JPH01112149A - 電気化学的電極構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、蒸気及び気体種、そして溶解した種を含み
、極めて低濃度の様々の化学物質を検知するのに有用な
微小電気化学的センサに関するものである。微小電気化
学的センサそれ自身は、集積回路（ｒｃ）生産技術によ
り製造され、極めて小さな寸法、例えば従来既知の最も
小さなセンサの１１５乃至１／６とすることができる。

他の数多くの使用方法の中で、試験管内で、血液化学的
性質を分析するのに用いることができる。

（従来の技術） 資料が一成分又はそれ以」二の成分の液体資料であれ、
また気体資料であれ、多くの場合に、資料を分析出来る
ことが望ましい、しばしば、幾つかの成分を同時に分析
出来ることが望ましい。例えは゛、Ｈ”　、に＋、　Ｃ
Ｏそして０２等のような多くの成分に関連して血液を分
析出来ることが望まれている。また、しばしば、Ｃ０１
Ｎｏ、ＮＯ、Ｎ２０．ＳＯ２゜Ｈ２Ｓ、　０２そして同
様に他の気体等のような空気に関係する汚染物質に対す
る空気資料を分析できることが望まれる９ ここ数年の間、集積回路技術により開発された技術の一
つ又は幾つかに基づいて一連のセンサが開発されている
。例えば、シー・シー・ジョンソン等の１９７１年５月
３日発行された米国特許第４，０２０．８３０号は、化
学的に敏感な電界効果トランジスター（ＦＥＴ）　トラ
ンスジューサを用い、そのトランスジューサにさらされ
た物質の化学的特製を選択数に検知しまた測定すること
を開示する９基本的には、検知される化学的物質が成る
物質と相互に作用し、拡散領域間の半導体基板祠科内に
生起された電界を変調させるものである。このような、
「［丁デイバイスは、気体と同様にイオンを検知し、さ
らには、成る種の溶解した分子を間接的に検知するのに
使用できるものであると説明されてきた。

しかしながら、誤差に関係するドレイン電流の変動は、
未だ重要な問題であった。そのような変動は、熱雑音に
関連することがあり、また、光を生ずることがあった。

Ｆ［Ｔデイバイスを化学的に敏感で選択的なものとする
層を、そのようなデイバイスのゲートに堆積することは
極めて困難なことであり、特に、異なった組成の幾つか
の層を必要とするので困難なことであった９これ等の全
てが誤差に関係し、又は製造を困難なものとしていた９
更に、基準電極をＦＥＴ構造の内部に設けることは、非
常に難しいことであった。

米国特許第４，２２５，４１０号で言及されているよう
に、ニス・ジエー・ペイ又は、フィールド資料の多数の
分析物を同時に分析する、化学的センサを集積した使い
捨ての小型の配列（アレイ）を開示する。その配列にお
ける各センサは、それ自身の基準及び指示電極を有する
完全な電気化学的セルであり、特定の分析物に関して選
択的なものである。それ等センサは全て、基板表面の頂
部に形成され、その基板は、適当な貫通孔を有する粉末
アルミナをプレス形成し電気化学的回路を焼き付けたも
のである。このようなセンサ及びそれ等の配列は、製造
技術に起因して、相対的に大きくならざるを得す、微小
センサと言うよりは、むしろミニセンサと呼ぶべきもの
であった。

１９８５年１０月２９日発行されたエム・ビー・ヌドソ
ン等の米国特許第４，５４９，９５１号は、」−述した
二つのデイバイスに比較して大きなイオン選択電極を開
示し、それ等電極は別個の基準電極と共に用いられてい
る。それ等電極のイオン選択膜は、プラスチック基板に
埋め込まれた導体に設けられている。このデイバイスは
、基本的には、導体の頂部にイオン選択膜が装着され、
内部基準電解質又は本当の基準電極のない小さなイオン
選択電極である。更に、このような電極構造の設計を微
小化することは、現在の技術状態を越えたものである。

米国特許第４，０２０，８３０．４，２２５，４１０そ
して４，５４９゜９５１号のデイバイスにあっては、電
気化学的セル全体が基板上に装着されている。このこと
は、適当に封入する際に重大な問題を生じることとなる
。

米国特許第４，０２０，８３０号の場合には、電子回路
の全てがＦＥＴの分析物検知側に配設されることとなる
。この為、化学的部分及び電子回路との間での相互の接
触又は互いに密接すると言う問題が生ずる事となる。

上述した特許を含め、従来のデイバイスは、電流計測及
び電圧計測素子に協同する微小電気化学的センサ及びそ
れらセンサの配列を未だ提供するものではなく、しかも
、室温で作動すると共に、電力の消費が小さく、融通が
きく多目的−多重チャンネルであり、蒸気、気体、分子
そしてイオンをリアルタイムで監視することができ、微
小軽便でフィールトラジッド（ｔ’１ｅｌｄ　ｒｕｏ（
ｌｅｄ）　テあり、雰囲気温度に素早く反応し、酸素不
足及び湿度のようなパラメータに干渉されることがなく
、洗練された新しい微小製造技術を用いて安価に製造す
ることができ、例えばＣｏ、ＮＯ，Ｈ２，ＳＯ２そして
Ｎ２１１４のような気体を１０億分の栄位で、またｉｃ
Ｎ。

ＣＩ２．　　Ｌ、　、０２．Ｃ２Ｈ５０Ｈ，ＩＣｌ０．
　Ｃ５Ｈ５Ｎ、　０３゜Ｃ２Ｎ２−Ｃ２Ｈ４，ＣＨ４、
Ｃ２Ｈ６、ｃ３Ｈ８そして有機リン酸蒸気のような気体
を１０億分の単位の勝れた特徴と高い選択性を有し、例
えばＣＩ−、Ｂｒ−物、有機アルシン、そして金属イオ
ン、例えばＣｕ２＋、「ｅ３＋を含む溶液ないの１０億
分の単位のイオン性電気活性種を検知することができる
ものではな〈発明の開示） この発明の一つの実施例においては、微小電気化学的電
極構造に言及する。上述した電極構造は、通常互いに離
間する前面及び後面を有するモノシリツクな基板を具え
る。第１のウェルは、前面から後面に向けて基板内に延
在し、第１のウェル底部で終端する。第１の通路は、基
板内を後面から第１のウェル底部に向けて延在する。第
１の電極を具える第１の電解セルは、その基板の前面及
び後面の間に全体的に配置される。第１の導体を第１の
通路内に配置し、第１の電極を隣接する後面に電気的に
接続させる。

この発明の一つの実施例においては、電解媒体を第１の
ウェル内に設ける。第１のウェルを、外向面及び内向面
を有するバリヤで被覆する。内向面は、電解媒体と流動
接触（ｆ’ｌｏｗ　ｃｏｎｔａｃｔ）する。

バリヤは、選択された種との外向面との接触に対応して
選択された成分（ｎ＋ｏｉｅｔｙ）が電解媒体内に入り
込む入り口を提供する。バリヤは、少なくとも電解媒体
に対し実質的に不透過である。

この発明の他の実施例は、基板に複数個のその様な第１
の電極構造を具えるセンサ配列に関するものである。

各電極構造が第１のウェル内に一個以上の電極を随意に
有することができる。

この発明の電極構造によれば、極めて寸法が小さいこと
に特徴があり、室温で作動可能であって、低電力で使用
でき、フィールドラグであり、応答時間が早く、酸素の
不足または湿度の違いに起因して影響されることがなく
、洗練された微小製造技術を用いて大量生産することが
でき、優れた特製と高い選択性を示し、基板の後面に集
積されるとともに埋め込まれた信号増幅回路に対して信
号線を非常に短くすることにより、高い信号−雑音比を
得ることができ、特定の実施例にあっては、蒸気、溶解
イオン、溶解非イオン種（溶解気体を含む）を検知する
ことができる。この構造は、配列に協同させて圧力素子
を設けるのに非常に適したものである。抵抗又は容量セ
ンサの幾何学的形状が化学的に敏感なセンサ用に作られ
た構造に類似しているので、同一の基板に圧力素子をも
設けるには僅かな処理工程が必要とされるだけである。

成る適用例（例えば、生化学）にあっては、付加された
その様な特徴が非常に有用なこととなる。

この発明の実施例では、単一の基板が、それぞれが異な
った多数の化学的種の一つ又は幾つかに敏感な一個又は
複数の電ｗ１構造よりなる配列を有することができる。

更に、センサ配列全体を大変小さくすることができるの
で、例えば、血流に置かれるカテーテル内に容易に収り
付けることができ、Ｃ０、０、Ｋ’　、Ｈ＋のような化
学物質に就いて定常的な読み出しを行うことができる。

