JPH01111701A - 酸素含有ガスから酸素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ある種の遷移金属酸化物を用いて酸素含有ガ
スから酸素を吸収分離する触媒に関し、更に詳しくは、
本発明は、硝酸塩−亜硝酸塩系と遷移金属酸化物との効
果的レドックス化学系触媒に向けられている。

［従来の技術］ 従来の技術において、空気のようなガス流から利用し得
る酸素を抽出するために、各種の化学結合剤を用いて酸
素含有ガスから酸素を吸収することは知られている。例
えば酸素含有流から酸素を可逆的に吸収するためにン酸
化バリウム、マンガン酸すトリウム、酸化ストロンチウ
ム、水銀、塩化銅、酸化プラセオジム又は酸化セリウム
、酸化クロム、ストロンチウム−クロム酸化物、アルカ
リ金属硝酸塩−亜硝酸塩、及びアルカリ金属パーオキサ
イド類を用いることは知られている。

硝酸塩−亜硝酸塩酸素吸収系の代表例は米国特許第４．
１３２．７６６号であり、その中では、酸素はアルカリ
金属硝酸塩及び亜硝酸塩の溶融液状塩を用いて空気から
抽出される。その特許は、溶融塩液が酸化物又は過酸化
物に分解する問題を提起している。その特許は、更に、
他の知られた化学的酸素吸収分離剤と同様な硝酸塩−亜
硝酸塩系を用いて空気から酸素を分離吸収するための供
給空気中の水分と二酸化炭素の存在の問題をほのめかせ
ている。

米国特許第４．２８７．１７０号は、硝酸塩−亜硝酸塩
吸収剤における空気からの酸素の化学的分離の改善を記
載している。そこでは、酸化マンガンのような酸素排除
剤を用いて、はじめの分離流からこん踏量の残留酸素が
除去される。他の金属系酸素排除剤としては、例えば、
銅、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、錫、クロム
、鉛及びビスマスの酸化物類を述べている。これらの酸
化物類は、硝酸塩−亜硝酸塩浴に混合されないが、別に
操作される閉回路排除補助循環中に含まれる。

米国特許第４．３４０．５７８号は、付加的量の過酸化
物及び超酸化物を含有する硝酸塩−亜硝酸塩溶融塩浴を
含んだ化学的吸収分離剤を用いる空気流からの酸素分離
の更に他の改善を記載している。この特許では、硝酸塩
−亜硝酸塩溶融塩浴は、処理装置の腐食のように、塩濃
度に有害な影響を与えるそれぞれの金属酸化物、過酸化
物及び超酸化物に分解し易いということが注目される。

米国特許第４．５２９．５７７号においては、溶融塩浴
や酸素含有ガスからの酸素吸収分離の酸化物レベルは、
腐食を最小にするために、あらかじめ１〜２％の範囲に
保たれることが注目される。上述の特許は、工程全般に
わたる広範な腐食問題を回避するために、これらの酸化
物は酸化ナトリウムに基づいて１モル％以下に保つべき
であることを教えている。

例えば、アルカリ金属硝酸塩−亜硝酸塩系のような化学
的吸収分離に用いられる。過酸化物や超酸化物を含むア
ルカリ金属酸化物が、その分離処理に必要な触媒を提供
することは従来知られているが、酸素が分離される酸素
含有ガスの最も一般的な資源である空気中に代表的に見
出される水分と二酸化炭素によって不活性化されること
も従来知られている。更に、二酸化窒素は、硝酸塩−亜
硝酸塩系の分解を避けるのに有効であるにもかかわらず
、アルカリ金属硝酸塩−亜硝酸塩溶融塩浴中に存在する
アルカリ金属酸化物を不活性化することは注目すべきで
ある。従って、硝酸塩−亜硝酸塩酸素分離糸用触媒とし
てのアルカリ金属酸化物の使用の従来技術には問題があ
る９かかるアルカリ金属酸化物は、代表的には、処理プ
ラントの構成材料との反応、例えば水と二酸化炭素のよ
うな空気中に存在する処理されなかった供給不純物との
反応により、またアルカリ金属酸化物をアルカリ金属硝
酸塩−亜硝酸塩溶融塩浴分離系に必要な高い操作温度で
分解することによって連続的に操作工程から除去される
。硝酸塩−亜硝酸塩混合物中のアルカリ金属酸化物レベ
ルが除かれ、あるいは濃度低減されると、この酸素分離
反応は、商業的に実行可能又は経済的割合ではおこらな
い。

