JPH07121817B2

JPH07121817B2 - 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07121817B2
Application number: JP25448292A
Authority: JP
Inventors: 宏明林
Original assignee: Tsuchiya KK
Current assignee: Tsuchiya KK
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH06107432A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期保存可能な酸化ジ
ルコニウム系薄膜作製用前駆体ゲル状物及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化ジルコニウム及び安定化剤として酸
化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等
をドープした安定化酸化ジルコニウム薄膜は、耐アルカ
リ性、耐摩耗性膜として種々の用途に利用されている。
また、透明な薄膜は高屈折率薄膜として選択光反射性被
膜または選択光透過性被膜の成分として利用されてい
る。これらの酸化ジルコニウム系薄膜を製造する方法と
して、生産性が高い、装置のコストが安い等の利点か
ら、金属アルコキシドを含む溶液を成形物に塗布して、
酸化物薄膜を形成させる方法が提案されている。

【０００３】しかし、ジルコニウムアルコキシドは加水
分解−縮合が非常に速いため、水や湿分に対する溶液の
安定性が悪く、以下の化学反応式のように、容易に加水
分解されて、酸化ジルコニウム水和物を形成し、沈澱す
る。

【化１】Ｚｒ（ＯＲ′）₄＋Ｈ₂Ｏ→ＺｒＯ（ＯＲ′）₂＋Ｒ′ＯＨ……(1) ２ＺｒＯ（ＯＲ′）₂→ＺｒＯ₂↓＋Ｚｒ（ＯＲ′）₄ ……(2)

【０００４】従って、溶液を塗布する場合に、均一で透
明な塗布層を得ることが困難であった。そのために、塗
布の際の湿気をきびしく制御したり、アルコキシドのア
ルコキシ基の一部または全部をキレート形成可能な基、
例えば、アセチルアセトン等で置換することにより、加
水分解を著しく抑制して、溶液を安定化する方法が提案
された。

【０００５】しかし、この溶液を用いて形成した薄膜
は、加水分解−重縮合が十分に進んでいないため、未反
応アルコキシ基及びアルコキシ基と置換した基を多量に
含んでおり、加熱して酸化物薄膜を得る場合、それらの
基の分解のために発生するピンホールやクラックによ
り、緻密な膜を形成できないという問題点がある。

【０００６】さらに、上記のような方法を用いて加水分
解を抑制しても、未反応アルコキシ基を有するジルコニ
ウムアルコキシドが存在している溶液は、長期間大気中
に放置すると、加水分解−重縮合のため、溶液の粘度変
化や沈澱生成という結果を生じる。故に、長期にわた
り、この溶液を保存するには、雰囲気を制御した溶液保
存装置が必要であるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】本発明が解決しよう
とする問題点は、ジルコニウムアルコキシドから調製し
た酸化ジルコニウム系前駆体が湿分に対する安定性が悪
く、しかも、酸化物薄膜形成の際に、ピンホールやクラ
ックの原因となる残留有機物が前駆体中に多量に存在し
ているという点である。さらに、もう一つの解決しよう
とする問題点は、酸化ジルコニウム系前駆体が未反応ア
ルコキシ基を多量に有するために、安定性に欠け、長期
保存が不可能であるという点である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ための手段として、ジルコニウムアルコキシドと少量の
カルボン酸および少量のエタノールアミンを反応させ、
アルコキシドのアルコキシ基を一部、ＯＣＯＲ基及びＯ
（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂基に置換することにより、加水分解
速度を制御し、以下の化学反応式で表されるような、そ
の化合物のゆっくりとした加水分解−重縮合によって、
制御されない場合の速い加水分解−縮合による、上述の
(1) 式及び(2) 式からの沈澱生成物とはまったく異な
る、未反応アルコキシ基のない、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を
有する、透明な酸化ジルコニウム系前駆体ポリマーゲル
状物とすることを主要な特徴とする。

