JPH0531485B2 - - Google Patents

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JPH0531485B2
JPH0531485B2 JP63225527A JP22552788A JPH0531485B2 JP H0531485 B2 JPH0531485 B2 JP H0531485B2 JP 63225527 A JP63225527 A JP 63225527A JP 22552788 A JP22552788 A JP 22552788A JP H0531485 B2 JPH0531485 B2 JP H0531485B2
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transition metal
alkali metal
oxides
metal oxides
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Torotsutaa Kaarin Richaado
Roi Danbobin Buraian
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Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02Preparation of oxygen
    • C01B13/0229Purification or separation processes
    • C01B13/0233Chemical processing only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043Impurity removed
    • C01B2210/0046Nitrogen

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、ある皮の遷移金属酞化物を甚いお酞
玠含有ガスから酞玠を吞収分離する觊媒に関し、
曎に詳しくは、本発明は、硝酞塩−亜硝酞塩系ず
遷移金属酞化物ずの効果的レドツクス化孊系觊媒
に向けられおいる。 埓来の技術 埓来の技術においお、空気のようなガス流から
利甚し埗る酞玠を抜出するために、各皮の化孊結
合剀を甚いお酞玠含有ガスから酞玠を吞収するこ
ずは知られおいる。䟋えば酞玠含有流から酞玠を
可逆的に吞収するために、酞化バリりム、マンガ
ン酞ナトリりム、酞化ストロンチりム、氎銀、塩
化銅、酞化プラセオゞム又は酞化セリりム、酞化
クロム、ストロンチりム−クロム酞化物、アルカ
リ金属硝酞塩−亜硝酞塩、及びアルカリ金属パヌ
オキサむド類を甚いるこずは知られおいる。 硝酞塩−亜硝酞塩酞玠吞収系の代衚䟋は米囜特
蚱第4132766号であり、その䞭では、酞玠はアル
カリ金属硝酞塩及び亜硝酞塩の溶融液状塩を甚い
お空気から抜出される。その特蚱は、溶融塩液が
酞化物又は過酞化物に分解する問題を提起しおい
る。その特蚱は、曎に、他の知られた化孊的酞玠
吞収分離剀ず同様な硝酞塩−亜硝酞塩系を甚いお
空気から酞玠を分離吞収するための䟛絊空気䞭の
氎分ず二酞化炭玠の存圚の問題をほのめかせおい
る。 米囜特蚱第4287170号は、硝酞塩−亜硝酞塩吞
収剀における空気からの酞玠の化孊的分離の改善
を蚘茉しおいる。そこでは、酞化マンガンのよう
な酞玠排陀剀を甚いお、はじめの分離流からこん
跡量の残留酞玠が陀去される。他の金属系酞玠排
陀剀ずしおは、䟋えば銅、鉄、ニツケル、コバル
ト、バナゞりム、錫、クロム、鉛及びビスマスの
酞化物類を述べおいる。これらの酞化物類は、硝
酞塩−亜硝酞塩济に混合されないが、別に操䜜さ
れる閉回路排陀補助埪環䞭に含たれる。 米囜特蚱第4340578号は、付加的量の過酞化物
及び超酞化物を含有する硝酞塩−亜硝酞塩溶融塩
济を含んだ化孊的吞収分離剀を甚いる空気流から
の酞玠分離の曎に他の改善を蚘茉しおいる。この
特蚱では、硝酞塩−亜硝酞塩溶融塩俗は、凊理装
眮の腐食のように、塩濃床に有害な圱響を䞎える
それぞれの金属酞化物、過酞化物及び超酞化物に
分解し易いずいうこずが泚目される。 米囜特蚱第4529577においおは、溶融塩济や酞
玠含有ガスかの酞玠吞収分離の酞化物レベルは、
腐食を最小にするために、あらかじめ〜の
範囲に保たれるこずが泚目される。䞊述の特蚱