アルカリ金属硝酸塩−亜硝酸塩系のような化学的吸収分
離系におけるアルカリ金属酸化物触媒についてのこの問
題を克服するために、処理工程の連続操作の間に、アル
カリ金属酸化物を連続的につぎ足すことが提案されてい
る。これに対し、恐らく全工程において硝酸塩−亜硝酸
塩系の濃度に損害を与える鎖糸の分解によって付加的ア
ルカリ金属酸生物種をその位置で発生させることが提案
されている。

そのような系における触媒に必要なアルカリ金属酸化物
についてその他の教えがある（Ｆ、ＰａｒｉＣ−ｃａと
Ｐ、　Ｇ、　Ｚａｍｂｏｎｉｎによる１、　Ｐｈｙｓ、
　Ｃｈｅｍ、　７Ｂ、１６９３［１９７４］　）。かか
るアルカリ金属酸化物類は、０２−１０ニー及び０２−
の形で存在する（　Ｐ、　Ｇ、　Ｚａｍｂｏｎ　ｉ　ｎ
）Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ、ａ
ｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｅｌｅｃｔ−１’ＯＣｈｅ
ｍｉＳｔｒｌ／　、　４５．４５１［１９７３］　）　
、更に、他の先行技術は、水と二酸化炭素が（Ｐ、　Ｇ
、　Ｚａｍｂｏｎ　ｉ　ｎ、＾ｎａ　Ｉ　、　Ｃｈｅｍ
、　４４．７６３［１９７２］　　：　Ｐ、Ｇ、２Ｂｍ
ｂｏｎｉｎ、Ａｎａｌｃｈｅｍ、　４３．１５７１　［
１９７１］）に記載されるように、溶融アルカリ硝酸塩
中のアルカリ金属酸化物と反応することも教えている。

その技術では、何らかのメカニズムや理論によるこれら
アルカリ金属酸化物の除去は、（ｒ、Ｐａ１１ｍ１ｓａ
ｎｏ、Ｌ、５ａｂｂａｔｉｎｉ及びＰ、Ｇ、Ｚａｍｂｏ
ｎｉｎ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｆａｒａｄａｙ　Ｔ
ｒａｎｓ、　　１、興、１０２９［１９８４］　：　Ｄ
、Ａ、Ｎ１５Ｓｅｎ及びＩ）、　Ｅ、　）ｌｅｅｋｅｒ
、Ｉｎｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　、２２．７１Ｂ［１９８３
］　）に記載されているように、硝酸塩−亜硝酸塩系に
酸素を収り込む反応の活性を低下させることが知られて
いる。しかしながら、かかるアルカリ金属酸化物は、各
種のメカニズムによって失われるものに置き変るように
発生するが、これはアルカリ金属硝酸塩−亜硝酸塩中で
は減少となる（Ｃ，Ｈ，Ｋｒａｍｅｒ、　Ｚ、　Ａ、ト
１ｕｎ−ｉｎ及びに、Ｉｌ、５ｔｅｒｎ　、旧ｇｈ　Ｔ
ｅｍｐ、ＳＣｉ、１Ｂ、２５７［１９８３］）ことが技
術的に認められている。遷移金属酸化物は、一般的レド
ックス化学性を有しくＦ。

Ａ、　ｃｏｔｔｏｎ及びＧ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ　、　
Ａｄｖａｎｃｅｄ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　、４　ｔｈ　Ｅｄ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　Ｉｅｙ　ａ
ｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　ＹＯｒｋ、１９８０
）　、アルカリ金属酸化物とは著しく違って、少量の安
定なオキシ−アニオンを形成する（Ｋ、ｔｌ、５ｔｅｒ
ｎ　、Ｊ、Ｃｈｅｍ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、　４６．６
４５［１９６９］　）ことが知られている。アルカリ金
属亜硝酸塩のレドックス潜在性は（）ｌ、Ｈ，Ｈｉｌｅ
ｓをＡ。

