JPH01111723A - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、チタン酸バウムの製造方法に関し、ざらに詳
しくは、焼成温度の低温化が可能で必るようなチタン酸
バリウムの製造方法に関する。

発明の技術的　景ならびにその問題点 従来、チタン酸バリウムを製造する方法として、チタン
酸化物とバリウム酸化物とを混合し、次いでこの混合物
を加熱焼結することにより固相反応を起こさせる方法が
知られていた。こうした従来方法では、一般に、焼成温
度を１３００’Ｃもの高温にする必要がめった。

ところでＪ、ｏｆ、＾ｍｃｒｃｉａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ
　５ｏｃｉｅｔｙ第４１巻、第１０号、第３９０〜３９
４頁には、ＳｎＯ２で安定化された［３ａ　ＯＴ！　０
２系が開示されているが、このＳｎＯ２で安定化された
Ｂａ０Ｔｆ０２系でも焼成温度は１１５０’Ｃにも達し
、焼成温度の低温化は充９には図られていない。

また本発明者らは、特願昭６２−１６３９７５号におい
て、チタンアルコキシドと低級カルボン酸バリウム塩と
を、エチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機
溶媒中に均一に混合し、加水分解によってゲル化し、ざ
らに焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造
方法を提案した。

この方法によれば、安価で取扱いが容易なバリウム化合
物を原料とすることができ、しがも収縮率も小さくクラ
ックの生じるおそれの少ないチタン酸バリウムが得られ
るが、Ｂａ　２　Ｔ　ｌ　９０２０相を１ｑようとする
と焼成を酸素雰囲気中で行なってもかなりの高温を要し
、このため基板もしくは電極などの表面にチタン酸バリ
ウムを薄膜化する場合には、高温に耐えられる基板また
は電極素材などを選択しなければならなかった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、チタン酸バリウム結晶相中でチタンを生
母のスズで置換することによって、１０００℃程度の低
温度での空気中での焼成によりＢａ２Ｔｉ９０２ｏで示
されるチタン酸バリウムの結晶相が得られることを見出
して、本発明を完成させるに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、従来技術で必要とされていた
温度より低い温度で、しかも空気中で焼成することによ
り、Ｂａ　２　Ｔ　！　９０２０で示されるチタン酸バ
ウムを製造しうるような、チタン酸バリウムの製造方法
を提供することを目的としている。

λ肌五鼻遷 本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法は、酢酸バリ
ウム、水酸化バリウムおよびバリウムアルコキシドから
なる群から選択される少なくとも１種以上のバリウム化
合物と、チタンアルコキシドと、チタンアルコキシドの
１〜１０モル％量のスズアルコキシドとを、エチレング
リコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコー
ルモノメチルエーテルを１０容積％以上の量で含むエチ
レングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの混
合溶媒に均一に混合し、加水分解を行なってゲル化し、
次いで乾燥および焼成することを特徴としている。

本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法は、酢酸バリ
ウム、水酸化バリウムおよびバリウムアルコキシドから
なる群から選択される少なくとも１種以上のバリウム化
合物と、チタンアルコキシドと、チタンアルコキシドの
１〜１０モル％量のスズアルコキシドとを、エチレング
リコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコー
ルモノメチルエーテルを１０容積％以上の借で含むエチ
レングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの混
合溶媒に均一に混合し、加水分解を行なってゲル化し、
次いで乾燥および焼成しているので、従来技術で必要と
されていた温度より低い温度で、しかも空気中で焼成す
ることにより、Ｂａ２Ｔｉ９０２ｏで示される結晶相を
有するチタン酸バリウムを得ることができる。

このため基板、電極などの表面にチタン酸バリウムの薄
膜を形成する場合には、基板、電極素材などに要求され
る耐熱温度は低くてよく、その結果広範囲の基板、電極
素材などに薄膜状のチタン酸バリウムを形成することが
できるようになるという効果が得られる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法につい
て具体的に説明する。

又皮夙■ 本発明では、バリウム源としては、酢酸バリウム、水酸
化バリウムまたはバリウムアルコキシドが、単独でおる
いは組合せて用いられる。

バリウムアルコキシドとしては、具体的には、バリウム
メトキシド、バリウムエトキシド、バリウムロープロポ
キシド、バリウムイソプロポキシドなどが用いられる。

このうちバリウムイソプロポキシドが好ましい。

またチタン源としては、チタンアルコキシドが用いられ
る。このようなチタンアルコキシドとしては、具体的に
は、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−
プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキ
シドなどが用いられ、このうちチタンイソプロポキシド
が好ましい。

スズ源としては、スズアルコキシドが用いられる。この
ようなスズアルコキシドとしては、具体的には、スズメ
トキシド、スズエトキシド、スズｎ−プロポキシド、ス
ズイソプロポキシド、スズブトキシドなどが用いられる
が、このうちスズｎ−プロポキシドもしくはスズイソプ
ロポキシドが好ましい。

本発明では、上記のようなアルコキシド類を加水分解す
るために、水を反応系に共存させることが必要である。

この水としては、後述するように、反応系に添加した水
であってもよく、また場合によっては、空気中の湿気で
あってもよい。

上記のようなバリウム化合物、チタンアルコキシド、ス
ズアルコキシドは、それぞれ下記のような量で用いられ
る。すなわち、バリウム化合物は、目的とするチタン酸
バリウムの組成に対応するような量で用いられる。また
チタンアルコキシドおよびスズアルコキシドは、チタン
とスズとの合計口がチタン酸バリウムの組成に対応し、
しかもチタンアルコキシドの１〜１０モル％がスズアル
コキシドで置換されるような量で用いられる。