は、工皋党般にわたる広範な腐食問題を回避する
ために、これらの酞化物は酞化ナトリりムに基づ
いおモル以䞋に保぀べきであるこずを教えお
いる。 䟋えば、アルカリ金属硝酞塩−亜硝酞塩系のよ
うな化孊的吞収分離に甚いられる。過酞化物や超
酞化物を含むアルカリ金属酞化物が、その分離凊
理に必芁な觊媒を提䟛するこずは埓来知られおい
るが、酞玠が分離される酞玠含有ガスの最も䞀般
的な資源である空気䞭に代衚的に芋出される氎分
ず二酞化炭玠によ぀お䞍掻性化されるこずも埓来
知られおいる。曎に、二酞化窒玠は、硝酞塩−亜
硝酞塩系の分解を避けるのに有効であるにもかか
わらず、アルカリ金属硝酞塩−亜硝酞塩溶融塩济
䞭に存圚するアルカリ金属酞化物を䞍掻性化する
こずは泚目すべきである。埓぀お、硝酞塩−亜硝
酞塩酞玠分離系甚觊媒ずしおのアルカリ金属酞化
物の䜿甚の埓来技術には問題がある。かかるアル
カリ金属酞化物は、代衚的には、凊理プラントの
構成材料ずの反応、䟋えば氎ず二酞化炭玠のよう
な空気䞭に存圚する凊理されなか぀た䟛絊䞍玔物
ずの反応により、たたアルカリ金属酞化物をアル
カリ金属硝酞塩−亜硝酞塩溶融塩济分離系に必芁
な高い操䜜枩床で分解するこずによ぀お連続的に
操䜜工皋から陀去される。硝酞塩−亜硝酞塩混合
物䞭のアルカリ金属酞化物レベルが陀かれ、ある
いは濃床䜎枛されるず、この酞玠分離反応は、商
業的に実行可胜又は経枈的割合ではおこらない。 アルカリ金属硝酞塩−亜硝酞塩系のような化孊
的吞収分離系におけるアルカリ金属酞化物觊媒に
぀いおのこの問題を克服するために、凊理工皋の
連続操䜜の間に、アルカリ金属酞化物を連続的に
぀ぎ足すこずが提案されおいる。これに察し、恐
らく党工皋においお硝酞塩−亜硝酞塩系の濃床に
損害を䞎える該系の分解によ぀お付加的アルカリ
金属酞化物皮をその䜍眮で発生させるこずが提案
されおいる。 そのような系における觊媒に必芁なアルカリ金
属酞化物に぀いおその他の教えがあるF.
PariccaずP.G.ZamboinによるI.Phys.Chem.78、
16931974。かかるアルカリ金属酞化物類は、
O2-、O2- 2及びO2-の圢で存圚するP.G.
ZamboninのElectroanalytical Chem.and
Interface Electrochemistry、45、4511973。
曎に、他の先行技術は、氎ず二酞化炭玠がP.G.
Zambonin、Anal.Chem.44、7631972P.G.
Zambonin、Anal Chem.43、15711971に蚘
茉されるように、溶融アルカリ硝酞塩䞭のアルカ
リ金属酞化物ず反応するこずも教えおいる。その
技術では、䜕らかのメカニズムや理論によるこれ
らアルカリ金属酞化物の陀去は、F.
Palimisano、L.Sabbatini及びP.G.Zambonin、J.
Chem.Soc.Faraday Trans.1、80、10291984
D.A.Nissen及びD.E.Meeker、Inorg.Chem.、22、
7161983に蚘茉されおいるように、硝酞塩−
亜硝酞塩系に酞玠を取り蟌む反応の掻性を䜎䞋さ
せるこずが知られおいる。しかしながら、かかる
アルカリ金属酞化物は、各皮のメカニズムによ぀
お倱われるものに眮き倉るように発生するが、こ
れはアルカリ金属硝酞塩−亜硝酞塩䞭で枛少ずな
るC.M.Kramer、Z.A.Munin及びK.H.Stern、
High Temp.Sci.16、2571983こずが技術的
に認められおいる。遷移金属酞化物は、䞀般的レ
ドツクス化孊性を有しF.A.Cotton及びG.
Wilkinson、Advanced Inorganic Chemistry、
4th Ed.John Wiley and Sons、Inc.New
York、1980、アルカリ金属酞化物ずは著しく違
぀お、少量の安定なオキシ−アニオンを圢成する
K.H.Stern、J.Chem Education、46、645
1969こずが知られおいる。アルカリ金属亜硝
酞塩のレドツクス朜圚性はM.H.MilesをA.N.
FletcherJ.Electrochem.Soc.、127、1761
1980で知られおいる。溶融塩䞭の各皮の遷移
金属化合物のレドツクス的挙動もたた先行技術
D.H.Kerridge“非氎溶剀ずしおの溶融塩”The
Chemistry of Nonaqueous Solvent、J.J.