Ｎ、　Ｆｌｅｔｃｈｅｒ　；　Ｊ、　Ｅ　ｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、１２７．１７６１［１９８０１
）で知られている。溶融塩中の各種の遷移金属化合物の
レドックス的挙動もまた先行技術（Ｄ、Ｈ，Ｋｅｒｒｉ
ｄ（ｌｅ　”非水溶剤としての溶融塩”　ＴｈｅＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｖ
ｅｎｔ　、　Ｊ、Ｊ、Ｌａｇｏｗ−ｓｋｉ　、　ｅｄ、
　、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、１９７８．２６９〜３２９ページ）において論じら
れている。最後に、梢酸塩−亜硝酸塩溶融塩浴からの酸
化物の形成は、二酸化窒素の追加酌量の導入によって抑
制されることが従来技術で知られている（Ｅ、　Ｐｌｕ
−ｍａｔ　　、　　Ａ、Ｌａｂａｎｉ　と）１．Ｇｈｏ
ｄｓｉ、　　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

児、２１９２［１９８３］　）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、酸素含有ガスから酸素の化学的吸収分難の充
分な触媒化の問題を克服する。そこでは、腐食は極めて
小さい問題となり、水と二酸化炭素汚染は重大な操作上
の問題とはならず、また予期されない高められた活性は
、酸素分離工程全体に利益をもたらすことが認められる
。

本発明は、酸素受容体を吸収反応によって酸素含有ガス
と反応させ、酸素のなくなったガス流をつくると共に、
これとは別に酸素受容体を分解して、酸素を発生させ酸
素受容体を再生させることから成る酸素含有ガスから酸
素を分離する方法において、酸素受容体に、マンガン、
ルテニウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、イリジ
ウムの酸化物類及びそれらの混合物より成る群から選択
される遷移金属酸化物の触媒量を加えることから成る改
善方法に向けられている。

この方法は、好ましくは、再生された酸素受容体を上記
吸収反応におけるガスとの反応に循環させることによっ
て連続法で行われる。

酸素受容体は、アルカリ金属硝酸塩と亜硝酸塩、アルカ
リ金属の酸化物、過酸化物又は超酸化物あるいはそれら
の混合物を含む酸化物類より成る群から選択される。遷
移金属酸化物は、最も好ましくは、ＮａＲＵ０４、ＫＭ
ｎＯ４、ＭｎＯ２、＋１１０２及びそれらの混合物類か
ら選択される。

好ましくは、遷移金属酸化物は、酸素受容体の約０．２
〜３モル％の範囲量で存在する。

特に、本発明の方法は、酸素受容体を空気と吸収反応で
反応させて窒素リッチ流をつくり、別個に酸化された受
容体を分解して酸素を生じさせ酸素受容体を再生させる
ことがら成る空気からの酸素と窒素の回収に向けられて
おり、特に、マンガン、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウム、ロジウム、イリジウムの酸化物類及びそれらの混
合物より成る群から選択される遷移金属酸化物の触媒量
を酸素受容体に加えることがら成る改善法に向けられて
いる。

本発明は、酸素含有ガスから酸素を分離する、例えば空
気から商業的に受は入れられる純度の酸組生成物、又は
酸素と窒素の二生成物を回収するような連続法に用いる
ための各種の酸素選択的化学吸収剤の可逆的酸素結合性
を増大する遷移金属酸化物触媒を提供する。

ある種の遷移金属酸化物の添加で有効且つ予期されない
触媒性が得られる本発明の化学的吸収分離系は、アルカ
リ金属硝酸塩と亜硝酸塩及びアルカリ金属の酸化物、過
酸化物又は超酸化物のような知られた酸素受容体物貰類
を包含する。酸素含有ガス流からの酸素分離はバッチ式
又は連続方式のいずれかで行うことができる。

代表的には、酸素は、酸素含有ガスから再生化学方法に
よって分離される。酸素含有ガスはアルカリ金属硝酸塩
と亜硝酸塩の高められた温度での溶融液のような酸素受
容体と接触され、酸素を亜硝酸塩と反応させ、それによ
って塩溶液中の硝酸塩の割合を増大する。酸化された酸
素受容体は酸素がなくなった空気と分離され、次いで酸
素分圧は、例えば圧力を下げ、又は温度を高めること、
もしくはその両方によって低減され、それによって比較
的純粋な収集酸素の放出が行われる。は望もとの構成に
戻った酸素受容体は、酸化工程に循環される。酸素受容
体は循環工程中漬状に保たれるので、塩−温熱交換も塩
循環も容易となり、高効率の連続操作を可能にしている
。かがる工程は、米国特許節４．１３２．７６６号、同
第４，２８７，１７０号、同第４．３４０．５７８号及
び同第４．５２９．５７７号に記載されている。これら
のテキストは、すでに本文書に紹介されている。次に、
空気から酸素を抜き取り、酸素及び／又は窒素生成物を
得るのに利用されるアルカリ金属硝酸塩と亜硝酸塩の溶
融塩溶液について、本発明を説明する好ましい具体例を
挙げる。