【化２】Ｚｒ（ＯＲ′）_4-x-y（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂）_x（ＯＣＯＲ）_y＋Ｈ₂Ｏ →Ｚｒ（ＯＲ′）_3-x-y（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂）_x（ＯＣＯＲ）_y（ＯＨ）＋Ｒ′ＯＨ……(3) ２Ｚｒ（ＯＲ′）_3-x-y（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂）_x（ＯＣＯＲ）_y（ＯＨ）→ （ＯＲ′）_3-x-y（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂）_x（ＯＣＯＲ）_yＺｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＲ′）_3-x-y（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂）_x（ＯＣＯＲ）_y＋Ｈ₂Ｏ……(4)

【０００９】固体ポリマーゲル状物とすることで、大気
中で、長期にわたり、湿分に対してきわめて安定な酸化
ジルコニウム系前駆体を得るという目的を実現できた。
また、このゲル状物を溶解した溶液も非常に安定で、こ
の溶液を塗布することにより、残留有機物のほとんどな
い、酸化ジルコニウム系薄膜を得るという目的も実現で
きた。

【００１０】

【作用】本発明に適用されるジルコニウムアルコキシド
のアルキル基は入手のしやすさ、取扱い易さ等の点から
炭素数４以下のものが好ましい。カルボン酸としては、
前駆体ゲル中の残留炭素量を少なくするため、炭素数４
以下のものが好ましい。また、エタノールアミンもアル
コキシドのアルコキシ基と置換し、ゲル化後もゲル中に
残留する。従って、カルボン酸、エタノールアミンの量
は少ない方がよく、（カルボン酸＋エタノールアミン）
／ジルコニウムアルコキシド≦２〔ｍｏｌ比〕が望まし
い。エタノールアミンの役割はカルボン酸と同様にアル
コキシドの加水分解を制御することであるが、Ｏ（ＣＨ
₂）₂ＮＨ₂基とＺｒの結合がＯＣＯＲ基とＺｒの場合
よりも強く安定であるため、カルボン酸のみの場合より
ゲルがさらに安定化すると考えられる。有機溶媒として
は、水やアルコキシドとの溶解性の点から炭素数５以下
のアルコール類が望ましい。

【００１１】酸化ジルコニウム前駆体ゲル状物を調製す
るには、最初にジルコニウムアルコキシドとエタノール
アミンを有機溶媒中で加熱還流する。次に、この溶液に
酢酸と水の混合溶液を加え、攪拌する。酸化ジルコニウ
ム系複合酸化物前駆体ゲル状物調製の場合は、酢酸水溶
液にさらに該金属の酢酸塩（または硝酸塩）と場合によ
っては硝酸を加えてアルコキシド溶液に滴下する。その
後、室温で放置することにより、加水分解−重縮合が進
み、透明のままゲル化する。ゲル化させることによって
十分に重合した前駆体が得られ、長期保存が可能となっ
た。このゲル状物から薄膜作製用溶液を作製するには、
有機溶媒中にゲル状物に入れ、少量の酢酸を添加し、攪
拌するだけでよい。この溶液を基板に塗布し、乾燥、焼
成すれば緻密なＺｒＯ₂系セラミックス薄膜が容易に得
られる。

【００１２】

【実施例１】ジルコニウムｎ−プロキシドを１ｍｏｌ／
ｌとなるようにｎ−ブチルアルコールで希釈し、エタノ
ールアミン（ジルコニウムアルコキシド／エタノールア
ミン＝１〔ｍｏｌ比〕）を加えて２４時間還流した。こ
の溶液をビーカー中で攪拌しながら、酢酸（酢酸／ジル
コニウムアルコキシド＝１〔ｍｏｌ比〕）と水（水／ジ
ルコニウムアルコキシド＝１．５〔ｍｏｌ比〕）の混合
溶液を滴下し、その後１時間、攪拌を続けた。ビーカー
をフィルムで密閉し、静置した。エタノールアミン及び
酢酸とアルコキシドのアルコキシ基との反応及び加水分
解−重縮合により、側鎖にＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂基及び
ＯＣＯＣＨ₃基を有し、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とす
る重合体を形成し、溶液の粘度は、時間とともに上昇
し、混合後、数日で、透明のままゲル化し、酸化ジルコ
ニウム前駆体ゲル状物を得た。このゲル状物の入ったビ
ーカーをそのまま放置したところ、３カ月後も、ゲル状
物は、全く変化なかった。