Lagowski、ed.、Academic Press、New
York、1978、269〜329ベヌゞにおいお論じら
れおいる。最埌に、硝酞塩−亜硝酞塩溶融塩济か
らの酞化物の圢成は、二酞化窒玠の远加的量の導
入によ぀お抑制されるこずが埓来技術で知られお
いるE.Plumat、A.LabaniずM.Ghodsi、J.
Electrochem、Soc.130、21921983。 発明が解決しようずする課題 本発明は、酞玠含有ガスから酞玠の化孊的吞収
分離の充分な觊媒化の問題を克服する。そこで
は、腐食は極めお小さい問題ずなり、氎ず二酞化
炭玠汚染は重倧な操䜜䞊の問題ずはならず、たた
予期されない高められた掻性は、酞玠分離工皋党
䜓に利益をもたらすこずが認められる。 本発明は、酞玠受容䜓を吞収反応によ぀お酞玠
含有ガスず反応させ、酞玠のなくな぀たガス流を
぀くるず共に、これずは別に酞玠受容䜓を分解し
お、酞玠を発生させ酞玠受容䜓を再生させるこず
から成る酞玠含有ガスから酞玠を分離する方法に
おいお、酞玠受容䜓に、マンガン、ルテニりムの
酞化物類及びそれらの混合物より成る矀から遞択
される遷移金属酞化物の觊媒量を加えるこずから
成る改善方法に向けられおいる。 この方法は、奜たしくは、再生された酞玠受容
䜓を䞊蚘吞収反応におけるガスずの反応に埪環さ
せるこずによ぀お連続法で行われる。 酞玠受容䜓は、アルカリ金属硝酞塩ず亜硝酞
塩、アルカリ金属の酞化物、過酞化物又は超酞化
物あるいはそれらの混合物を含む酞化物類より成
る矀から遞択される。遷移金属酞化物は、最も奜
たしくは、NaRuO4、KMnO4、MnO2、RuO2及
びそれらの混合物類から遞択される。 奜たしくは、遷移金属酞化物は、酞玠受容䜓の
箄0.2〜モルの範囲量で存圚する。 特に、本発明の方法は、酞玠受容䜓を空気ず吞
収反応で反応させお窒玠リツチ流を぀くり、別個
に酞化された受容䜓を分解しお酞玠を生じさせ酞
玠受容䜓を再生させるこずから成る空気からの酞
玠ず窒玠の回収に向けられおおり、特に、マンガ
ン、ルテニりムの酞化物類及びそれらの混合物よ
り成る矀から遞択される遷移金属酞化物の觊媒量
を酞玠受容䜓に加えるこずから成る改善法に向け
られおいる。 本発明は、酞玠含有ガスから酞玠を分離する、
䟋えば空気から商業的に受け入れられる玔床の酞
組生成物、又は酞玠ず窒玠の二生成物を回収する
ような連続法に甚いるための各皮の酞玠遞択的化
孊吞収剀の可逆的酞玠結合性を増倧する遷移金属
酞化物觊媒を提䟛する。 ある皮の遷移金属酞化物の添加で有効䞔぀予期
されない觊媒性が埗られる本発明の化孊的吞収分
離系は、アルカリ金属硝酞塩ず亜硝酞塩及びアル
カリ金属の酞化物、過酞化物又は超酞化物のよう
な知られた酞玠受容䜓物質類を包含する。酞玠含
有ガス流からの酞玠分離はバツチ匏又は連続方匏
のいずれかで行うこずができる。 代衚的には、酞玠は、酞玠含有ガスから再生化
孊方法によ぀お分離される。酞玠含有ガスはアル
カリ金属硝酞塩ず亜硝酞塩の高められた枩床での
溶融液のような酞玠受容䜓ず接觊され、酞玠を亜
硝酞塩ず反応させ、それによ぀お塩溶液䞭の硝酞
塩の割合を増倧する。酞化された酞玠受容䜓は酞
玠がなくな぀た空気ず分離され、次いで酞玠分圧
は、䟋えば圧力を䞋げ、又は枩床を高めるこず、
もしくはその䞡方によ぀お䜎枛され、それによ぀
お比范的玔粋な収集酞玠の攟出が行われる。ほゞ
もずの構成に戻぀た酞玠受容䜓は、酞化工皋に埪
環される。酞玠受容䜓は埪環工皋䞭液状に保たれ
るので、塩−塩熱亀換も塩埪環も容易ずなり、高