しかし、その記載は、上述の他の系に適用し得るもので
あり、好ましい具体例の特に模範的記述に限定するもの
でないことが理解される。

本発明の遷移金属酸化物は、マンガン、ルテニウム、レ
ニウム、オスミウム、′ロジウム、イリジウムの酸化物
及びそれらの混合物を包含する。特に、好ましい遷移金
属酸化物は、ＮａＲｕＯ４、ＫＭｎＯ４、ＨｎＯ□及び
それらの混合物である。これらの遷移金属酸化物は、酸
素受容体、最も明確には、アルカリ金属硝酸塩及び亜硝
酸塩系との集成によって適切なレドックス化学性を示す
。本発明者らは、上記の遷移金属酸化物類がなぜ再生酸
素受容体の増大した触媒活性を与えるのかということに
ついての特定の理論に固執する積りはないが、酸化物、
過酸化物及び超酸化物の相互転換が接触的酸素−発生系
を与えることが推定される。かがる遷移金属酸化物類は
、酸素受容体、特にアルカリ金属の硝酸塩と亜硝酸塩の
レドックスウィンドウ間でのいくつかの相互変換できな
い酸化状態をもつレドックス化学性を有する。上記グル
ープ以外の他の遷移金属酸化物類は、望ましい触媒活性
をもつとは思われない。というのは、それらは公知の酸
素受容体、特にアルカリ金属の硝酸塩と亜硝酸塩によっ
てそれらの最高の酸化状態に酸化され、望ましい酸素吸
収−放出反応を触媒するのに充分な活性を与えない安定
な酸化物に酸化されるからである。上に記載されない他
の遷移金属酸化物類は、酸素受容体にさらされて酸素と
元素金属に分解するであろう。他の遷移金属の中には、
好ましくない放射性をもつものがある。それゆえ、上記
の遷移金属酸化物は、元素の周期率表に記載されている
他の遷移金属酸化物に対して効果的触媒である。なぜな
らば、それらは適切なレドックス潜在性を有するからで
ある。

本発明の遷移金属酸化物は、増大した触媒活性を示すだ
けでなく、全分離工程の精成材料の腐食の問題を低減さ
せることも期待できる。それは、酸素受容体温からのア
ルカリ土類金属酸化物の除去並びに反応進行、特に、よ
り低い温度での放出反応の潜在力がなくなるからである
。本発明の遷移金属酸化物はまた、工程への供給酸素−
含有ガス又は空気中の水及び二酸化炭素によって不活性
化されることはない。それは工程への供給の予備処理を
必要としない点で魅力的である。要するに、本発明の遷
移金属酸化物は容易に気化しないし、従来技術のアメカ
リ金属酸化物のように系がらなくなることもない。

［実施例］ 酸素受容体が、アルカリ金属の硝酸塩と亜硝酸塩の溶融
塩溶液である本発明の好ましい具体例に関して、本発明
は、繰り返しの酸素吸収と放出が次の反応式 に基づくものと説明さる。

式（１）を用いる実行は、反応の熱力学と動力学に依存
するもので、その反応は溶液中のアルカリ金属酸化物に
強く依存することが示されている。

酸化物、過酸化物及び超酸化物として存在するこれらの
アルカリ金属酸化物類は、レドックスメカニズムによる
式（１）の触媒として作用する。先行技術は、Ｎａ２Ｏ
２のようなアルカリ金属酸化物の添加、又は適度の反応
速度を得るなめに、硝酸塩自体の熱分解によるその位置
での各種酸化物の発生によっている。しかし、これらの
酸化物は、気化及び閉止容器との反応を含むいくつかの
工程によって失われる。また、空気中の不純物、特に二
酸化炭素と水分は、下記反応式（２）と（３）のような
反応式によって溶液中の酸化物と反応する。