スズアルコキシドの優が、チタンアルコキシドの最の１
０モル％を越えると、本来のチタンバリウムの諸性質が
失われるため好ましくなく、一方１モル％未満であると
Ｂ”　２　Ｔ’　９０２０で示される結晶相を右Ｊるチ
タン酸バリウムを得るのに高温度で焼成しなければなら
ないため好ましくない。

溶　　　媒 本発明では、上記のような各成分の反応を、エチレング
リコールモノメチルエーテル溶媒、またはエチレングリ
コールモノメチルエーテルを１０容積％以上含むエチレ
ングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの混合
溶媒を用いて行なう。この際用いられるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール
、ｔ−ブタノールなどが用いられる。このうちメタノー
ルもしくはエタノールが好ましい。

又麦方迭 酢酸バリウム、水酸化バリウムあるいはバリウムアルコ
キシドのうち少なくとも１種以上のバリウム化合物と、
チタンアルコキシドと、スズアルコキシドとを、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを１０容積％以上の量で含むエ
チレングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの
混合溶媒に均一に混合し、次いで得られた混合物の加水
分解を行なってゲル化させる。

上記のような混合物の加水分解は、たとえば、この混合
物を加熱しながら還流させるなどして均一に混合し、次
いでこの系に水を添加することによって行なうことがで
きる。

加水分解に必要な水は、前述のように反応系に添加した
水であってもよく、あるいは空気中の湿気を吸収させた
水であってもよい。

このような水は、チタンとスズとの合計モル数の０．０
０１〜４倍量好ましくは０．０１〜４１〜４倍量好まし
くは１〜２倍量でおることが望ましい。

水の添加量がチタンとスズとの合計向に対して４倍モル
伍以下であれば、ディッピングに適したゾルが得られる
が、４倍モル■を越えると、容易にゲルへと、変化する
ため好ましくない。

このようにして得られたゲルは、次いで乾燥および焼成
する。乾燥は、通常、得られたゲルを２５〜７０’Ｃに
保つことに行なわれる。

このようにして乾燥されたゲルを、空気中でａ　ｏ　ｏ
　’ｃ以上好ましくは９００℃以上で１〜２時間焼成す
ると、たとえば［３ａ　２　Ｔ　！　ｇ　０２０で示さ
れる結晶相を有するチタン酸バリウムの結晶が得られる
。

この焼成は、酸素条件下で行なってもよいが、空気中で
充分性なうことができる。本発明では、上記のようなゲ
ルを空気中で焼成しても、その際の焼成温度を１１００
℃以下好ましくは１０００℃以下で行なうことができる
。なお従来のチタン酸バリウムの製造方法では、酸素中
で焼成しても１１５０℃以上の焼成温度が必要でおった
。

このようにして得られるたとえばチタン酸バリウムは、
スズを少量含んでいるにもかかわらず、Ｂａ　２　Ｔ　
！　ｇ　０２０などで示される結晶相誉示し、チタン酸
バリウムの諸性質を有している。

本発明に係るチタン酸バリウムの形態は、粉末状あるい
は薄膜状でありうる。

発明の効果 本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法では、酢酸バ
リウム、水酸化バリウムおよびバリウムアルコキシドか
らなる群から選択される少なくとも１種以上のバリウム
化合物と、チタンアルコキシドと、チタンアルコキシド
の１〜１０モル％量のスズアルコキシドとを、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを１０容積％以上の旧で含むエ
チレングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの
混合溶媒に均一に混合し、加水分解を行なってゲル化し
、次いで乾燥および焼成しているので、従来技術で必要
とされていた温度より低い温度で、しかも空気中で焼成
することにより、Ｂａ２Ｔ　！　ｇ　０２０で示される
結晶相を有するチタン酸バリウムを得ることができる。

このため基板、電極などの表面にチタン酸バリウムの薄
膜を形成する場合、基板、電極素材などに要求される耐
熱温度は低くてよく、その結果広範囲の基板、電極素材
などに薄膜状のチタン酸バリウムを形成することができ
るようになるという点でも優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されない。

実施例１ 酢酸バリウム５．６８ｇ、チタンイソプロポキシド２７
．００ｇ、スズｎ−プロポキシド１．７８９を秤量し、
これらを溶媒１５０ｍ１に加えて混合液を得た。バリウ
ム、チタン、スズの名聞は、酢酸バリウム１８．２モル
％、チタンイソプロポキシド７７．７モル％、スズｎ−
プロポキシド４．１モル％に相当する。この溶媒として
は、エチレングリコールとエタノールとの１０：９０の
混合物を用いた。

このようにして得られた混合液をオイルバスで加熱し、
還流させて均一な溶液［Ｉ］を調製した。

次いで、上記溶液［Ｉ］中に含有されるチタンとスズの
合計量に対し２倍モル量にあたる３．６９の水を秤量し
、その３．６ｇの水に、上記のエチレングリコールとエ
タノールとの混合物を５０ｍ１を予め加えて、これを、
溶液［Ｉ］に添加して、加水分解を行なって、ゲル化物
を得た。

得られた白色のゲル粉体を、乾燥後毎分１ｇの空気流通
下、１０００’Ｃ１２時間で焼成して結晶状の粉体を得
た。

得られた結晶粉体をＸ線回折により測定したところ、Ｂ
”　２　Ｔ’　９０２０相の結晶構造が認められた。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸バリウム、水酸化バリウムおよびバリウムア
   ルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種以
   上のバリウム化合物と、チタンアルコキシドと、チタン
   アルコキシドの１〜１０モル％量のスズアルコキシドと
   を、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエ
   チレングリコールモノメチルエーテルを１０容積％以上
   の量で含むエチレングリコールモノメチルエーテルとア
   ルコールとの混合溶媒に均一に混合し、加水分解を行な
   ってゲル化し、次いで乾燥および焼成することを特徴と
   するチタン酸バリウムの製造方法。