効率の連続操䜜を可胜にしおいる。かかる工皋
は、米囜特蚱第4132766号、同第4287170号、同第
4340578号及び同第4529577号に蚘茉されおいる。
これらのテキストは、すでに本文曞に玹介されお
いる。次に、空気から酞玠を抜き取り、酞玠及
び又は窒玠生成物を埗るのに利甚されるアルカ
リ金属硝酞塩ず亜硝酞塩の溶融塩溶液に぀いお、
本発明を説明する奜たしい具䜓䟋を挙げる。しか
し、その蚘茉は、䞊述の他の系に適甚し埗るもの
であり、奜たしい具䜓䟋の特に暡範的蚘述に限定
するものでないこずが理解される。 本発明の遷移金属酞化物は、マンガン、ルテニ
りムの酞化物及びそれらの混合物を包含する。特
に、奜たしい遷移金属酞化物は、NaRuO4、
KMnO4、MnO2及びそれらの混合物である。こ
れらの遷移金属酞化物は、酞玠受容䜓、最も明確
には、アルカリ金属硝酞塩及び亜硝酞塩系ずの集
成によ぀お適切なレドツクス化孊性を瀺す。本発
明者らは、䞊蚘の遷移金属酞化物類がなぜ再生酞
玠受容䜓の増倧した觊媒掻性を䞎えるのかずいう
こずに぀いおの特定の理論に固執する積りはない
が、酞化物、過酞化物及び超酞化物の盞互転換が
接觊的酞玠−発生系を䞎えるこずが掚定される。
かかる遷移金属酞化物類は、酞玠受容䜓、特にア
ルカリ金属の硝酞塩ず亜硝酞塩のレドツクスりむ
ンドり間でのいく぀かの盞互亀換できない酞化状
態をも぀レドツクス化孊性を有する。䞊蚘グルヌ
プ以倖の他の遷移金属酞化物類は、望たしい觊媒
掻性をも぀ずは思われない。ずいうのは、それら
は公知の酞玠受容䜓、特にアルカリ金属の硝酞塩
ず亜硝酞塩によ぀おそれらの最高の酞化状態に酞
化され、望たしい酞玠吞収−攟出反応を觊媒する
のに充分な掻性を䞎えない安定な酞化物に酞化さ
れるからである。䞊に蚘茉されない他の遷移金属
酞化物類は、酞玠受容䜓にさらされお酞玠ず元玠
金属に分解するであろう。他の遷移金属の䞭に
は、奜たしくない攟射性をも぀ものがある。それ
ゆえ、䞊蚘の遷移金属酞化物は、元玠の呚期率衚
に蚘茉されおいる他の遷移金属酞化物に察しお効
果的觊媒である。なぜならば、それらは適切なレ
ドツクス朜圚性を有するからである。 本発明の遷移金属酞化物は、増倧した觊媒掻性
を瀺すだけでなく、党分離工皋の構成材料の腐食
の問題を䜎枛させるこずも期埅できる。それは、
酞玠受容䜓济からのアルカリ及び金属酞化物の陀
去䞊びに反応進行、特に、より䜎い枩床での攟出
反応の朜圚力がなくなるからである。本発明の遷
移金属酞化物はたた、工皋ぞの䟛絊酞玠−含有ガ
ス又は空気䞭の氎及び二酞化炭玠によ぀お䞍掻性
化されるこずはない。それは工皋ぞの䟛絊の予備
凊理を必芁ずしない点で魅力的である。芁する
に、本発明の遷移金属酞化物は容易に気化しない
し、埓来技術のアメカリ金属酞化物のように系か
らなくなるこずもない。 実斜䟋 酞玠受容䜓が、アルカリ金属の硝酞塩ず亜硝酞
塩の溶媒塩溶液である本発明の奜たしい具䜓的に
関しお、本発明は、繰り返しの酞玠吞収ず攟出が
次の反応匏 (1) NO3K1 K1NO- 2O2 に基づくものず説明さる。 匏(1)を甚いる実行は、反応の熱力孊ず動力孊に
䟝存するもので、その反応は溶液䞭のアルカリ金
属酞化物に匷く䟝存するこずが瀺されおいる。酞
化物、過酞化物及び超酞化物ずしお存圚するこれ
らのアルカリ金属酞化物類は、レドツクスメカニ
ズムによる匏(1)の觊媒ずしお䜜甚する。先行技術
は、Na2O2のようなアルカリ金属酞化物の添加、
又は適床の反応速床を埗るために、硝酞塩自䜓の