（２）　　ＣＯ□＋０２−　、　ＣＯま−（３）　　＋
１２０　＋　０２−　、＝！　　２０ｉｌそのような酸
化物の存在なしでは、式（１）の動力学は極めてゆっく
りであり、工業的な経済見通しからは問題である。

本発明は、式（１）を触媒するための本発明のいずれか
の遷移金属酸化物を用いることによって従来技術のアル
カリ金属酸化物の問題を克服する。

その式（１）では、かかる触媒酸化物は、水や二酸化炭
素のような空気の不純物によって悪影響を受けないし、
意外にも式（１）に示される反応に一層しっかりした動
力学を与えることが見出された。

本発明の遷移金属酸化物は、酸素−選択的酸素受容体を
構成する硝酸塩及び亜硝酸塩の溶融塩浴と可逆的に反応
させるのに必要な適切なレドックス潜在力をもつことに
よって、これらの反応を触媒する。本発明の遷移金属酸
化物触媒はまた、工程の操作温度で、二酸化炭素と水が
触媒反応の動力学に影響を与えないような不安定な水酸
化物と炭酸塩を有する。それは遷移金属酸化物のそのよ
うな汚染との反応が基体上の酸化物を除去しないからで
ある。そのような反応温度は、硝酸塩−亜硝酸塩ＷＩＩ
素受客受容体系用好ましくは４５０〜６７５℃の範囲で
ある。

本発明の遷移金属酸化物は、アルカリ金属酸化物よりも
少ない安定なオキシ−アニオン類を形成させるそれらの
活性レドックス化学性があるので、有効な触媒である。

本発明の遷移金属酸化物のレドックス化学性は、アルカ
リ金属硝酸塩−亜硝酸塩溶融塩溶液と共に用いるとき、
式（１）に示される反応を充分に触媒し得るほど可逆的
であることが見出された。本発明のこれらの遷移金属酸
化物は、それらが亜硝酸塩と硝酸塩の半反応によって非
可逆的に減少するように過度に酸化していない。

式（４）と（５）は、それぞれ下記のとおりである。

（４）　　ＮＯｉ　−８０２＋１８− （５）　　ＮＯｉ　−ＮＯｚ　＋０２　＋１８−更に、
本発明の遷移金属酸化物は、硝酸塩の半反応によって非
可逆的に酸化されるように、過度には還元しない。式（
６）は次のとおりである。

（６）　　ＮＯ″３＋２ｅ−−ＮＯ２＋　０２−本発明
の選択された遷移金属酸化物の触媒活性は、従来技術の
アルカリ金属酸化物の活性が遷移金属酸化物の明白な触
媒活性で妨害されないようにアルカリ金属の硝酸塩と亜
硝酸塩の溶融塩浴でのアルカリ金属酸化物の形成を抑制
することによって極めて確実にされている。これは、ア
ルカリ金属酸化物を式（７）によって平衡にするために
、遷移金属酸化物と共に行われるテストに二酸化窒素を
導入することによって遂行される。

（７）　　２ＮＯｉゴ２Ｎ０２＋石０２　＋　０２−テ
ストはまた、全操作の間に供給される未処理空気におけ
る成績を示す二酸化炭素と水分の存在下での本発明の遷
移金属酸化物触媒の連続活性を確かめるために行われた
。

テストの目的のために、６００℃での等温実験を硝酸ナ
トリウム（Ｆｉｓｈｅｒ　ＡＣ３級試薬）を用いて、熱
重量測定（ＴＧＡ　＞装置で行った。式（１）のための
触媒活性は、白金パン中に入れられたテストサンプルを
酸素含有雰囲気と酸素非含有雰囲気とを切り換えて行い
、酸素の吸収力と解放力を測定した。二酸化窒素、二酸
化炭素及び水がアルカリ金属酸化物触媒性を抑えるのに
用いられた。触媒活性がテストされる本発明の遷移金属
酸化物は、硝酸すトリウムと機械的に混合して通常の１
〜３モル％の濃度に調製された。基本のケースとして、
硝酸ナトリウム中の３モル％の過酸化す１〜リウムがは
じめにテストされた。過酸化ナトリウムの添加は、式（
１）を６００℃で効果的に触媒化した。しかし、触媒活
性は、二酸化窒素の導入で大きく低減し、二酸化炭素の
添加で更に減少しな。第１表は上記方法でテストした各
種の遷移金属酸化物の６００℃での触媒活性を表で示し
た。