この発明の成る実施例では、電気化学的に除去された基
板の後面に集積された電子回路を設けることもでき、こ
れにより信号を増幅することができ、及び／又は一つ又
は多数の種の濃度に就いての特定の表示である電気的な
出力信号を得ることができる。この発明の電極構造は、
イオン種に対する実質的なネルンスティアンの勾配（Ｎ
ｅｒｎｓｔｉａｎ　５ｌｏｐｅ）を示すよう設計するこ
とができる。この発明の電流測定電極構造は、濃度にほ
ぼ直線的に依存するよう設計することができる。第１の
ウェルの底部を、異なる適用に対して、基板の前面及び
後面から相違する距離にあるように刷ることができる。

（発明を実施するための最良の形８） この発明は、電解セル１１を具える微小−電気化学的電
極を提供するものであり、その一実施例を第１図に示す
。電極構造１０は、モノリシックな基板１２を具え、こ
の基板は通常互いに離間して対向する前面１４及び後面
１６を有する９基板１２は、多くの材料のいずれからも
製造することができるが、例えばケイ素、炭化ケイ素、
ガリウムヒ素等の半導体材料で製造するのが有利である
。しかしながら、この発明は、基板１２をプラスチック
材料、耐火酸化物、又は実質的に他の材料で製造するこ
ともできる。導電性材料で基板１２を造ることもできる
が、その場合には、基板１２を半導体材料で造った場合
にもそうであるが、適当な絶縁層１３を設け、基板１２
を介して短絡するのを阻止する必要がある。

例えば、二酸化ケイ素層１３は、ケイ素基板を、例えば
、約１０００°Ｃに高められた湿り酸素に接触させて形
成することができる。

重要なことは、基板１２がモノリシック、つまり一の材
料から形成された単一構造であることであり、この事に
より、構成が著しく容易になり、従来の装置での問題が
解消若しくは大巾に減少することとなる。解消若しくは
大巾に減少する個々の問題は：（１）特に多層構造が必
要な場合に、種々の化学的物質が電極に固着すること；
（２）ウェルの化学的物質を覆う膜が付着すること；（
３）電解質の電子回路への漏洩；（４）時として必要な
電解媒体が厚く堆積すること；（５）封入の問題；（６
）光感度の問題；（７）例えば電圧と同様に電流測定を
行うことができないと言う多用性の不足；（９）コスト
が高いこと：（９）ＩＣ製造に伴う種々の化学的物質が
適合しないこと等である。

この発明のセンサに関する使用方法および／又はその使
用に基づいてなされる電気化学的な分析は、電解電流、
電位差、クーロン力、伝導度、そして交流分析等が含ま
れる。

それらの問題は、幾つかの理由による。第１に、従来の
装置は、壁を表面から上方に形成すると共に、その形成
物は化学物質を含むのに十分な高さが必要とされること
である。第２に、電子回路が、−’＞ｃ：、− 化学物質と同じ面内にあるので、封入が困難であること
。第３に、光〆に敏感なＦＥＴ装置のゲートが光にさら
されること。第４に、電子回路に隣接する電解質の電子
回路への漏洩があること。第５に、電子回路と化学物質
が同一表面に存在するので、センサを電子回路に接続す
るのに簡単なバンプ接合法が除外されることである。

本発明によれば、第１のウェル１８は、前面１４から基
板１２内に延在し、後面１６に向けて延在する。

セル１１の必要な全ての化学物質は、第１のウェル１８
内にある。第１のウェル１８は、第１のウェル底部２０
で終端する。第１のウェル１８は、数多くの方法で形成
することができるが、その中には、特に、半導体工業の
技術で実施されている異方性エツチングを含むものであ
る（この場合には、ケイ素の（１００）面が全面１４に
対応する）。その操作には、基板１２をクリーニングす
ること、ホトレジスト層を塗布すること、その層をプリ
ベーキングすること、ホトレジスト層を露光すること、
ホトレジスト層を現像すること、基板１２をすすぐこと
、そして基板１２を乾燥させることが含まれる。このよ
うな工程の各々を実施する方法は、ＩＣ技術において既
知であり、そのような技術に関する説明は、例えば、゛
集積回路工学（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）“ニー、ビー、グレーサ、
ジー、イー−スパック−シャープ（Ａ、Ｂ、Ｇｌａｓｅ
ｒ　Ｇ、Ｅ、５ｕｂａｋ−３１１ａｒｐ）著、アディソ
ンーウェズリー出版社刊（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅ
ｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、　　リ
ーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ）、　マサチューセッツ州
、　１９７７年を参照。この文献には、エツチング、ケ
イ素の酸化、窒化ケイ素膜の形成等が説明されている。

ウェル１８（そして同様に通路２２）を形成する他の方
法は、レーザー穿孔によるものである。この方法で、数
ミクロンから数百ミクロンまでの側方に拡がった種々の
形状の孔を形成することができる。深さにもよるが、一
つの孔当たりの操作時間を１秒以下とすることができる
。ケイ素の湿式異方性エツチング技術は、レーサー穿孔
法に比べ、主要な二つの利点を有している。一つは、並
行操作であるので、多数の孔を同時に形成することがが
できる９二つは、表面が円滑で極めて効果的（、二画成
されることである。レーザー穿孔の利点は、滑らかな壁
の孔ではないか、真直な孔を必要な場合に提供するもの
である。

この発明の実施例によれは、第１の電極２４を設けるが
、重要なことは、全体として、前面１４と後面１６との
間で、少なくとも第１のウェル１８まで延在させること
である。このことは、極めて重要なことであり、続いて
の膜を直接設けることが可能となり、電解媒体の収容を
一般に容易としく例えば、インクジェットプリンタ型式
の化学物質充填装置を用いてこぼれることがなく）、更
には、付加的なバリヤーの固着をより容易なものとする
。

また、より好ましい封入を行うことができる。

第１の導体２６を第１の通路２２に設け、第１の電極２
４を基板１２の隣接する後面１６に電気的に接続するの
に供する。第１の導体２６は、イオン性導体に対比して
電子性導体が適している。或いは、導体２６の端部２７
に対向するウェルに、電極２４の代りをさせることがで
きる。この特徴は、センサー１０の製造を劇的に簡単に
する。しかしながら、しばしば、センサー電極金属は、
強度及び／又は経済的理由から補助的な補強層（例えば
アルミニウム又はチタニウム）を必要とする。

第１−の通路２２は、半導体技術における既知のいずれ
かの方法により形成することができる。例えば、そのよ
うな技術としては、異方性エツチング、レーザー穿孔、
アルミニウムの熱拡散等が有用である。第１の導体２６
を第１の通路２２に、再度半導体技術の方法を用いて設
けることができる。例えば、第１の導体２６は、アルミ
ニウムの熱拡散、ｌ金属の堆積、（蒸着又はスパッタリ
ング）、無電解めっき、電子ビーム蒸着、金属棒の機械
的配置、真空利用による所定位置での溶解等の技術を用
いることにより設けることができる。アルミニウムの熱
拡散は、金属の接点を形成するのに有用である。この方
法は、孔及び導体を一つの操作で設けることができるこ
とである。しかしながら、実際には、熱拡散技術は、極
めて難しいので、金属の堆積に続いての湿式異方性エツ
チングが現在では好ましい。

様々の型式の電極構造１０を形成することができる。こ
れらには、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極、白金、白
金黒、銀、金、イリジウム、パラジウム、パラジウム／
銀、二酸化イリジウム、白金黒／パラジウム、酸化白金
、そしてそれらの混合物、電気的導電性の重合体、そし
て電気化学的測定に際して一般に使用される普通の導体
が含まれる。表１に、単なる例示であるが、ガスと、そ
れらを決定するのに使用された電気化学的装置を筒単に
示す。

この発明の成る実施例では、電解媒体２８を第１のウェ
ル１８内に設ける。電解媒体２８は、液体とすることが
できるが、ヒドロゲル、ポテンショメトリック素子の可
塑化重合体膜、イオン選択膜、または固形重合体電解質
等がより好ましい。

種々の電極構造１０に必要な物質は、適当なウェル１８
内に以下のようにして配置することができる純粋な金属
を前面から堆積することが必要である場合には、それら
金属をスパッタ、蒸着させるこ３０Ａ− −二 さ 佃 佃　　　りＨ１ト　　　　七　　　羽製　　　　　（口
　　田ξＧ怒ミ蛙Δ＊−閘 一　　　　　　　　　　　　、旨：＝ 〆とができ、電子ビーム又は抵抗蒸着を適用することが
でき、金属塩の不溶性堆積を、その位置に金属の化学的
又は電気化学的処理により形成することができる。それ
らは、既に言及したように後面からも堆積させることが
できる。ヒドロゲルを設けるには、リフトオフ又はイン
クジェットプリンタに似た技術を選ぶことができる。固
形重合体電解質を、所定位置にヒドロゲルと同様な方法
で配置することができる。ま−な、イオン選択膜を、所
定のウェル内にヒドロゲルと同様にして配置することが
できる。さらに、流体膜を同様にして設けることができ
る。酵素ベースの膜体を含む複合膜、組織培養、抗原抗
体、そして−船釣な生体触媒物質も、ウェル内に同様な
方法で配置することができる。