熱分解によるその䜍眮での各皮酞化物の発生によ
぀おいる。しかし、これらの酞化物は、気化及び
閉止容噚ず反応を含むいく぀かの工皋によ぀お倱
われる。たた、空気䞭の䞍玔物、特に二酞化炭玠
ず氎分は、䞋蚘反応匏(2)ず(3)のような反応匏によ
぀お溶液䞭の酞化物ず反応する。 (2) CO2O2-CO2- 3 (3) H2O2-2OH そのような酞化物の存圚なしでは、匏(1)の動力
孊は極めおゆ぀くりであり、工業的な経枈芋通し
からは問題である。 本発明は、匏(1)を觊媒するための本発明のいず
れかの遷移金属酞化物を甚いるこずによ぀お埓来
技術のアルカリ金属酞化物の問題を克服する。そ
の匏(1)では、かかる觊媒酞化物は、氎や二酞化炭
玠のような空気の䞍玔物によ぀お悪圱響を受けな
いし、意倖にも匏(1)に瀺される反応に䞀局し぀か
りした動力孊を䞎えるこずが芋出された。本発明
の遷移金属酞化物は、酞玠−遞択的酞玠受容䜓を
構成する硝酞塩及び亜硝酞塩の溶融塩济ず可逆的
に反応させるのに必芁な適切なレドツクス朜圚力
をも぀こずによ぀お、これらの反応を觊媒する。
本発明の遷移金属酞化物觊媒はたた、工皋の操䜜
枩床で、二酞化炭玠ず氎が觊媒反応の動力孊に圱
響を䞎えないような䞍安定な氎酞化物ず炭酞塩を
有する。それは遷移金属酞化物のそのような汚染
ずの反応が基䜓䞊の酞化物を陀去しないからであ
る。そのような反応枩床は、硝酞塩−亜硝酞塩酞
玠受容䜓系甚には奜たしくは450〜675℃の範囲で
ある。 本発明の遷移金属酞化物は、アルカリ金属酞化
物よりも少ない安定なオキシ−アニオン類を圢成
させるそれらの掻性レドツクス化孊性があるの
で、有効な觊媒である。本発明の遷移金属酞化物
のレドツクス化孊性は、アルカリ金属硝酞塩−亜
硝酞塩溶融塩溶液ず共に甚いるずき、匏(1)に瀺さ
れる反応を充分に觊媒し埗るほど可逆的であるこ
ずが芋出された。本発明のこれらの遷移金属酞化
物は、それらが亜硝酞塩ず硝酞塩の半反応によ぀
お非可逆的に枛少するように過床に酞化しおいな
い。匏(4)ず(5)は、それぞれ䞋蚘のずおりである。 (4) NO- 2→NO21e- (5) NO- 3→NO2O21e- 曎に、本発明の遷移金属酞化物は、硝酞塩の半
反応によ぀お非可逆的に酞化されるように、過床
には還元しない。匏(6)は次のずおりである。 (6) NO- 32e-→NO2O2- 本発明の遞択された遷移金属酞化物の觊媒掻性
は、埓来技術のアルカリ金属酞化物の掻性が遷移
金属酞化物の明癜な觊媒掻性で劚害されないよう
にアルカリ金属の硝酞塩ず亜硝酞塩の溶融塩济で
のアルカリ金属酞化物の圢成を抑制するこずによ
぀お極めお確実にされおいる。これは、アルカリ
金属酞化物を匏(7)によ぀お平衡にするために、遷
移金属酞化物ず共に行われるテストに二酞化窒玠
を導入するこずによ぀お遂行される。 (7) 2NO- 32NO2O2O2- テストはたた、党操䜜の間に䟛絊される未凊理
空気おける成瞟を瀺す二酞化炭玠ず氎分の存圚䞋
での本発明の遷移金属酞化物觊媒の連続掻性を確
かめるために行われた。 テストの目的のために、600℃での等枩実隓を
硝酞ナトリりムFisher ACS玚詊薬を甚い
お、熱重量枬定TGA装眮で行぀た。匏(1)の
ための觊媒掻性は、癜金パン䞭に入れられたテス
トサンプルを酞玠含有雰囲気ず酞玠非含有雰囲気
ずを切り換えお行い、酞玠の吞収力ず解攟力を枬
定した。二酞化窒玠、二酞化炭玠及び氎がアルカ
リ金属酞化物觊媒性を抑えるのに甚いられた。觊
媒掻性がテストされる本発明の遷移金属酞化物
