および灰による触媒の摩耗もほとんど認めら
れなかった。
性の低下、および灰による触媒の摩耗もほとんど認めら
れなかった。
このように本発明になる触媒は、実用上も極めて優れた
ものである。
ものである。
本発明になる触媒は、砒素、鉛の酸化物を初めとする蒸
気状触媒毒を含有する排ガス中でも長期間高い脱硝性能
を維持することができる。
気状触媒毒を含有する排ガス中でも長期間高い脱硝性能
を維持することができる。
第１図は、ＴｉＯ２の結晶子サイズと触媒性能の関係図
、第２図は、天竜環路を有するボイラの系統図である。 １：火炉、６：空気予熱器、７：電気集じん器、８：煙
突、９：天竜環路。 代理人 弁理士 川 北 武 長 Ｔｉ Ｏ２結晶子 （Ａ）
、第２図は、天竜環路を有するボイラの系統図である。 １：火炉、６：空気予熱器、７：電気集じん器、８：煙
突、９：天竜環路。 代理人 弁理士 川 北 武 長 Ｔｉ Ｏ２結晶子 （Ａ）
Claims (1)
- （１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元除去する触媒であって、第１成分として酸化チタン、
第２成分としてモリブデンの酸化物および／またはタン
グステンの酸化物、第３成分としてバナジウムの酸化物
および／または硫酸塩を含有し、各々の元素の原子比が
、チタン：モリブデンおよび／またはタングステン：バ
ナジウム＝８０〜９６．５：３〜１５：０．５〜５であ
り、かつシェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式による酸化チ
タンの結晶子の大きさが（１０１）面（面間隔ｄ＝３．
５２Å）方向で１８５Å以上、３００Å以下であること
を特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62270004A JP2583911B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 窒素酸化物除去用触媒 |
| US07/259,178 US4952548A (en) | 1987-10-26 | 1988-10-18 | Catalyst for removing nitrogen oxides |
| AT88309872T ATE83943T1 (de) | 1987-10-26 | 1988-10-20 | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxyden. |
| EP88309872A EP0314392B1 (en) | 1987-10-26 | 1988-10-20 | A catalyst for removing nitrogen oxides |
| DE8888309872T DE3877131T2 (de) | 1987-10-26 | 1988-10-20 | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxyden. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62270004A JP2583911B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01111442A true JPH01111442A (ja) | 1989-04-28 |
| JP2583911B2 JP2583911B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=17480212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62270004A Expired - Lifetime JP2583911B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952548A (ja) |
| EP (1) | EP0314392B1 (ja) |
| JP (1) | JP2583911B2 (ja) |
| AT (1) | ATE83943T1 (ja) |
| DE (1) | DE3877131T2 (ja) |
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| JP2006205091A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Takuma Co Ltd | 脱硝触媒および排ガス処理方法 |
| JP4838713B2 (ja) * | 2003-06-26 | 2011-12-14 | トルンプフ ヴェルクツォイクマシーネン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 特にスイッチキャビネットのための取付けシステム |
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| DE4116364A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Metalloxide enthaltender katalysator fuer verfahren zum oxidativen abbau von organischen verbindungen aus abgasen von verbrennungsanlagen |
| IT1248536B (it) * | 1991-06-24 | 1995-01-19 | Enel Ente Nazionale Per L Ener | Catalizzatore per ridurre ossidi di azoto in un gas di combustione e metodo per la sua produzione. |
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| WO1994019277A1 (en) | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Sandia National Laboratories | Novel silico-titanates and their methods of making and using |
| SK152096A3 (en) | 1994-05-30 | 1997-06-04 | Siemens Ag | Denox catalyst for reducing the nox concentration in a stream of fluid, and method of manufacturing the catalyst |
| EP0768110B1 (en) * | 1995-10-09 | 2002-02-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for converting nitrogen oxide compounds |
| JP3389005B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2003-03-24 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物除去触媒 |
| EP1552886B1 (en) * | 2002-05-31 | 2020-05-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | A process for regenerating catalyst containing titanium |
| US7820590B2 (en) | 2003-09-27 | 2010-10-26 | Korea Power Engineering Company, Inc. | Method for preparing vanadium/titania-based catalyst for removing nitrogen oxide at low temperature |
| KR100549778B1 (ko) * | 2003-09-27 | 2006-02-08 | 한국전력기술 주식회사 | 저온 탈질 특성을 갖는 바나듐/티타니아계 질소산화물제거용 촉매, 이의 사용방법 및 이의 탈질방법 |
| KR100767563B1 (ko) | 2006-04-03 | 2007-10-17 | 한국전력기술 주식회사 | 볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의제조방법 및 이의 사용방법 |
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1987
- 1987-10-26 JP JP62270004A patent/JP2583911B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-18 US US07/259,178 patent/US4952548A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-20 DE DE8888309872T patent/DE3877131T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-20 AT AT88309872T patent/ATE83943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 EP EP88309872A patent/EP0314392B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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| EP0314392B1 (en) | 1992-12-30 |
| ATE83943T1 (de) | 1993-01-15 |
| US4952548A (en) | 1990-08-28 |
| DE3877131T2 (de) | 1993-05-19 |
| DE3877131D1 (de) | 1993-02-11 |
| JP2583911B2 (ja) | 1997-02-19 |
| EP0314392A1 (en) | 1989-05-03 |
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