【００１３】

【実施例２】ジルコニウムｎ−プロポキシドを１ｍｏｌ
／ｌとなるようにｎ−ブチルアルコールで希釈し、エタ
ノールアミン（ジルコニウムアルコキシド／エタノール
アミン＝１〔ｍｏｌ比〕）を加えて２４時間還流した。
この溶液をビーカー中で攪拌しながら、酢酸（酢酸／ジ
ルコニウムアルコキシド＝１〔ｍｏｌ比〕）と硝酸カル
シウム（カルシウム／ジルコニウム＝０．１１〔原子
比〕）と水（水／ジルコニウムアルコキシド＝１．５
〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液を滴下し、その後１時間、攪
拌を続けた。ビーカーをフィルムで密閉し、静置した。
エタノールアミン及び酢酸とアルコキシドのアルコキシ
基との反応、さらに、加水分解−重縮合により、側鎖に
Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂基及びＯＣＯＣＨ₃基を有し、Ｚ
ｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とする重合体を形成し、溶液の
粘度は、時間とともに上昇し、混合後、数日でゲル化し
た。溶液中では、硝酸カルシウムは溶解し、均一に分散
しており、ゲル化後もカルシウムイオンはゲル状物中に
均一に分散している。この操作により、均一にカルシウ
ムの分散した酸化カルシウムドープ酸化ジルコニウム前
駆体ゲル状物を得た。

【００１４】

【実施例３】ジルコニウムｎ−プロポキシドを１ｍｏｌ
／ｌとなるようにｎ−ブチルアルコールで希釈し、エタ
ノールアミン（ジルコニウムアルコキシド／エタノール
アミン＝１〔ｍｏｌ比〕）を加えて２４時間還流した。
この溶液に、１１０℃で乾燥した酢酸イットリウム（イ
ットリウム／ジルコニウム＝０．１８５〔原子比〕）を
混合、さらに還流した。この溶液をビーカー中で攪拌し
ながら、酢酸（酢酸／ジルコニウムアルコキシド＝１．
５〔ｍｏｌ比〕）と硝酸（硝酸／酢酸イットリウム＝４
〔ｍｏｌ比〕）と水（水／ジルコニウムアルコキシド＝
２〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液を滴下し、その後１時間、
攪拌を続けた。ビーカーをフィルムで密閉し、静置し
た。エタノールアミン及び酢酸イットリウムのＯＣＯＣ
Ｈ₃基及び添加した酢酸とアルコキシドのアルコキシ基
との反応、さらには、加水分解−重縮合により、側鎖に
Ｏ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂基及びＯＣＯＣＨ₃基を有し、Ｚ
ｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とする重合体を形成し、溶液の
粘度は、時間とともに上昇し、混合後、数日でゲル化
し、酸化イットリウムドープ酸化ジルコニウム前駆体ゲ
ル状物を得た。

【００１５】酢酸イットリウムの一部またはほとんどの
ＯＣＯＣＨ₃基は、還流により、ジルコニウムアルコキ
シドに配位し、イットリウムイオンは溶液中に均一に分
散している。また、酢酸イットリウムはアルコール溶媒
への溶解度はそれほど高くなく、溶液を長時間放置する
と、再結晶するため、硝酸の添加により、酢酸イットリ
ウムのＯＣＯＣＨ₃基の一部またはほとんどをＮＯ₃基
に置換することで再結晶を防いでいる。この操作によ
り、均一にイットリウムの分散した酸化ジルコニウム前
駆体ゲル状物が得られた。このゲル状物の入ったビーカ
ーをそのまま放置したところ、３カ月後も、ゲル状物
は、まったく変化なかった。