原則的には、電気化学的に酸化又は還元することができ
る全てのガス又は蒸気は、電流滴定を用いる電流測定を
限定することにより感知することができる。反応は、電
極／電解質の界面に於ける調整を得る為には、所望の反
応だけが行われる適切なポテンシャルを、電極に与えな
ければならない。選択（又は多数の在り得る反応の中か
ら一つだけを観察できること）は、本来速度的であるか
熱力学的のいずれかである。それゆえ、選択は、感知電
極触媒とく物質）ポテンシャルとの関数である。

ポテンシャルの適切な範囲の概略の指揉は、関係する反
応の可逆ポテンシャルにより与えられる：幾つかの値を
表２に示す。注意することは、それぞれのガス反応は、
特徴的な熱力学的ポテンシャルを示していることである
。熱力学的選択の一例は、低いポテンシャルで起るＮ０
２の還元である（セドラク及びブラートン（Ｓｅｄｌａ
ｋ　ａｎｄ　Ｂｌｕｒｔｏｎ）、１９８６年）。

Ｎ　０２はＮＯに還元され、ＮＯ生成物は更に還元され
ることがないので、Ｎ０２センサ（低いポテンシャルで
作動する感知電極を具える）はＮ０２を選択し、存在す
るであろうＮＯに対する信号を生ずることは特性ポテン
シャルで起る。選択的なポテンシャル表２ 気体を含む返座におりる熱力学的ポテンシャル反　　応
　　　　　　　　　　熱力学的ポテンシャル（ｍＶ　ｖ
ｓ、ＮＨＥ’） 酸化反応： ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ−＋ＣＯ２＋４１１”＋４ｅ−−１２
３ＧＯ＋Ｈ２Ｏ−＋ＣＯ２＋２Ｈ”＋２ｅ−−１０３ｔ
１２−＋２１１”＋２ｅ−０ Ｃ２１＋５０１（”３１１２０→２ＣＯ２”ｌ’！Ｉ＋
”＋１２８−　　　　　　８７Ｈ２Ｓ　　−＋Ｓ＋２）
１”＋２ｅ−１４１５０２＋２Ｈ２０−＋ＳＯ４’−＋
４８”＋２ｅ−１７０１４ＣＮ　＝　１７２Ｃ２Ｎ２＋
Ｈ＋＋ｅ−３７３ＣＩ−１４＋Ｈ２０−＋ＣＨ３０Ｈ＋
２Ｈ”＋２ｅ−５８６ＮＯ＋２１（２０−＋ＮＯ３−＋
４１−１”＋３ｅ−９５７還元反応： ０、＋２ｔ（”＋２ｅ−−＋０２＋ｔ−１２０２０７６
ＣＪ２２”２ｅ−＝２ＣＪ２−　　　　　　　　　　１
３６００２＋４８”＋４ｅ−→２８２０　　　　　　　
　　　　１２３ＯＮ０２＋ｔ（”＋ｅ−−＋ＨＮ０２１
０９３ＣＯ２＋２Ｈ”＋２ｅ−−ＨＣｏＯＨ−１９９゛
間Ｅ−通常水素電極 ＝３２８＝ ない。このＮＯ２の選択は、感知電極のポテンシャ−３
２△− ルをＮｏ反応が認められない範囲内で選択した結果であ
る。電気化学的セルのボテシャルは、触媒表面の温度と
比較されるが（ブラーＩ〜ン及びセッター　（ＢＩｕｒ
［ｏｎ　ａｎｄ　５ｅｔｔｅｒ）、１９７７年）、それ
はまた、触媒反応を調整するのに用いることもできる。

ポテンシャルの調整は三個の電極と一つの定電位回路を
用いることにより数多くのセンサに行うことができる。

ポテンシャルの適切な範囲に関するより正確な情報は、
酸化又は還元反応の速度により与えられるもので、電気
触媒作用によってだけ説明することができる。それぞれ
の電気触媒作用の定式化は、一義的な特性を有している
。ＣＯ酸化に対す白金の活性は、金のそれよりも１０３
から１０６倍程良いことが判っている。これは、速度選
択の好適例である。両方の反応が両方の金属で起こるが
、一方の反応のオーターは、他方の反応より一層早い。

現在利用できるセンサは高価な貴金属触媒を使用しいて
るが、この発明の電極構造１０における各感知素子のそ
のような触媒に必要とされる量は、センサが微小寸法の
装置であるので最小となる９更に、触媒活性及び選択性
が計金属のそれと同様な高さを示す重合体物質に基づく
電気触媒を貴金属の代わりに使用することができる。

熱力学的選択ポテンシャルが接近している幾つかの反応
成分を含む混合物内に感知すべきガスが存在するならば
（第２表参照）、所望成分の濃度を差分パルスボルタメ
トリー（ｏｐｖ）法により定めることができる。今、ガ
スＡとガスＢが存在する混合物である簡単な資料を考え
るものとする。ガスＡとガスＢとは、異なる限界電流工
ヶと１８とを有する電流対ポテンシャル曲線を有するも
のとする。これら曲線を微分することにより、異なった
特性ポテンシャルＥＡとＥ、とを有する二個のはっきり
と分離されたピークを得ることができる。

ピーク電流値は、ガスの濃度に比例する。それゆえ、Ｓ
Ｎ比が改善されることに加えて、ＤＰＶ法は、表２に与
えられた熱力学的ポテンシャルに密接に関連すると共に
、各ガスの種類の特性に関連するＥ、。ａ−を正確に測
定することにより、電気化学的センサに対してポテンシ
ャルに基づき制御された選択性を賦与することができる
。

有用な電解質の中でも、特に電流測定素子に対しては、
例えばナフィオン（Ｎａｒｉｏｎ　（商品名））のよう
な固形重合電解質を含む固形電解質であり、水に触れる
とイオンを導電する固形重合イオン交換体の一部である
。恐らく最も良く知られているる例としては、固定陰性
位置（スルホン酸塩、カルボキシレート又はホスボネー
ト）又は固定陽性位置く第４アンモニウム又は第４ホス
ホニウム）を有するポリスチレンから形成された膜があ
る。

イオンに関する限りそれら物質の選択は、電荷を基準と
したほとんど排他的なものであり、同じ電荷を持ったイ
オンに対して、識別力は極めて僅かなものである。電流
測定に関する感知に対しそれら物質を使用することは比
較的新規なことである。

ナフィオン（ペルフルオリネートイオノマー）の他に、
固形重合電解質の他の例としては、スルホン化スチレン
ジビニール・ベンゼン・樹脂とジビニール・ナフタレン
・スルホン酸重合体がある。

このような重合体は、内部にイオン（親水性〉クラスタ
ーを伴う疎水性の性質を有することに化学的また物理的
な特徴がある。それらは水相によりイオンを伝導する。

それらは、ドナンの破壊点まで共イオンを排除し、その
段階で両タイプのイオンが樹脂内に透過する。中性分子
は、その膜を通り容易に拡散することができ、特に大き
な有機分子がより親水性の樹脂内で溶解することができ
きる。

樹脂はまた、標準液として用いることができる（例えば
、フランス国特許公報第２，１５８，９０５参照）。こ
れらイオン交換樹脂は、電圧測定Ｃ０２センサに対する
電解媒体として用いられてきた（例えば、米国特許箱３
．７３０．８６８）。

電圧測定素子に適した膜は、イオン選択キャリヤー又は
イオン伝導溶媒内のイオン伝導体の溶液に含浸された、
高分子結合剤又は保持体を具えることができる。この種
の膜は、成る特定のイオンを選択的に感知できるように
作ることができる。

例えば、ナトリウムに対し、抗生作用のある非アクチン
をセバシン酸ジオクチルにより可塑化されたＰＶＣマＩ
−リ・ノクスに於けるイオン導伝体として用いることが
できる。カリウムには、バリノミシンをノンアクチンの
代わりとしてもよい。

センサ構造内で協働して用いられる有用なゲルには、限
定されることなく、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール、寒天、カルボキシセルロース、ゼラチン、アガ
ロース、脱イオンゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、そしてポリアクリル
酸が含まれる。これらは、濃厚なくより粘度の高い）溶
液を構成する。これらは、本来親水性であり、合成高分
子フィルム形成材料を含む。

ある場合には、電解媒体２８を分析される溶液から生成
することができる。しかしながら、電解媒体２８が存在
するほとんどの場合、電極構造１０を製造する間に供給
される。分析される溶液が、電解媒体２８と混合及び／
又は直接的に接触することは、好ましくない場合がしば
しば存在する。