上記実験に加えて、０．５４モル％ＫＨｎ０４を加えた
５０１５０モル％（Ｎａ／Ｋ）ＮＯｓ塩は、１４６５　
ｐｐｍのＮＯ２のもとて６５０℃での式（１）について
触媒的に活性化されることが証明された。

上記結果を評価するために、ＴＧＡからの誘導体こん踏
量を測定し、触媒化された塩の相対的触媒活性の値とし
た。こん跡誘導体の量は、ガス切換え点でのΔｗｔ％／
Δｔに相当する。二酸化窒素１４６Ｓ　ＤＩ）ｍの条件
下での硝酸ナトリウムの相対的活性は、添加される触媒
なしのときを１としな。下掲第２表に、二酸化窒素下、
及び二酸化窒素と二酸化炭素下でテストされたときの加
えられた各種候補触媒での相対的触媒活性をまとめた。

二酸化窒素下での過酸化ナトリウム触媒化塩の相対的活
性値は、二酸化窒素が過酸化ナトリウムを硝酸塩に換え
るので、初めの過酸化すＩ−リウム濃度とは無関係に、
本質的に同じであった。択一的に触媒を含有する硝酸す
Ｉ・リウムの相対的活性値は、触媒の濃度に比例する。

本発明の触媒の比較的触媒活性に及ぼす水の影響を従来
技術の触媒類と対比するために、それらの水の影響をも
試験した。硝酸ナトリウムを３モル％の過酸化ナトリウ
ムで触媒化し、供給ガス含有水（室温で露点に近い蛍）
にさらすとき、活性が１．０である二酸化窒素１４６５
　ｐｐｍ下での硝酸ナトリウムの活性を参考に用いるな
らば、伜かに約０．９の相対活性を有することが本発明
者らによって見出された。本発明者らは、実験的に硝酸
ナトリウムを本発明の各種遷移金属酸化物３モル％で触
媒化し、触媒化された硝酸ナトリウムを二酸化窒素、二
酸化炭素及び水にさらしてしらべた。得られた活性を、
上と同じ活性スケールを用いて下掲第３表に示す。

第　　３　　表 遷移金属酸化物　　　　相対的活性値 工旦匹判Ｚニー　　　１朋り土別り土匣叶ＮａＲｕ０４
ａ１０．０ ＫＨｎＯ，ａｌｌ、７ ＨｎＯ２ｂ　　　　　　　　１．９ ａ　：　１１５１ｐｐｍ　ＮＯ２＋３７５ｐｐｍＣＯ２
＋ｔ１２０　　（室温近傍の露点） ｂ　：　１３４３Ｆ）ｌ）ｍ　ＮＯ２＋４３８ＤＩ）ｍ
ｃＯｚ　　＋Ｈ２０（ｊ／　　　）過酸化ナトリウムに
ついて実験的に導かれた活性０．９と第３表のそれらと
の比較から明らかなように、本発明の遷移金属酸化物は
高められた活性を与え、その活性は従来技術の触媒の触
媒活性に対して知られた有害物によっては低減しない。

