JPH01245852A - 脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯＸと記す
）をアンモニア（ＮＨ３）を用いて接触還元除去するた
めの脱硝触媒の製造方法に係り、特に触媒焼成および使
用時に硫酸根の飛散が少なく、かつ活性成分を高分散さ
せた高性能な触媒の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

各種燃焼炉の排ガスに含まれるＮＯｘはそれ自身、人体
に対して有害であるばかりではな（、光化学スモッグな
どの大気汚染の原因となる物質である。このＮＯｘを除
去（脱硝）するためには、ＮＨ３による接触還元法（選
択的還元法）が有効であり、現在広く用いられている。

この方法で用いられる触媒としては、酸化チタンをベー
スにして、これにバナジウム（■）、モリブデン（Ｍ。

）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属元素の酸化物を
活性成分として添加、担持したものが主流であり、・こ
のものは排ガス中に含まれるイオウ酸化物（ＳＯＸ）や
灰分などに対する劣化が少な（、活性、寿命ともに優れ
たものであり、現在広く実用に供されている（特開昭５
０−１２８６８１号、特開昭５３−２８１４８号）。

これら触媒においては、酸化チタンの原料としてメタチ
タン酸やオルトチタン酸などの硫酸根を含有するものが
よく用いられるため、触媒製造工程での焼成で多量の硫
酸根が飛散し、その後処理が厄介なものになっている。

また、触媒の使用に際しても、触媒中に残留した硫酸根
が徐々に飛散し、エアヒータ等の腐食を引き起こす。さ
らに、硫酸根がＴｉＯ２原料に含まれていると、触媒製
造工程での活性成分の分散が妨害され、触媒性能（特に
寿命面）が低下してしまう。このため、硫酸根を触媒中
に固定する方法が提案されており、例えばＣａ　（ＯＨ
）２　、Ｂａ　（ＯＨ）２　、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３
などを硫酸根の固定剤として触媒中に含有させることが
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら・、これらの固定剤は硫酸根と反応するだ
けではなく、触媒の酸点とも親和性が高く、いわゆるア
ルカリ被毒を起こして触媒活性を低下させるという問題
点を有していた。

本発明の目的は、硫酸根を含有した酸化チタン原料を用
いた場合、触媒製造工程での焼成時および触媒使用時で
の硫酸根の飛散が少な（、かつ触媒活性点のアルカリ被
毒を起こすことなく、活性成分が高分散した高性能の脱
硝触媒の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、酸化チタンが水和している状態の下で含水
酸化アルミニウム、アルミニウム粉、カオリン系粘土お
よびハロイサイト系粘土鉱物のうちから選ばれた１種以
上の物質を、酸化チタン中のイオウに対してアルミニウ
ムが０．３〜０．６７原子比となるように添加し、湿式
で加熱処理する工程を経させて、酸化チタンに含まれる
硫酸根と該添加物を反応させ、硫酸アルミニウムとする
ことにより達成される。　　　　′ 〔作用〕 ＴｉＯ２に含有される硫酸根は、ＴｉＯ２上に吸着して
おり、安定な化合物を形成してはいない。

したがって、Ｃａ　　（ＯＨ）２　、Ｂａ　（ＯＨ）２
などを添加すれば比較的容易に硫酸根と反応して、Ｃａ
５Ｏ＋、ＢａＳＯ４といった安定な硫酸塩を形成する。

しかし、触媒上には活性の一部を担う固体酸点が存在し
ており、Ｃａ、　Ｂａはその酸点に対しても親和性が高
く、いわゆるアルカリ被毒の原因となって触媒活性の低
下を引き起こしてしまう。

本発明者らは、この欠点を克服すべく硫酸根固定剤を探
索した結果、アルミニウム系の化合物が有効であり、中
でも含水酸化アルミニウム、アルミニウム粉、カオリン
系粘土およびハロイサイト系粘土鉱物が適切であること
を見出した。これらは硫酸根とは反応して安定な硫酸塩
を形成するが、触媒上の酸点を被毒することはないので
、硫酸根の固定剤として極めて優れたものである。

本発明になる触媒において使用される酸化チタン原料は
、メタチタン酸やオルトチタン酸などの硫酸根を含有し
たものである。また、触媒活性成分としては、バナジウ
ム（■）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）
、モリブデン（Ｍ。