＝３７＝ 通常、膜に類するバリヤ３０は、第１のウェル１８を被
覆する。バリヤ３０は、外向き表面３２と内向き表面３
４とを具え、その内向き表面３４は電解媒体２８と流動
接触して完全な伝導路を形成する。事実、バリヤ３０は
、第１のウェル１８内に少なくとも部分的に置くことが
できる９バリヤ３０は、選択された種とバリヤ３０の外
向き表面３２との接触に応じて、選択した一半部の電解
媒体２８内への入り口を提供する。選択された種がバリ
ヤ３０を通過し、次いで選択された半部を構成するか、
又は選択された種がバリヤ３０に接触すると、異なった
半部が電解媒体２８内に導入されることとなる。バリヤ
３０は、通常、少なくとも実質的に電解媒体２８に対し
て不透過性であり、バリヤ３０の外方の分析溶液が散逸
し及び／又は混合するのを阻止する９溶液が電解媒体２
８を構成する場合には、それらの例では、バリヤ３０が
存在することがなく、又は分析される溶液に対して透過
なものとなる。

バリヤ３０は、前面１４及び後面１６を含む電極構造１
０を封止する。成るいは、バリヤ３０第１のウェル１８
を、又は第１のウェル１８及び前面１４の一部若しくは
全部だけを被覆しても良い。電極構造１０の残部、又は
バリヤ３０を含めた電極構造１０の全体までも封止して
汚染から保護することが好ましい。−般に不活性の封止
層（図示せず）をこの目的で使用する。封止層が存在す
る場合に、封止層は、（例えば、細孔又は穴を通して）
第１のウェル１８又は第１のウェル１８を被覆するバリ
ヤ３０を見ることができるものでなければならない。封
止層は、バリヤ３０と同様にして形成することができる
。

バリヤ３０としては、数多くの物質を適用することがで
きる。例えば、バリヤ３０は、ガス透過液体不透過膜を
具えることができる。このことは、センサを液体中で用
いて溶存ガスを検知する、例えば、電極構造１０が血液
中で用いる場合に有用である。

バリヤとして使用される物質の他のタイプには、テフロ
ン膜、シリコーンゴム膜、シリコーンポリカーボネート
ゴム膜、マイラ（ｍｙｌａｒ）、ナイロン６、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニル、メチルセルロース、ア
セトセルロース、高密度ポリスチレン、ポリスチレン、
天然ゴム、フッ化ケイ素、ジメチルケイ素ゴム、他の適
当な有孔ホトレジスト重合体、そしてジメチルケイ素が
ある。使用する膜は、その製造を一段と容易なものとす
るるなめ、溶液流延可能なものであることが通常は好ま
しい。

バリヤ３０は、ウェル１８の適当位置に、例えば、異な
った基板への溶液流延又は分離流延、物理的転移、所定
位置での熱収縮、インクジェットプリンタを用いた溶液
流延、スピンコーティング、又は浸せきコーティングに
より、配置することができる。バリヤが、例えば、ポリ
スチレン、スチレン−ブチジン、又はテフロンで造られ
た均一なラテックス微小球の性質を有するものであるな
らば、インクジェットプリント、浸せき、溶剤噴霧等に
より、所定位置に配置することができる。バリヤが活性
炭又は同様な物質の性質であるならば、インクジェット
プリント、溶剤流延等により所定位置に配置することが
できる。バリヤが、例えば、過マンガン酸被覆アルミナ
、又は酸化窒素を除去するのに供される他の物質を含む
ものであるならば、炭素粒子と同様に所定位置に配置す
ることができる。

ここに述べた微小電気化学的電極構造１０は、作用電極
又は感知電極、基準電極、或いは対向電極又は補助電極
賭して使用することができる。第２図から判るように、
単一の基板１２は、適当な手段、例えば塩の橋かけ部３
５．３７と共にそこに設けられた感知電極セル２９、基
準電極セル３１、対向電極セル３３の各々を一個又は複
数個有することができ、それら手段は、様々の電極セル
の間で、とくには様々の電極に接する種々の電解媒体２
８，３９，４１の間でイオン伝導を行う。塩の橋かけ部
３５．３７は、バリヤ３０が全てのイオンに対してバリ
ヤである場合に必要である。

ここで注意することは、図面で用いられている符号Ｓ、
Ｒ５そしてＣは、感知、基準、そして対向のそれぞれの
電極を示している。

第１の電極２４か感知電極であるならば、基板１２はま
た、第１の電極２４とイオンにより電気的に接続する基
準電極３６を具える。基準電極３６もまた、電解媒体２
８を介して以外は感知電極２４から絶縁されることとな
る。例えば、基板がケイ素であるならば、適当な二酸化
ケイ素、又は窒化層１３は、第１のウェル１８及び第１
の通路２２内に通常の方法で堆積させ、又は形成するこ
とができる。基準電極３６は、基準電極ポテンシャルを
決定する種を含むそれ自身と異なる電解媒体３９（第２
図）を具える。

また、対向電極４２を、分離した電解媒体４１（第２図
）を具える。

第３図及び第４図に示す実施例では、感知電極２４と基
準電極３６とは、第１のウェル１８内にそれぞれ存在す
る。この様な実施例において、基板１２は、その基板１
２の後面３６から第１の、またはセンサのウェル底部２
０の基準電極３６まで延在する第２の通路３８を有する
。第２の導体４０は、第２の通路３８内に在り、基準電
極３６を基板１２の後面１６に隣接して電気的に接続す
るのに供する。基板がケイ素であるらば、二酸化ケイ素
又は窒化ケイ素の膜１３もまな、第２の通路３８に沿っ
て延在する。

対向電極が必要とされる、例えば非電圧測定を行う場合
に、対向電極４２をそれらに設ける。対向電極４２（第
３図参照）は、電解媒体２８とイオンにより電気的接続
され、電解媒体２８を介して以外は、感知電極２４、更
には（存在すれば）基準電極３６と電気的に絶縁されれ
る。対向電極４２は、例えば第３図及び第４図に示した
ように、感知電極２４と同様に同じウェル内に配置する
ことができる。また、対向電極４２は、第３図のように
、基準電極３６と同様に同じウェル内に配置することが
できる。対向電極４２は、感知電極２４と同じウェル１
８、即ち第１のウェル内に配置することができる。この
実施例を、第３、第４、第１１、第１２、そして第１３
図に示す。

第３図に示す構造において、基板１２は、その後面１６
から第１のウェル底部２０に延在する第３の通路４４を
有する。第３の導体４６は、第３の通路４４内に配置さ
れ、対向電極４２を隣接する基板１２の後面１６に電気
的に接続する。

第４図の場合には、対向電極４２は、基準電極４０の役
目をしている。二酸化ケイ素、又は窒化ケイ素層１３が
必要な絶縁を与える。

例えば、ＡＣ測定、伝導度測定等の場合には、単一のウ
ェル１８内に３個以上の電極を有することが好ましい。

成る特別な例（図示せず）では、ウェル１８を、講に類
似したものとしてこの溝の長さ方向に沿ってポテンシャ
ル勾配を賦与することにより、電気泳動を行うことがで
きる。適切な感知電極２４を溝の底部に沿って離間させ
ることにより、種々の種を決定することができる。適当
な基準電極３６及び／又は対向電極４２も、溝の底部に
沿って設ける。

電子回路素子４８を、この発明の成る実施例では、基板
１２の後面１６に隣接させてその基板内に設けることが
有利である。この電子回路素子４８は、感知電極２４、
基準電極３６、そして対向電極４２の一個又は複数個か
らの信号を処理する為に用いられまた、供されるもので
ある。電子回路素子４８は、従来の集積回路製造技術を
用いて製造することができる。

通常、回路素子は、信号を高インピーダンスから低イン
ピーダンスに変換し、また電極からの信号を増幅するの
に供されるものであり、また必要であれば、演算を行い
表示又は印刷する状態にあるデータを、例えば、検知す
べき種の濃度として提供するのに供されるものである。

この例において、導体２６．４０．及び／又は４６の距
離は、高いＳＮ比を得ることができるよう、極めて短く
されており、従って、高い感度のものとなる。また、注
意することは、第１のウェル１８内の化学物質は、電子
回路素子４８と完全に絶縁されているので、後者は完全
に保護されることとなる。

電子回路素子４８を基板１２の後面に有する代わりに、
電子回路素子４８を、基板１２の後面に突き合わせた別
個の半導体基板５０（第６図参照）に配設することがで
きる。こうすることにより、電子回路素子４８の封止と
保護とを行うことができる。

第７図は、第６図の一部を拡大して示す図である。この
図は、導体（２６，２０，及び／又は４６）と電子回路
素子４８との間の必要な電気的接続を行うなめのバンプ
接続方法の使用を示している。バンプ接続位置５２は、
電極（２４，３６，及び／又は４２）と離間しているの
で、セル（２９，３１，３３）の内容物が、バンプ接続
中に熱で損傷することがない。また、こうすることによ
り良好なバンプ接続を達成することができるので、完成
した接続部は、機械的強度の高いものとなる。基本的に
は、バンプ接続は、バンプ５４．５６を同時に押圧する
と共に、基板５０を加熱することにより行う。バンプ５
４．５６の厚さを銅で厚さ約１０ミクロンのものとする
ことにより良好な結果を得ることができる。