このことは、上で確認された群から選択される遷移金属
酸化物の全く予期されなかった結果である。

［発明の効果］ 従来技術の酸化物触媒を超える本発明の遷移金属酸化物
の利点は、図面に関して更に詳細に示される。

第１図は、硝酸ナトリウム中の各３モル％の過酸化ナト
リウム、ナトリウム−ルテニウム酸化物又は過マンガン
醸カリウムの活性に与える雰囲気条件の影響を示してい
る。第１図のグラフのポイント１は、酸素／窒素流下の
塩の初期活性に相当する。ポイント２は、この酸素／窒
素流下の１時間後の活性に相当する。観察されるように
、各種触媒に応じて塩の活性は、これらの状態のもとで
は、上記式（７）による付加的触媒酸化物の生成のため
に、時間と共に増加している。酸素／窒素の連続的流れ
は、二酸化窒素を除去して、その結果０２−を形成する
。本発明の遷移金属酸化物触媒の場合には、活性のこの
上昇はまた、いくらか溶融塩中の触媒の溶解によるか、
あるいは触媒活性化反応によるものである。第１図のグ
ラフのポイント１と２では、ナトリウム・ルテニウムオ
キサイドと過マンガン酸カリウムの触媒化塩の活性が過
酸化すトリウム触媒化塩より高いことに注目することが
重要である。第１図のグラフのポイント３では、二酸化
窒素１４６５　ｐｐｍが酸素／窒素流に加えられている
。これは、上記式（７）の反応を左に逆転して硝酸塩を
触媒酸化物に変換させる。過酸化ナトリウム触媒化塩は
かくして不活性化する。というのはこのような条件下で
の０２−の平衡レベルは非常に低い。本発明の塩を含ん
でいる遷移金属酸化物触媒においては、非遷移金属酸化
物、０２−／’Ｏ：１０；は硝酸塩に変換される。しか
し、本発明の遷移金属酸化物は、それらの触媒性に関し
て変化を受けないし、その塩は酸素吸収用活性を残して
いる。二酸化窒素の導入は、酸化物の平衡レベルが式（
７）の反応によって確立されるので、二酸化窒素がつく
られるポイント１と２は連続的に除かれるのと違って、
すべての塩の活性を時間的に一定にする。この二酸化窒
素の導入は、明らかに本発明の遷移金属酸化物が硝酸ナ
トリウムの酸素転換のための真の触媒であることを示し
ている。というのは、それが非遷移金属酸化物を付加的
化学物質の導入なしに硝酸塩に逆に変えることのみに作
用するからである。ポイント４では、二酸化炭素４３８
ｐｐｍと二酸化窒素１３４３１）ｐｍが酸素／窒素ガス
流に導入された。これは、過酸化ナトリウム触媒化塩の
活性を更に約半分に低下させた。上記式（７）と式（２
）によって決定される酸化物平衡レベルは、二酸化窒素
単独よりも低い。実験した塩における本発明の遷移金属
酸化物触媒の活性は、二酸化炭素の存在によって影響さ
れない。これは、今や二酸化炭素の除去が本発明で用い
るガス分難工程に要求されないから特に重要である。

第２図は、ナＩ〜リウム、ルテニウムオキサイドと過マ
ンガン酸カリウムの濃度をそれぞれ１．０モル％と０．
８モル％に減少させた以外は第１図と木質的に同じであ
る。第２図のグラフのプロットの意味は、単に約１モル
％の濃度での本発明の遷移金属酸化物が、過酸化ナトリ
ウム３モル％より高い活性を示していることである。

第３図と第４図は、上記の各種の触媒有害物を酸素／窒
素キャリアガスに加えるとき、そのガス流の存在下での
触媒濃度の増大の硝酸すトリウム塩浴の活性に及ぼす影
響を示している。第３図に関して、グラフは、触媒化さ
れていない塩浴（触媒０モル％〉が極めて低い初期活性
を有することを示している。この活性は、二酸化窒素の
存在において、あるいは第４図に関しての二酸化窒素と
二酸化炭素の存在において改善されない。

従って、上記の本発明の遷移金属酸化物類、特にアルカ
リ金属硝酸塩と亜硝酸塩の溶融塩浴は、化学的吸収工程
において可逆的な酸素吸収と放出の触媒作用のいろいろ
な予期されない高揚をもっている。遷移金属酸化物のす
べてがこの活性をもっているのではない。上記の各種の
酸素受容体と酸素供与体系に関係する良好なレドックス
化学性を有する上記したような遷移金属酸化物類のみが
適切な触媒活性を有する。本発明のこれらの遷移金属酸
化物触媒は、従来技術の過酸化ナトリウム触媒より活性
が大きなことが示された。従って、この−層高い触媒活
性は、工程の温度をより低くでき、特に酸素放出ユニッ
トの温度を最低にすることができる。このより低い温度
は、腐食を低減し、二酸化窒素のレベルを下げるであろ
う。本発明の遷移金属酸化物は、二酸化窒素、二酸化炭
素又は水によって不活性化されない。これは酸素と窒素
の分離において、空気から水と二酸化炭素の除去のよう
な供給ガス予備処理の必要を収り除く。