は、硝酞ナトリりムず機械的に混合しお通垞の
〜モルの濃床に調補された。基本のケヌスず
しお、硝酞ナトリりム䞭のモルの過酞化ナト
リりムがはじめにテストされた。過酞化ナトリり
ムの添加は、匏(1)を600℃で効果的に觊媒化した。
しかし、觊媒掻性は、二酞化窒玠の導入で倧きく
䜎枛し、二酞化炭玠の添加で曎に枛少した。第
衚は䞊蚘方法おテストした各皮の遷移金属酞化物
の600℃での觊媒掻性を衚で瀺した。
【衚】 䞊蚘実隓に加えお、0.54モルKMnO4を加え
た5050モルNaNO3塩は、1465ppm
のNO2のもずで650℃での匏(1)に぀いお觊媒的に
掻性化されるこずが蚌明された。 䞊蚘結果を評䟡するために、TGAからの誘導
䜓こん跡量を枬定し、觊媒化された塩の盞察的觊
媒掻性の倀ずした。こん跡誘導䜓の量は、ガス切
換え点での△wt△に盞圓する。二酞化窒
玠1465ppmの条件䞋での硝酞ナトリりムの盞察的
掻性は、添加される觊媒なしのずきをずした。
䞋掲第衚に、二酞化窒玠䞋、及び二酞化窒玠ず
二酞化炭玠䞋でテストされたずきの加えられた各
皮候補觊媒での盞察的觊媒掻性をたずめた。
【衚】
【衚】 二酞化窒玠䞋での過酞化ナトリりム觊媒化塩の
盞察的掻性倀は、二酞化窒玠が過酞化ナトリりム
を硝酞塩に換えるので、初めの過酞化ナトリりム
濃床ずは無関係に、本質的に同じであ぀た。択䞀
的に觊媒を含有する硝酞ナトリりムの盞察的掻性
倀は、觊媒の濃床に比䟋する。 本発明の觊媒の比范的觊媒掻性に及がす氎の圱
響を埓来技術の觊媒類ず察比するために、それら
の氎の圱響をも詊隓した。硝酞ナトリりムをモ
ルの過酞化ナトリりムで觊媒化し、䟛絊ガス含
有氎宀枩で露点に近い量にさらすずき、掻性
が1.0である二酞化窒玠1465ppm䞋での硝酞ナト
リりムの掻性を参考に甚いるならば、僅かに玄
0.9の盞察掻性を有するこずが本発明者らによ぀
お芋出された。本発明者らは、実隓的に硝酞ナト
リりムを本発明の各皮遷移金属酞化物モルで
觊媒化し、觊媒化された硝酞ナトリりムを二酞化
窒玠、二酞化炭玠及び氎にさらしおしらべた。埗
られた掻性を、䞊ず同じ掻性スケヌルを甚いお䞋
掲第衚に瀺す。 第衚 遷移金属酞化物 盞察的掻性倀 3mole NO2CO2H2 NaRuO4 a 10.0 KMnO4 a 11.7 MnO2 b 7.9 1151ppmNO2375ppmCO2H2宀枩近
傍の露点 1343ppmNO2438ppmCO2H2 〃  過酞化ナリトりムに぀いお実隓的に導かれた掻
性0.9ず第衚のそれらずの比范から明らかなよ
うに、本発明の遷移金属酞化物は高められた掻性
を䞎え、その掻性は埓来技術の觊媒の觊媒掻性に
察しお知られた有害物によ぀おは䜎枛しない。こ
のこずは、䞊で確認された矀から遞択される遷移
金属酞化物の党く予期されなか぀た結果である。 発明の効果 埓来技術の酞化物觊媒を超える本発明の遷移金
属酞化物の利点は、図面に関しお曎に詳现に瀺さ
れる。 第図は、硝酞ナトリりム䞭の各モルの過
酞化ナトリりム、ナトリりム−ルテニりム酞化物
又は過マンガン酞カリりムの掻性を䞎える雰囲気
条件の圱響を瀺しおいる。第図のグラフのポむ
ントは、酞玠窒玠流䞋の塩の初期掻性に盞圓
する。ポむントは、この酞玠窒玠流䞋の時
間埌の掻性に盞圓する。芳察されるように、各皮
觊媒に応じお塩の掻性は、これらの状態のもずで
は、䞊蚘匏(7)による付加的觊媒酞化物の生成のた
めに、時間ず共に増加しおいる。酞玠窒玠の連
続的流れは、二酞化窒玠を陀去しお、その結果
O2-を圢成する。本発明の遷移金属酞化物觊媒の