第７図は、第１の導体２６．４０，４６を堆積したのに
引き続いて、例えば白金、銀等の電極物質の少量を堆積
することにより第１の電極２４を設ける方法を示してい
る。この例では、第１の電極２４が、第１のウェル１８
の底部２０の一部を形成する。更に、通路２２．３８又
は４４への支持物質、例えばポリイミドのような重合体
を充填を示している。

この発明の一実施例、例えば第８図に示した実施例にあ
っては、基準電極３６が」二連した性質を具える。これ
に対し、作用、即ち感知電極構造２４は、感知電極ベー
ス６０を被覆する（既述した）イオン選択膜５８の性質
を有しており、ベース６０は、感知電極ウェル１８の底
部６６から基板１２の後面１６に至る通路６４内の感知
電極６２に取り付けられている。分析媒体は、イオン選
択膜５８と基準電極３６との間で電解的な接触を行う９
この場合に、バリヤ３０はイオン透過性であるか又は省
くことができる。注意することは、電解媒体３９が、イ
オン選択膜５８と同じ物質でないことである。

多数のイオン選択膜５８のいずれも用いることができる
。このような物質は、例えば、エム、ニー。

アーノルド及びアール、エル、ツルスキー（Ｈ，Ａ、　
Ａｒｎｏｌｄ　ａｎｄ　Ｒ，Ｌ、５ｏｌｓｋｙ）著、分
析化学（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、）　１９８６．５ｇ、
　８４Ｒ−１０１Ｒ，エム、イー２メヨレフ及びワイ、
エムーフラテセリ（１，Ｅ、）ｆｅｙｅｒｏｆｆ　ａｎ
ｄＹ、Ｈ，Ｆｒａｔｅｃｅｌｌｉ）著、分析化学（Ａｎ
ａｌ、　Ｃｈｅｔ）　１９牝、　５４．２７Ｒ−４４Ｒ
，エム、ニー、アーノルド及びエム、イー２メヨレ７（
Ｈ，Ａ、Ａｒｎｏｌｄ　ａｎｄ　Ｈ，Ｅ、Ｈｅｙｅｒ。

ｒｆ）著、分析化学（Ａｎａｌ、　Ｃ１１ｅｌ１１．）
　１９８４．２ＯＲ−４８Ｒ。

そしてジエーーコリョタ（ＪＫｏｒｙｏｔａ）著、アナ
リティカキミ力アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍ
ｉｃａ　Ａｃｔａ）。

１５９、１９８４．１−４６に開示されている。

この発明によれば、感知セルの配列に予備の基準電極３
６を設けることができることが考えられる。

このような配列を第９図に示す。第９図に示す特別な形
状においては、各基準セル３１を幾つかの異なった感知
セル２９により囲繞し、またそれら感知セルの基準セル
として供することができる。

この発明によれば、どの基板１２にあっても、−個以上
の感知セル２９を、それぞれの分析する化学的種に対し
て使用することができると考えられる。

即ち、例えば、炭素の一酸化物を検知する二個又は五個
、若しくは＋側、更には所望の数の感知セル２９を設け
ることができる。このことは、炭素の一酸化物感知セル
２９のいずれかが破損した場合にあっても、ケモメトリ
ックス、冗長度、そして信頼性による特別な選択性を賦
与するので、電極槽造１０による操作を続けることがで
きることとなる。

ケモメトリックスは、複数のセンサからのデータを数学
的に処理する方法であり、分析結果の選択度を改善する
ことができる（例えば、ステータ。

ジエー、アール、ユルス、ピー１シー、及びローズ、　
ニス、　１ル（Ｓｔｅｔｅｒ、Ｊ、Ｒ，、ＪＵＲ３，Ｐ
、Ｃ，、ａｎｄＲｏｓｅ、　Ｓ、Ｌ、、）著、分析化学
（Ａｎａｌ　Ｃｈｅｌｌ＋、）　Ｖｏｌ、５８、　ｐｐ
　８６０−８６６　（１９８６）　）。

第１０図は、多数の感知セル２９が設けられた本発明の
ある実施例を示しており、それらセルの幾つかは、それ
以外の別の構成要素、例えば、酸素、二酸化炭素、そし
てに＋に対するものである。第１０図の単一の基準セル
３１を、圧力センサ同様に一個又はそれ以上設ける。種
々のセル２９．３１及び圧力センサ１０を直線状に配置
することにより、電極構造１０の配列７２の横方向の長
さ（幅）が３００ミクロンを越えないようにすることが
できる。種々のセル２９．３１及び圧力センサ１０の配
列の長さは、その様なセル（に圧力センサ７０を加えた
もの）の数により定まるものであり、セルの数に圧力セ
ンサ７０の数に約１５０ミクロンを掛けた値以下に制限
することができる。圧力センサ７０は、従来のピエゾ抵
抗型式の圧力センサとすることができ、例えば、１９７
９年１２月のボーキ、ジエー、エム（Ｂｏｒｋｙ、　、
Ｊ、Ｈ３）著、　　ＩＥＥＥ　　’Ｉｒａｎｓ、　　　
Ｏｎ、　　　Ｅｌｅｃｔ、　　　ロｅＶ、　　Ｖｏｌ、
　　　ＥＤ−２６、Ｎｏ、　１２に述べられている性質
を具えるものである。

微小電気化学的センサよりなる多数の配列の使用は、異
なったガス及び有機蒸気の定量的な検知を許容して、−
段と感度を増大さぜ、冗長性を与え、信頼性を増し、そ
してケモメトリックスの使用を可能なものとする。また
、その様な配列内に、別の型式のセンサを設けることも
できる。例えば、センサの内部温度をモニターして、温
度に関係する既知のパラメータ変動を補償することがで
きる。

さらに、微小湿度センサを組み込むこともできる。

各微小電気化学的センサは、異なる電気触媒被覆を具え
ることができる、成るガス又は蒸気に大して可能な限り
特有なものとなる。その結果、最適な微小センサの配列
を具えるセンサは、与えられたガス混合体及び／又は蒸
気に大して最大の選択性を示すこととなる。同一の形状
及び触媒を有する余分なセンサ素子があることにより、
同一の素子の信号を平均化するばかりでなく、異なる素
子の信号を訂正することができる。

全ての存在する電気触媒被覆は、不完全な選択性を示す
が、支障がある選択の程度はそれぞれ異なっている。単
一の微小センサの代わって幾つかの微小センサよりなる
配列を用いると共に、各々を異なる電気触媒フィルムで
被覆すると、与えられたガス又は蒸気の濃度に対する全
ての微小検知手段の相対的な応答が異なる。これらの応
答のパターンは、例え電気触媒被覆が単一のガス又は蒸
気に対して個々に鋭敏比なくとも、（各微小センサが再
生しうる信号を示すならば）与えられたガス又は蒸気に
対して特定のものとなる。それゆえ、センサ配列は、単
一のセンサより一層多くの情報を生起することができ、
多くのガス及び有機蒸気を同定し定量することができる
。

ガス又は蒸気検知装置の微小センサ配列からの蒸気スペ
クトルデータを解明することは、新規な信号処理技術を
用いるマイクロコンピータにより可能となり、単一セン
サ素子の固有の限界に打ち勝つことができる。パターン
認識法を、得られた情報及び分類の為に各々のチャンネ
ルの容量を一義的に決定するのに用いることができる。

最近、電気化学的センサ配列からのデータについてその
様なパターン認識分析が、危険なガス及び蒸気を検知す
るのに成功裏に適用されたくステータ、ニル及びローズ
（ｓｔｅｔｔｅｒ、　Ｊｕｒｓ　ａｎｄ　Ｒｏｓｅ）　
１９８６年）最も簡単な例では、電圧作動のｎ個の個別
のセンサを含む配列は、検知される不明の化学的種に対
するｎチャンネルのデータを生起する。各化合物に対す
るｎチャンネルのセンサの応答は、最大のチャンネルが
１（又は負であるならは−１）に等しくなるよう正規化
される。この正規化された応答の組は、パターンベクト
ルとして次のように現される： Ｘ、＝（Ｘ　　、Ｘ　　、・・Ｘ、、−−Ｘ　　）（４
）１１２　　　　　　Ｊ　　　　　　ｎ ここでＸ、は化合物１に対するパターンベクトルであり
、Ｘ、は１からｎまでのセンサの応答である９パターン
ベクトルは、濃度に無関係であり、既知の化合物のパタ
ーンベクトルのライブラリと比較することができる。最
も近いものが同定された化合物である。濃度は、同定さ
れたパターンベクトルの最も強いチャンネルを用いて計
算することができる。それゆえ、電極構造１０は、不明
のガス又は蒸気を既知のガス及び蒸気の組みから同定す
ることができる場合がある。