本発明は、いくつかの好ましい具体例について記載した
が、本発明の範囲はそのような好ましい具体例に限定さ
るべきではなく、むしろクレームによって確認さるべき
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルカリ金属硝酸塩−亜硝酸塩溶融塩浴での
酸素可逆反応用触媒としての本発明の遷移金属酸化物（
ＮａＲｕＯ４、Ｋｎ０４）の活性と従来技術のアルカリ
金属酸化物の活性についてのグラフである。 第２図は、本発明の触媒の濃度を下げた場合の同様のグ
ラフである。 第３図は、二酸化窒素がアルカリ金属酸化物の生成を低
下させるように管理されたときの触媒濃度と触媒活性の
関係を示すグラフである。 第４図は、アルカリ金属酸化物の形成を抑制する二酸化
窒素及びアルカリ金属酸化物と選択的に反応する二酸化
炭素によって触媒活性がどのように影響されるかを示す
触媒化されたアルカリ金属硝酸塩−亜硝酸塩溶融浴の相
対活性のグラフである。 特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコー ボレーテッド 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 触媒３ｍｏ１％／）活・注 ボイ／ト 第２図 添Ｅ：Ｊ触媒を６フ堰りの活゛注 月マイ７Ｆ ；ＦＡ７Ｆ４−１５’）ｊｒｒｍ　Ｎ（ＪどとＱ５ＦＪ
す２すτ／）５舌１１生第３図 ＋４６５　ＰＰｍ　ＮＯ２”Ｐ　／’　活＝ｒ生触ｊ某
　（モル％） 第４図 １３４３ＰＰｍ　ＮＯ２＋４３８ＰＰｍ　ＣＯ２′ｃＰ
ｔｎｆ、−Ｉｌｌ角虫文某、（モル％少 自発手続補正書 昭和６３年１０月１１日 特許庁長官吉田文毅　殿　　　１ １、事件の表示 昭和６３年　特　許　願　　第２２５　’５２７号２、
発明の名称 酸素含有ガスから酸素を分離する方法 ４、代理人 ７、補正の対象 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属の硝酸塩並びに亜硝酸塩、アルカリ金
   属の酸化物、過酸化物もしくは超酸化物を含む酸化物類
   又はそれらの混合物から成る酸素受容体を酸素含有ガス
   と吸収反応条件下で反応させて酸素の少ないガス流を生
   成させ、これとは別に、酸化された受容体を分解させて
   、酸素と再生酸素受容体を生じさせることからなる酸素
   含有ガスから酸素を分離する方法であって、酸素受容体
   に、マンガン、ルテニウム、レニウム、オスミウム、ロ
   ジウム、イリジウムの酸化物及びその混合物より成る群
   から選ばれる遷移金属酸化物の触媒量を加える改善方法
   。 ２、吸収反応が、再生された酸素受容体を該吸収反応に
   おけるガスと反応させるように循環させて連続法で行わ
   れる請求項１記載の方法。 ３、酸素受容体がアルカリ金属の硝酸塩と亜硝酸塩の混
   合物である請求項１記載の方法。 １１、遷移金属酸化物が、ＮａＲｕＯ＿４、ＫＭｎＯ＿
   ４、ＭｎＯ＿２、ＲｕＯ＿２及びそれらの混合物より成
   る群から選択される請求項１記載の方法。 ５、遷移金属酸化物が、酸素受容体の約０．２〜３モル
   ％の範囲内の量で存在する請求項１記載の方法。 ６、遷移金属酸化物が、アルカリ金属酸化物と組み合わ
   せて酸素受容体中に存在する請求項１記載の方法。 ７、アルカリ金属硝酸塩、亜硝酸塩、アルカリ金属の酸
   化物、過酸化物もしくは超酸化物を包含する酸化物より
   成る酸素受容体を空気と吸収反応で反応させて窒素リッ
   チの流れを生成させ、これとは別に、酸素化された受容
   体を分解して酸素と再生酸素受容体を生じさせることか
   ら成る空気から酸素又は窒素を回収する方法であって、
   マンガン、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウ
   ムの酸化物及びそれらの混合物より成る群から選択され
   る遷移金属酸化物の触媒量を酸素受容体に加える改善方
   法。 ８、酸素受容体が、アルカリ金属硝酸塩と亜硝酸塩の混
   合物である請求項７記載の方法。 ９、遷移金属酸化物が、ＮａＲｕＯ＿４、ＫＭｎＯ＿４
   、ＭｎＯ＿２、ＲｕＯ＿２及びそれらの混合物より成る
   群から選択される請求項７記載の方法。