【００１６】

【実施例４】実施例１において、カルボン酸として、酢
酸の代わりに、ｎ−酪酸を使用し、その他は実施例１と
同様の条件で、ゲル状物の調製を行った。ｎ−酪酸と水
の混合溶液をアルコキシド溶液に滴下した後でも、溶液
は透明であった。数週間後、溶液はゲル化し、酸化ジル
コニウム前駆体ゲル状物を得た。カルボン酸の炭素数が
多くなると、加水分解がさらに抑制されるため、ゲル化
に時間がかかる結果となった。

【００１７】

【参考例】実施例１及び実施例３で得た酸化ジルコニウ
ム系前駆体ゲル状物を使用して、酢酸：エタノール：ゲ
ル状物＝０．４：５：１０〔重量比〕となるように秤量
し、酢酸とエタノールの混合溶液にゲル状物を混合し
た。そして、超音波攪拌により完全にゲル状物を溶解し
た。これらの溶液を、ガラス基板に塗布し、５００℃で
加熱処理することにより、透明で緻密な酸化ジルコニウ
ム系薄膜を得た。また、このようにして調製した溶液
は、６カ月間、大気中に放置しても、粘度変化及び沈澱
生成などの変化はまったく見られなかった。

【００１８】

【発明の効果】以上、実施例に述べたように、本発明で
は、少量のエタノールアミンとカルボン酸の添加によ
り、加水分解を制御して、ゆっくりと十分な加水分解−
重縮合を行わせることで、ジルコニウムアルコキシドの
速い加水分解−重縮合による、ＺｒＯ₂水和物の沈澱生
成を抑止し、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ網目を有し、未反応アルコ
キシ基をほとんど含まない酸化ジルコニウム系前駆体ゲ
ル状物を形成することで、従来まで不可能であった、大
気中の湿分の影響を受けない前駆体を、安定に長期間、
保存するということが可能になった。また、参考例に述
べたように、本発明のゲル状物を有機溶媒に溶解するこ
とにより、従来までの方法では困難であった、安定性の
非常に高い薄膜作製用溶液を容易に得ることが可能とな
った。さらに、この溶液を成形物に塗布、焼成すること
により、従来の薄膜作製用溶液からでは、残留有機物の
影響で困難であった、緻密で透明な酸化ジルコニウム系
薄膜が得られるため、酸化ジルコニウム系薄膜の光学材
料としての用途を大いにひろげるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とし、側鎖に
ＯＣＯＲ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４までの直鎖また
は分岐のあるアルキル基を示す）及びＯ（ＣＨ₂）₂Ｎ
Ｈ₂基を有する重合体から成る、酸化ジルコニウム前駆
体ゲル状物。
【請求項２】Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とし、側鎖に
ＯＣＯＲ基及びＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂基を有する重合体
及びＹ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち、一種ま
たは二種以上の金属イオンを含む酸化ジルコニウム系複
合酸化物前駆体ゲル状物。
【請求項３】Ｚｒ（ＯＲ′）₄（ここで、Ｒ′は炭素
数１〜４までの直鎖または分岐のあるアルキル基を示
す）とＲＣＯＯＨ、エタノールアミン及び水を有機溶媒
中で混合、反応させることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の酸化ジルコニウム前駆体ゲル状物の製造方
法。
【請求項４】Ｚｒ（ＯＲ′）₄とＲＣＯＯＨ、エタノ
ールアミン及び水及びＭ（ＯＣＯＣＨ₃）_n及び硝酸を
有機溶媒中で混合、反応させることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状
物の製造方法。（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａのいずれかを示す。ｎはＭの価数を示す。）
【請求項５】Ｚｒ（ＯＲ′）₄とＲＣＯＯＨ、エタノ
ールアミン及び水及びＭ（ＮＯ₃）_nを有機溶媒中で混
合、反応させることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物の製造方法。
【請求項６】有機溶媒が炭素数１〜５までのアルコー
ル類である特許請求の範囲第３項及び特許請求の範囲第
４項及び特許請求の範囲第５項記載の製造方法。