第１１図は、第１０図に示した直線配列の実施例の一部
を示す図であり、圧力センサー０の構造を示している。

ウェル１８の底部には、身近な物質、例えばガラス、プ
ラスチック、又はケイ素のような半導体で造られ、支持
部７５の間の空隙７３内に屈曲することができる可撓膜
１１を具える。素子Ｐは、圧力素子である。ピエゾ抵抗
体を薄いケイ素膜の後面に拡散されることができ、全て
の電子部分を、例えば、マロリ（Ｈａｌｌｏｒｙ）接合
ガラス片（支持部７５）により保護する。支持部７５内
の空隙７３は、電子部分のための空間を賦与し、また排
気して絶対圧力センサを造ることができる。

第１２図は、感知電極２４と対向電極４２との各々が第
１のウェル内にある本発明の一実施例を示している。基
準電極３６は、第１のウェル１８にピンホール７６を介
して連通し、このことにより基準電極セル３１の化学物
質は、第１のウェル１８内の電解媒体２８と分離される
が、電気的には接続する。基準電極３６は、基板１２の
後面１６に隣接し、単に基準電極３６の延長部分、又は
別の糎質よりなる封入体７８により閉止される。基準電
極を最初に充填するには、基板１２の後面１６から行う
。

第１３図は、感知及び対向電極２４．４２が単一のウェ
ル７９内にあるのに対し、基準電極３６が別のウェル８
１内にある本発明実施例を示している９適当な塩橋８３
又はそれと等価なものは、電解媒体２８及び３９の間の
イオン伝導を与える。これは、例えばクラークの酸素セ
ンサのような、伝導度及び電圧測定の為の典型的な構造
である。

ある場合には、電子回路４８を別個の部材９０（第１４
図参照）に設けることが好ましく、−又は複数の種の濃
度及び存在を決定する間、その部材は適当な接点９２を
介して適当な導体２６．４０及び／又は４６（例えば第
２図参照）と共に、当座の電気接点を形成する。この様
にして、単一の部材９０が、多数の電極構造１０の為の
必要な電子回路４８を具えることができる。また、電極
１０が半永久的に設置しなげればならない環境で使用さ
れ、その有効か命が短い場合には、電極１０を取り替え
ることだけがが必要となり、電子回路４８を取り替える
必要はない（なぜなら、電子回路は実際に測定する間だ
け環境に晒されるからである）。

第１のウェル１８は、都合の良い深さとすることができ
る。この第１のウェル１８を、基板１２の後面１６の方
向に十分に延在させ、第１の電極２４が第１の電極１８
内に十分に深く位置するようにして、第１の電極２４に
おける選択された部分の化学的反応が、実質的にネルス
チアン（Ｎｅｒｓｔ　１ａｎ）の傾斜を賦与するように
することが好ましい。通常、このことは、第１のウェル
１８が十分に深いことを意味しており、その結果（存在
すれば）電解媒体２８、又は（存在すれば）イオン選択
電極の膜部分は、第１のウェル内に完全に残っている限
り、第１の電極２４の上方に少なくとも約４０ミクロン
だけ離れて延在することを意味している９ 一般に、イオン選択膜を具えるセルに対しては、第１の
ウェル１８が、基板１２の後面１６方向に約４０乃至２
００ミクロン突出することが好ましい。第１のウェル１
８内に一個以上の電極がある場合には、基板の後面１６
がウェルの底部を十分に閉止し、それぞれの導体間で分
路が起こらないようにする。例えば、後面１６を、第１
のウェル底部２０から約１０乃至１００ミクロンはなす
ことができる。このことにより、極めて短な接触が担保
され、また第１の通路２２、そして必要であれば、第２
の通路３８及び／又は第３の通路４４を形成するのに、
安価な異方性エツチング法（図示したようにテーパのつ
いた通路が形成される）を用いることができる。その場
合に、エツチングが異方性であるので、後面１６におけ
る通路２２．３８そして４４は、もしそうでなければ、
大変大きくなり、導体２６．４０及び／又は４６が後面
１６の前又はそこで合致することとなる。

通路２２．３８及び／又は４４を形成するのにレーザ穿
孔が用いられるならば、この問題はないことになるが、
レーザ穿孔は単位時間当たり数多くのセルを製造するこ
とがなく、これは通路の穿孔の度にレーザを再位置決め
しなければならないからである。しかしながら、異方性
エツチングを用いる場合には特に、感知ウェル１８が後
面１６方向に約６０乃至約１２５ミクロン突出すること
が好ましく、また後面１６が感知ウェルの底部２０から
約１０乃至４０ミクロンはなれることが好ましい。特に
好ましい構造では、感知ウェル１８がほぼ１００ミクロ
ンの深さにあり、後面１６が感知ウェルの底部２０から
約２５ミクロンはなれている。このことは、基準ウェル
及び対向ウェルがある場合にあっても、それらの寸法に
関して同様に好ましい。

電圧測定素子及びＣＯ２に対し、感知電極２４を覆う電
解媒体２８は、薄い方が好ましく、例えば２０乃至５９
ミクロンの間にある。それゆえ、第１のウェル１８と他
のウェルも同様に、適当な電解媒体２８、−　区　７− ３９．４１で部分的に充填される。

この発明は、本発明による構造及びある基本構造におけ
る試験を示す以下の例を参照することにより、より良く
理解されるものである。

具体例］− マクロ電気化学 ｐｌｌが６．０−８．０の範囲の生理食塩水における　
ＩｒＯ２電極のｐＨ応答を調べな。厚さ１μｍのＩｒＯ
２電極よりなる計測セルをＡｇ／ＣＩ電極から５０μｍ
離す９電極は二酸化ケイ素で被覆されたケイ素基板の表
面に設けた。１００オングストロームの接着層を　１ｒ
Ｏ２に対するＴｉに、そして５０オングストロームのも
のをＡｇに対する各Ｔｉ及びＰｄに用いた。ＡＯＣＩは
、酊を１％のＦｅｅｌ溶液に二分間接触させて製造した
。

Ａｇ／ＡｇＣｌ電極のポテンシャルは、最初に飽和カロ
メル電極に対して検査され、その値は文献の値に一致し
た。次いで、このＡｇ／Ａ＜ＩｃＩ電極を基準にしてＩ
ｒＯ２電極の応答を調べた。

二個の電極はネルステイアン（Ｎｅｒｓｔ　１ａｎ）に
近い応答を示したが、第３及び第４の電極は過−及び逆
ネルスティアン応答をそれぞれ示した９ＭＬ適でないス
パッタリング条件のため、逆ネルスティアン応答が生し
たものであり、従ってスパッタリング条件を最適にする
ことにより良好な挙動（ネルスティアン）の電極を１ｏ
ｏｘ近く造ることができるものと思われる。

具体例２ ネルスティアン近い応答を示す具体例１のＩｒＯ２電極
を、Ｃ０２電極を造る際に用いた。９５％エタノールに
対するポリメタクリル酸ヒトロキシエチＨＮａＨＣＯ３
＋０．１１４　ＮａＣｌに平衡する。次いで、ゲル及び
電解質を乾燥させる。４．７５％のボリシロキサンーボ
リカーボネイＩ・溶液をゲルの表面に塗布する。再度、
溶剤を完全に蒸発させる。完成した電極のＣＯに対する
応答を調べた。異なったＣＯ２濃度は、０．１ＨＮａＨ
ＣＯ３溶液の既知の容量を０゜１８８ＣＩに加えること
により生起した。全てのＮａＨＣＯ３がＣＯ２に変化す
ると仮定する。電極のポテンシャル変化は次のようにな
った： ＣＯ２濃度　　　　　ポテンシャルｖ、　５ＣＦ１０Ｆ
−５−１０Ｅ−４８３８ｍＶ １０ＥＪ　　　ｌ０Ｅ−３８６１ｍＶ １０Ｆ−３−１０Ｆ−２８５９ｍｖ これらの変化は、＋／−２で再現することができた。

電極の応答時間は、およそ６０秒であった。応答時間及
び検出限界は、重合体膜の厚さとヒドロゲルの組成及び
厚さを調整することにより改良することができる。プレ
ーナ構造におけるそれらを最適化する試みは行わなかっ
た。

具体例３ プレーナ０２センサを用いた操作により、チタニウム及
びパラジウムの接着層を有する銀が、５ｉ０２基板に対
し、白金よりも優れた接着を賦与し、同時に、白金と同
様な電流平坦性を与える。大きな電流平坦性を与える場
合に、二つの電極装置が、三個の電極装置と同様な満足
すべき結果を示した。

二個の電極装置の対向電極は、むきだしのＡ（］または
ＡＵ／ＣＩのいずれかである。しかしながら、塩化−６
０＝ 銀を使用することにより長期に亘り電流平坦性が得られ
ることが分かった。また、この場合に、ドリフトはかな
り小さかった９ 電極の応答は、リン酸塩及び炭酸塩の緩衝剤で検査した
。リン酸塩緩衝剤から炭酸塩緩衝剤へのシフトにより電
流の減少があるが、長期の平坦性を得ることができた。