）、タングステン（Ｗ）のうちから１種以上の元素の酸
化物を選ぶことができる。これら成分の原料としては、
触媒の製造工程を経て最終的に酸化物となるものであれ
ばよく、アンモニウム塩、アルコキシド、アルキル化合
物などを選ぶことができる。

硫酸根固定剤としては、含水酸化アルミニウム、アルミ
ニウム粉、カオリン系粘土およびハロイサイト系粘土鉱
物が有効であるが、硫酸根とより効果的に反応させるた
めには、含水酸化アルミニウムおよびアルミニウム粉は
できるだけ生成したでの反応性の高いものを使用するの
が好ましく、また粘土鉱物は予め酸処理を施して活性化
させておくのが好ましい。

本触媒の製造法において、該アルミニウム系添加物は、
酸化チタンが水和した状態下（含水酸化チタン）で添加
することが好ましい。酸化チタンが高温焼成などの履歴
を経て脱水した状態下では、硫酸根は酸化チタンに強固
に引きつけられ、該添加物との反応が困難となるのであ
る。また、湿式で加熱処理する操作は、該添加物と硫酸
根とを効果的に反応させるために必要である。この処理
工程は、活性成分を添加する前でも後でもかまわないが
、該アルミニウム系添加物と活性成分との結合をできる
だけ避けるためには、活性成分の添加前であるのが好ま
しい。

該添加物の添加量は、酸化チタンに含まれる硫酸根量を
基準にして、イオウ：アルミニウム＝に０．３〜０．６
７原子比となる量が好ましい。該添加物は、硫酸根と反
応して硫酸アルミニウム（ＡＲ２（３０４）３）を生成
するので、Ａｌ／Ｓ＝２／３原子比が当量である。該添
加物が少ない場合はそれだけ硫酸根の固定効果が期待さ
れず、また余剰になると酸化チタン担体上の活性成分に
悪影響を与えるので上記添加量が好ましい。

本発明になる触媒は、隠械的強度および成形性も非常に
優れている。硫酸アルミニウムはバインダーとして用い
られる物質であり、本製造工程で触媒粒子間に分散性よ
く生成した硫酸アルミニウムは、外部から添加する場合
に比較して一層効果的に触媒粒子同士を架橋するのであ
る。

本製造法で得られな触媒ペーストは、湿式または乾式法
によって板状、ハニカム状、粒状、円筒状、円柱状など
種々の形状に成形、さらには金属製またはセラミック製
織布などに塗布成形することにより触媒成形体とするこ
とができる。また、より強度を向上させるために、セラ
ミック等の無機繊維を成形前に添加したり、さらには各
種のバインダーを成形過程もしくは成形後に導入するこ
ともできる。

触媒の焼成温度は、活性成分として添加した酸化物の蒸
気圧により最適な範囲がある。モリブデン酸化物を含む
場合は４００〜６００℃、タングステン酸化物を含む場
合は５００〜７５０℃が好ましい。本発明になるこれら
酸化物を含む触媒は、活性成分の分散性が高く、ヒ素、
セレン、鉛、テルルなどの重金属酸化物の蒸気を多量に
含む特殊排ガスの脱硝にも優れた性能を示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１ 酸化チタン含有量３０ｗｔ％のメタチタン酸スラリ　（
硫酸根の含有量が酸化チタンに対して９ｗｔ％）５０ｋ
ｇに０．８１　ｋｇの水酸化アルミニウムを添加し、約
８０℃に加熱しながらニーダで１時間混練した。その後
、メタバナジン酸アンモニウム１、０２　ｋｇとモリブ
デン酸アンモニウム３．８５　ｋｇを添加し、さらに１
時間混練し、水分３４％のペーストとした。このペース
トを押出造粒機により１φの柱状に成形した後、流動層
乾燥機で水分を３％まで乾燥した。次にハンマミルで１
００メツシュバス９０％以上に粉砕した。この粉末を３
５０℃で予備焼成した後、水とカオリン系無機繊維１５
ｗｔ％加えてペースト化し、このペーストを厚す０．３
　ｘ＊のＳＵＳ　　３０４の帯鋼をメタルラス加工した
ものに金属アルミニウムを溶射した金属基板にローラを
用いて加圧塗布し、板状とした。これを１２時間風乾し
た後、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。