堎合には、掻性のこの䞊昇はたた、いくらか溶融
塩䞭の觊媒の溶解によるか、あるいは觊媒掻性化
反応によるものである。第図のグラフのポむン
トずでは、ナトリりム・ルテニりムオキサむ
ドず過マンガン酞カリりムの觊媒化塩の掻性が過
酞化ナトリりム觊媒化塩より高いこずに泚目する
こずが重芁である。第図のグラフのポむント
では、二酞化窒玠1465ppmが酞玠窒玠流に加え
られおいる。これは、䞊蚘匏(7)の反応を巊に逆転
しお硝酞塩を觊媒酞化物に倉換させる。過酞化ナ
トリりム觊媒化塩はかくしお䞍掻性化する。ずい
うのはこのような条件䞋でのO2-の平衡レベルは
非垞に䜎い。本発明の塩を含んでいる遷移金属酞
化物觊媒においおは、非遷移金属酞化物、O2-
O2 2O- 2は硝酞塩に倉換される。しかし、本発明
の遷移金属酞化物は、それらの觊媒性に関しお倉
化を受けないし、その塩は酞玠吞収甚掻性を残し
おいる。二酞化窒玠の導入は、酞化物の平衡レベ
ルが匏(7)の反応によ぀お確立されるので、二酞化
窒玠が぀くられるポむントずは連続的に陀か
れるのず違぀お、すべおの塩の掻性を時間的に䞀
定にする。この二酞化窒玠の導入は、明らかに本
発明の遷移金属酞化物が硝酞ナトリりムの酞玠転
換のための真の觊媒であるこずを瀺しおいる。ず
いうのは、それが非遷移金属酞化物を付加的化孊
物質の導入なしに硝酞塩に逆に倉えるこずのみに
䜜甚するからである。ポむントでは、二酞化炭
玠438ppmず二酞化窒玠1343ppmが酞玠窒玠ガ
ス流に導入された。これは、過酞化ナトリりム觊
媒化塩の掻性を曎に玄半分に䜎䞋させた。䞊蚘匏
(7)ず匏(2)によ぀お決定される酞化物平衡レベル
は、二酞化窒玠単独よりも䜎い。実隓した塩にお
ける本発明の遷移金属酞化物觊媒の掻性は、二酞
化炭玠の存圚によ぀お圱響されない。これは、今
や二酞化炭玠の陀去が本発明で甚いるガス分離工
皋に芁求されないから特に重芁である。 第図は、ナトリりム、ルテニりムオキサむド
ず過マンガン酞カリりムの濃床をそれぞれ1.0モ
ルず0.8モルに枛少させた以倖は第図ず本
質的に同じである。第図のグラフのプロツトの
意味は、単に玄モルの濃床での本発明の遷移
金属酞化物が、過酞化ナトリりムモルより高
い掻性を瀺しおいるこずである。 第図ず第図は、䞊蚘の各皮の觊媒有害物を
酞玠窒玠キダリアガスに加えるずき、そのガス
流の存圚䞋での觊媒濃床の増倧の硝酞ナトリりム
塩济の掻性に及がす圱響を瀺しおいる。第図に
関しお、グラフは、觊媒化されおいない塩济觊
媒モルが極めお䜎い初期掻性を有するこず
を瀺しおいる。この掻性は、二酞化窒玠の存圚に
おいお、あるいは第図に関しおの二酞化窒玠ず
二酞化炭玠の存圚においお改善されない。 埓぀お、䞊蚘の本発明の遷移金属酞化物類、特
にアルカリ金属硝酞塩ず亜硝酞塩の溶融塩济は、
化孊的吞収工皋においお可逆的な酞玠吞収ず攟出
の觊媒䜜甚のいろいろな予期されない高揚をも぀
おいる。遷移金属酞化物のすべおがこの掻性をも
぀おいるのではない。䞊蚘の各皮の酞玠受容䜓ず
酞玠䟛䞎䜓系に関係する良奜なレドツクス化孊性
を有する䞊蚘したような遷移金属酞化物類のみが
適切な觊媒掻性を有する。本発明のこれらの遷移
金属酞化物觊媒は、埓来技術の過酞化ナトリりム
觊媒より掻性が倧きなこずが瀺された。埓぀お、
この䞀局高い觊媒掻性は、工皋の枩床をより䜎く
でき、特に酞玠攟出ナニツトの枩床を最䜎にする
こずができる。このより䜎い枩床は、腐食を䜎枛
し、二酞化窒玠のレベルを䞋げるであろう。本発
明の遷移金属酞化物は、二酞化窒玠、二酞化炭玠