他の研究者によれば、炭酸塩緩衝剤を用いることにより
、Ｃ０２による干渉が減少することが確認されている。

検査の為、第１のヒドロゲルとしてポリ（ＨＥ）ＩＡ）
が選択されたが、これは他の研究者により満足すべきも
のであることが確認されたからである。しかしながら、
ポリ（ＨＥＨＡ）がある電極では、Ｏ，Ｉｖ付近に新し
い電流のピークがあることがポルタモグラムにより判明
した。このピークは、しドロゲルの中に含まれるある不
純物（残存架橋剤、レドックスイニシエータ等）に起因
するものと思われる。

この場合には、しドロゲルの精製が必要となる。

全コンポーネントを組み立てた後に、構造全体をシリコ
ン／ポリカーボネート膜の流し込みによリセンサを完全
なものとする。この行程の後では、電極が低下したこと
が分かる。

具体例４ この発明のφ実際的な例は、血液中の１１１１、Ｃ０２
，０２に対するセンサである。

三個の電解セル１１は、２０ゲージのカテーテルに嵌め
込まれた頂部ケイ素部分内に形成される。適合底部ケイ
素部分は、必要な電子回路を具える。

底部部分は、高さ１０ミクｑンの銅バンプを具え、この
バンプは、基板１２の後面１６にある銀に対し満足すべ
きバンプ接合を行うことが分かっている。

ｐＨを感知することを意図した感知ウェル２９は、第４
図に示したような一般的な外観に加え、次のような特性
を有している。ｐＨ感知ウェル２９内の一つの電極は二
酸化イリジウムよりなり、一つの電極はＡｇ／ＡｇＣ１
よりなる。ＩｒＯ２電極は、基板１２の後面からケイ素
マスクを介して反応スパッタリングにより造る。助長層
チタニウムも、イリジウム層と同様にスパッタリングし
、より良く機能するイリジウム／二酸化イリジウム電極
とする。最後に、Ａ（ｌを用いてそれら三層をバックア
ップする。堆積させる程度を以下に述べる。

１、チタニウム−５０〜１００オングストロ一ム助長層 ２二酸化イリジウム−２０００〜５０００オングストロ
ーム ３イリジウム−２０００〜５０００オングストローム４
　銀　　　−２０００オングストロームまた銀は、バッ
クアツプ層およびバンプ５４，５６（第７図）に対する
接触物質としてそこに在り、最後に成長する。二酸化イ
リジウムを電解媒体に接触させるには、僅かなチタニウ
ムエツチングが必要であり、そのことにより二酸化イリ
ジウムが遊離する。エツチングの後に二酸化ケイ素壁に
残存するチタニウムが、二酸化イリジウムを通路２２の
側壁に付着させる一助となる。イリジウム／二酸化イリ
ジウム電極は、微小スケールでの理論的予測ポテンシャ
ルに極めて良く一致する。Ａｇ／ＡｇＣ１電極は、以下
の行程により造られた：１チタニウム−５０〜１００オ
ングストロームの接着助長 ２パラジウム−５０〜１００オングストロームの接着助
長と腐蝕防止 ３　銀　　　−２０００〜３０００オングストローム二
酸化イリジウムの場合に、銀を電解媒体に接触させるの
に、僅かなエツチングを適用する。ＡＯ／Ａ（ＩＣ＋は
、微視的なＡｇ／ＡｑＣＩ基準電極としての挙動を示す
。塩素化は、１％のＦｅＣｌ、溶液により行われた。酸
素電解質感知セル２９は、二つの方法の中の一つで造ら
れる： Ａ。

１　銀陰極 ２、　　Ａ（１／Ａ（ＩＣ１基準電極 物質の製造は、上述した通りである。

Ｂ。

１、　白金陰極 ２、　　Ａｇ／ＡＱＣＩ基準電極 ３　白金対向電極 Ａの場合には、陰極領域は、陽極領域の約１１５〜１／
１０でなければならない。酸素センサ２９の場合には、
電解媒体として扱われる最良の緩衝液は炭酸塩桜街剤で
ある。

Ｃ０２及び０２要素として選択された良好なバリヤ３０
としての物質は、ポリカーボネートとゴムとのブロック
ポリマーである。、：の組成物（即ち、ゼネラル・工Ｉ
／クトリック社のＨＥ）ｌ−２１３）は、熱溶着するこ
とができ、また熱収縮する。容易に流延することかでき
る。この膜を流し込むのに用いられる溶剤はジクロロメ
タンである。

必要でないＢ（例えば、この場合には小さなｐＨセル）
を展開するには、その膜を局所的にレーザで切断するか
、局所的に溶解することができる。

この場合に、酸素セルに関連して述べたように、同し膜
で被覆された電解媒体、ｔａＦＲ剤を有するでんを除き
、ＣＯ２センサは、ｐＨセル２９と同一の電極を具えて
いる。