実施例２ 実施例１において、水酸化アルミニウム０．８１ｋｇを
アルミニウム粉０．２８　ｋｇにかえて触媒を調製した
。

実施例３ 実施例１において、水酸化アルミニウム０．８１ｋｇを
、塩酸処理を施したカオリナイ）　２．８　ｋｇにかえ
て触媒を調製した。カオリナイト（フジライト工業製）
の塩酸処理は次のように行なった。０．１Ｍ塩酸水溶液
１（ｌ中にカオリナイト５　ｋｇを投入し、３０分攪拌
した後、塩化物イオンが検出されなくなるまで濾過洗浄
し、風乾して該添加物とした。

実施例４ 実施例２において、アルミニウム粉を０．１２　ｋｇと
して触媒を調製した。

実施例５ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウムにかえて
パラタングステン酸アンモニウム５．８５ｋｇを添加し
、最終焼成温度５００℃を５５０℃として、他は同様に
して触媒を調製した。

実施例６ 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウムおよび
モリブデン酸アンモニウムを入れずに、酸化鉄（Ｆ　６
２０３　）を０．７９　ｋｇ添加し、他は同様に触媒を
調製した。

比較例１ 実施例１において、水酸化アルミニウムを添加しないで
触媒を調製した。

比較例２ 実施例１において、水酸化アルミニウム０．８１ｋｇを
水酸化カルシウム１．１４　ｋｇにかえて触媒を調製し
た。

比較例３ 実施例２において、アルミニウム粉を０．４２　ｋｇに
かえて触媒を調製した。

比較例４ 実施例１において、酸化チタン原料としてメタチタン酸
スラリを５００℃で２時間焼成した粉１５　ｋｇを用い
、水酸化アルミニウムを０．２９　ｋｇとして、他は同
様に触媒を調製した。

比較例５ 比較例４において、水酸化アルミニウムを添加せずに、
他は同様にして触媒を調製した。

実験例１ 実施例および比較例に示した触媒について、以下に示し
た条件で活性テストを行なった。この条件は実機の石炭
排ガス脱硝条件を模擬したものである。

触媒形状と量：　２０ＷＸ１００Ｌ−１を龍、３枚ガス
組成：ＮＯ２００ｐｐｍ ＮＨ３２４０ｐｐｍ ＳＯ２５００１）ｐｍ ＣＯ２１２％ ０２　　　　３％ Ｈ２Ｏ１２％ Ｎ２　　バランス ガス量：１８４／／ｈ 温度　：３５０℃ 触媒の活性は脱硝率で表わされる。これは次式より求め
る。

ＮＯｘ温度の測定は、化学発光式ＮＯｘメータで行なっ
た。

第１表は、実施例および比較例に示した各触媒の脱硝活
性と硫酸根含有量を示したものである。

実施例１〜６と比較例１．２とを比較すれば、本発明に
なる触媒では活性低下を起こさず、かつ硫酸根の固定が
効果的になされていることがわかる。比較例１は、硫酸
根の固定剤を入れない場合である。この場合、脱硝率は
高いが、硫酸根の飛散が顕著である。比較例２は、硫酸
根の固定剤として水酸化カルシウム（Ｃａ　　（ＯＨ）
２　）を用いた場合である。この場合は、硫酸根は効果
的に固定されているがアルカリ被毒のために脱硝率が低
下している。また、比較例３により、過剰な該添加物は
触媒活性を低下させるので好ましくないことがわかる。

比較例４からは、酸化チタン原料を高温で焼成して脱水
すると、該添加物による硫酸根の固定効果があまり期待
できなくなることがわかる。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、硫酸根を効果的に固定化した触媒を、
触媒活性点のアルカリ被毒を起こすことな（製造できる
ので、触媒製造工程における焼成時および触媒使用時の
硫酸根飛散を低く抑えることができ、かつ活性成分の分
散性が高い高性能な触媒をより経済的に提供可能となる
。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸根を含有する酸化チタン原料を用いた酸化チ
   タンベースの脱硝触媒において、酸化チタンが水和して
   いる状態の下で、含水酸化アルミニウム、アルミニウム
   粉、カオリン系粘土およびハロイサイト系粘土鉱物のう
   ちから選ばれた１種以上の物質を添加混合し、湿式で加
   熱する工程を経ることにより、酸化チタン中の硫酸根を
   硫酸アルミニウムとして固定化することを特徴とする脱
   硝触媒の製造方法。