又は氎によ぀お䞍掻性化されない。これは酞玠ず
窒玠の分離においお、空気から氎ず二酞化炭玠の
陀去のような䟛絊ガス予備凊理の必芁を取り陀
く。 本発明は、いく぀かの奜たしい具䜓䟋に぀いお
蚘茉したが、本発明の範囲はそのような奜たしい
具䜓䟋に限定さるべきではなく、むしろクレヌム
によ぀お確認さるべきである。
【図面の簡単な説明】
第図は、アルカリ金属硝酞塩−亜硝酞塩溶融
塩济での酞玠可逆反応甚觊媒ずしおの本発明の遷
移金属酞化物NaRuO4、KnO4の掻性ず埓来
技術のアルカリ金属酞化物の掻性に぀いおのグラ
フである。第図は、本発明の觊媒の濃床を䞋げ
た堎合の同様のグラフである。第図は、二酞化
窒玠がアルカリ金属酞化物の生成を䜎䞋させるよ
うに管理されたずきの觊媒濃床ず觊媒掻性の関係
を瀺すグラフである。第図は、アルカリ金属酞
化物の圢成を抑制する二酞化窒玠及びアルカリ金
属酞化物ず遞択的に反応する二酞化炭玠によ぀お
觊媒掻性がどのように圱響されるかを瀺す觊媒化
されたアルカリ金属硝酞塩−亜硝酞塩溶融济の盞
察掻性のグラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アルカリ金属の硝酞塩䞊びに亜硝酞塩、アル
    カリ金属の酞化物、過酞化物もしくは超酞化物を
    含む酞化物類又はそれらの混合物から成る酞玠受
    容䜓を酞玠含有ガスず吞収反応条件䞋で反応させ
    お酞玠の少ないガス流を生成させ、これずは別
    に、酞化された受容䜓を分解させお、酞玠ず再生
    酞玠受容䜓を生じさせるこずからなる酞玠含有ガ
    スから酞玠を分離する方法であ぀お、その酞玠受
    容䜓に、マンガン、ルテニりムの酞化物及びそれ
    らの混合物より成る矀から遞ばれる遷移金属酞化
    物の觊媒量を加える改善方法。  吞収反応が、再生された酞玠受容䜓を該吞収
    反応におけるガスず反応させるように埪環させお
    連続法で行われる請求項蚘茉の方法。  酞玠受容䜓がアルカリ金属の硝酞塩ず亜硝酞
    塩の混合物である請求項蚘茉の方法。  遷移金属酞化物が、NaRuO4、KMnO4、
    MnO2、RuO2及びそれらの混合物より成る矀か
    ら遞択される請求項蚘茉の方法。  遷移金属酞化物が、酞玠受容䜓の玄0.2〜
    モルの範囲内の量で存圚する請求項蚘茉の方
    法。  遷移金属酞化物が、アルカリ金属酞化物ず組
    み合わせお酞玠受容䜓䞭に存圚する請求項蚘茉
    の方法。  アルカリ金属硝酞塩、亜硝酞塩、アルカリ金
    属の酞化物、過酞化物もしくは超酞化物を包含す
    る酞化物より成る酞玠受容䜓を空気ず吞収反応で
    反応させお窒玠リツチの流れを生成させ、これず
    は別に、酞玠化された受容䜓を分解しお酞玠ず再
    生酞玠受容䜓を生じさせるこずから成る空気から
    酞玠又は窒玠を回収する方法であ぀お、マンガ
    ン、ルテニりムの酞化物及びそれらの混合物より
    成る矀から遞択される遷移金属酞化物の觊媒量を
    酞玠受容䜓に加える改善方法。  酞玠受容䜓が、アルカリ金属硝酞塩ず亜硝酞
    塩の混合物である請求項蚘茉の方法。  遷移金属酞化物が、NaRuO4、KMnO4、
    MnO2、RuO2及びそれらの混合物より成る矀か
    ら遞択される請求項蚘茉の方法。
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