（工業上の利用可能性） この発明は、基板１２に設けられる微小電気化学的電極
構造１０、及び電極構造の配列を提供するものである。

基板１２上のこの様な電極構造１０及び電極構造１０よ
りなる配列は、低濃度の気体、イオン、そして非イオン
種を検知するのに有用である。

本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、他
の変形も可能であり、この７財出願の木質は、この発明
の範囲内でのいかなる変形、使用、更にはその適用をも
包含するものであり、それらは、この発明に関連する当
業者にとって既知、または周知であり上述した必須の特
色事項、そして、この発明の範囲、すなわち特許請求の
範囲内で考え得るここに開示した内容からの変更を含む
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例に基づく微小電気化学的センサ
の実施例の断面図、 第２図は、同様に、本発明の他の実施例を示す断面図、 第３図は、同様に、本発明の他の実施例を示す断面図、 第４図は、同様に、本発明の他の実施例を示す断面図、 第５図は、同様に、本発明の他の実施例を示す断面図、 第６図は、同様に、本発明の他の実施例を示す断面図、 第７図は、第６図の実施例を詳細に示す図、第８図は、
同様に、本発明の他の実施例を示す断面図、 第９図は、本発明の実施例である微小電気化学的センサ
よりなる配列を示す平面図、 第１０図は、本発明の他の実施例である微小電気化学的
センサよりなる配列を示す平面図、第１１図は、第１０
図の一部を断面にして示すと共に、圧力センサを具える
センサ素子の配列と組み合わせた図、 第１２図は、第１図と同様に、本発明の他の実施例を示
す図、 第１３図は、第１図と同様に、本発明の別の実施例を示
す図、そして 第１４図は、本発明の他の実施例における有用な部材を
含む個別の電子回路を示す断面図である。 １１−・・電解セル　　　　１２−・・基板１３−・・
二酸化ケイ素　　１４・・・前面１Ｇ−・・後面　　　
　　　１８−・・第１−のウェル２０−・・第２のウェ
ル　　２２．４４．６４−通路２４・・・第１の電極　
　　２６．４０．４６−１導体２８−・・電解媒体　　
　　３０−・・バリヤ３２−・・外向き表面　　　３４
・・・内向き表面３５、３７．８３−・・塩橋　　　４
２・・・対向電極４８−・・電子回路素子　　５２・・
・バンプ接続位置５４．５６・・・バンプ　　　６０・
・・感知電極ベース６２−・・感知電極　　　　７２−
・・配列（アレイ）７３−・・空隙　　　　　　７５・
・・支持部７８−・・封入体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ほぼ互いに対向して離間する前面及び後面を有する
   モノリシックな基板であって、前記前面から前記後面に
   向けてその基板内に延在する第１のウェルを有し、第１
   のウェルは第１のウェル底部に終端し、更に、前記後面
   から前記基板内に延在し前記第１のウェル底部に達する
   第１の通路を有する基板と； 前記基板の前記前面と前記後面との間に全体的に配設さ
   れた第１の電極と； 前記第１の通路内に設けられ、前記第１の電極を隣接す
   る後面に電気的に接続する第１の導体とを具えてなるこ
   とを特徴とする電気化学的電極構造。 ２、請求項１記載の電極構造において、第１の通路内に
   電解媒体を有し； 外向表面と内向表面とを有し、第１のウェルを前記内向
   表面により前記電解媒体に流動接触させて被覆するバリ
   ヤとを具え、前記バリヤは、前記外向表面により選択さ
   れた種との接触に対応し、選択された成分を電解媒体内
   に入れ、前記電解媒体に対し少なくとも不透過である電
   気化学的電極構造。 ３、請求項２記載の電極構造において、前記第１のウェ
   ルを前記後面に関して十分に延在させ、前記第１の電極
   を前記第１のウェル内に十分深く配置して、前記第１の
   電極での前記成分の電気化学的反応が実質的にネルンス
   テン勾配を賦与する電気化学的電極構造。 ４、請求項２記載の電極構造において、前記電解媒体が
   、固形伝導重合体を具える電気化学的電極構造。 ５、請求項２記載の電極構造において、前記バリヤが、
   ガスを透過し液体には不透過な膜である電気化学的電極
   構造。 ６、請求項５記載の電極構造を複数個具える電極構造に
   おいて、前記複数の電極構造の中の複数個が、前記選択
   された種の中の只一つに対して感度を有する電気化学的
   電極構造。 ７、請求項２記載の電極構造において、前記第１のウェ
   ルが感知ウェルであり、前記第１のウェル底部が感知ウ
   ェル底部であり、前記第１の通路が感知通路であり、前
   記第１電極が感知電極である電気化学的電極構造。 ８、請求項３記載の電極構造において、前記基板は、前
   記基板内を前記第１の表面から前記後面方向に延在する
   基準ウェルであつて基準ウェル底部に終端するウェルと
   、前記後面から前記基準ウェル底部に延在する基準通路
   とを有し；前記基準ウェル内の基準電極と； 更に、前記基準電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記基準通路内に配設された基準導体とを具える
   電気化学的電極構造。 ９、請求項８記載の電極構造において、前記基板は、前
   記基板内を前記表面から前記後面方向に延在する対向ウ
   ェルであって対向ウェル底部に終端するウェルと、前記
   後面から前記対向ウェル底部に延在する代行通路とを具
   え、 前記対向電極は前期対向ウェル内に配置され、更に、前
   記対向電極を隣接する前記後面に電気的に接続する、前
   記対向通路内に配設された対向導体を具える電気化学的
   電極構造。 １０、請求項９記載の電極構造において、前記バリヤが
   、更に前記基準ウェル及び前記対向ウェルを被覆する電
   気化学的電極構造。 １１、請求項７記載の電極構造において、前記電解媒体
   と電気的に接続され、前記電解媒体を介して以外は前記
   感知電極とは電気的に絶縁された基準電極を具える電気
   化学的電極構造。 １２、請求項１１記載の電極構造において、前記後面に
   隣接して前記基板内に配設され、前記感知電極及び前記
   基準電極からの信号を処理する電子回路を具える電気化
   学的電極構造。 １３、請求項１１記載の電極構造において、前記基板は
   、前記後面から前記センサウェル底部に延在する基準通
   路を有し； 前記基準電極を、前記基板の前記前面及び前記後面との
   間に全体的に配設し； 更に、前記基準電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記基準通路内に配設された第２の導体を具える
   電気化学的電極構造。 １４、前記基板上に配設された複数の前記電極構造であ
   って、前記複数の電極構造は、請求項１３に記載された
   複数の感知電極及び複数の基準電極を具える電気化学的
   電極構造。 １５、請求項第１３記載の電極構造において、前記感知
   電極及び前記基準電極からの信号を処理する電子回路と
   、前記第１及び前記第２の導体を前記電子回路に接続す
   る手段とを具える別個の部材とを組み合わせた電気化学
   的電極構造。 １６、請求項第１１記載の電極構造において、前記電解
   媒体と電気的に接続し、前記感知電極及び前記基準電極
   とは前記電解媒体を介して以外は電気的に絶縁された対
   向電極を更に具える電気化学的電極構造。 １７、請求項第１６記載の電極構造において、前記基板
   は、前記後面から前記センサウェル底部に延在する基準
   通路を有し； 前記基準電極を、前記基板の前記前面及び前前記後面と
   の間に全体的に配設し； 更に、前記基準電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記基準通路内に配設された第２の導体を具える
   電気化学的電極構造。 １８、請求項第１７記載の電極構造において、前記基板
   は、前記後面から前記センサウェル底部に延在する対向
   通路を有し； 前記対向電極を、前記基板の前記前面及び前前記後面と
   の間に全体的に配設し； 更に、前記対向電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記対向通路内に配設された第３の導体を具える
   電気化学的電極構造。 １９、前記基板上に複数個の前記電極構造を配設した電
   極構造であって、その電極構造は、請求項１８に記載さ
   れた複数の感知電極及び複数の対向電極を具える電気化
   学的電極構造。 ２０、請求項１８記載の電極構造において、前記後面に
   隣接して前記基板内に配設され、前記感知電極及び前記
   対向電極からの信号を処理する電子回路を具える電気化
   学的電極構造。 ２１、請求項１記載の電極構造において、前記後面に隣
   接して前記基板内に配設され、前記第１の電極からの信
   号を処理する電子回路を具える電気化学的電極構造。 ２２、前記基板上に複数個の電極構造を配設した電極構
   造であって、各前記、電極構造が請求項第１記載の電気
   化学的電極構造である電極構造。 ２３、請求項２２記載の複数個の電気化学的電極構造を
   配設した電極構造において、前記複数個の電極構造の中
   の複数個が、前記選択された種の中の只一つに対して感
   度を有する電気化学的電極構造。 ２４、請求項２２記載の複数個の電極構造を配設した電
   極構造において、前記構造を隣接関係に配置すると共に
   、直線に沿って位置させた電気化学的電極構造。 ２５、請求項２４記載の複数個の電極構造を配設した電
   極構造において、前記構造の各々は、たった約３００ミ
   クロンの幅を有し、それら複数個は、たった約１５０ミ
   クロンに前記構造の数を掛けた長さを有する電気化学的
   電極構造。 ２６、請求項２４記載の複数個の電極構造を配設した電
   極構造において、前記構造と前記直線をなして配設され
   た一個又は複数個の圧力センサを具える電気化学的電極
   構造。 ２７、請求項２６記載の複数個の電極構造を配設した電
   極構造において、前記構造及び前記一個又は複数個の圧
   力センサは、各々たった約３００ミクロンの幅を有し、
   前記複数個の構造に前記一個又は複数個の圧力センサを
   加えたものは、たった約１５０ミクロンに前記構造の数
   に前記圧力センサの数加えた数を掛けた長さを有する電
   気化学的電極構造。 ２８、請求項１記載の電極構造において、前記第１のウ
   ェルは、約４０乃至約２００ミクロン前記後面方向に延
   在し、前記後面は約１０乃至約１００ミクロン前記第１
   のウェル底部から離れる電気化学的電極構造。 ２９、請求項２８記載の電極構造において、前記第１の
   ウェルは、約６０乃至約１２５ミクロン前記後面方向に
   延在し、前記後面は約１０乃至約４０ミクロン前記第１
   のウェル底部から離間する電気化学的電極構造。 ３０、請求項１記載の電極構造において、前記基板が半
   導体である電気化学的電極構造。 ３１、請求項３０記載の電極構造において、前記基板を
   ケイ素、炭化ケイ素、又はガリウムヒ素とした電気化学
   的電極構造。 ３２、請求項３０記載の電極構造において、前記センサ
   ウェルは、異方性エッチングにて形成し、前記前面と鈍
   角をなす側壁を有する電気化学的電極構造。 ３３、請求項１記載の電極構造において、前記第１のウ
   ェルは、電極ベースと、それに固着された導電性イオン
   選択膜とを具え、協同する電気活性種をその内部に有す
   る電気化学的電極構造。 ３４、請求項３３記載の電極構造において、前記第１の
   ウェルは、前記後面方向に十分に延在し、前記第１の電
   極は、前記第１のウェル内に十分に深く配置され、前記
   第１の電極に於ける前記成分の電気化学的反応が、ほぼ
   ネルスティアンの勾配を賦与する電気化学的電極構造。 ３５、請求項３３記載の電極構造において、更に、前記
   後面に隣接して前記基板内に配設され、前記第１の電極
   からの信号を処理する電子回路を有する電気化学的電極
   構造。 ３６、請求項３３記載の電極構造において、前記基板を
   ケイ素、炭化ケイ素、又はガリウムヒ素とした電気化学
   的電極構造。 ３７、前記基板上に配設された複数の電極構造であって
   、前記電極構造を請求項３３記載のものとした電気化学
   的電極構造。 ３８、請求項３３記載の電極構造において、前記基板が
   半導体である電気化学的電極構造。 ３９、請求項３３記載の電極構造において、前記第１の
   ウェルは、約４０乃至約２００ミクロン前記後面方向に
   延在し、前記後面は約１０乃至約１００ミクロン前記第
   １のウェル底部から離れる電気化学的電極構造。 ４０、請求項３３記載の電極構造において、前記第１の
   ウェルは、約６０乃至約１２５ミクロン前記後面方向に
   延在し、前記後面は約１０乃至約４０ミクロン前記第１
   のウェル底部から離間する電気化学的電極構造。 ４１、請求項３３記載の電極構造において、前記第１の
   ウェルが感知ウェルであり、前記第１のウェル底部が感
   知ウェル底部であり、前記第１の通路が感知通路であり
   、前記第１の電極が感知電極であり、前記第１の導体が
   感知導体である電気化学的電極構造。 ４２、請求項４１記載の電極構造において、前記基板は
   、前記基板内を前記第１の表面から前記後面方向に延在
   する基準ウェルであって基準ウェル底部に終端するウェ
   ルと、前記後面から前記基準ウェル底部に延在する第２
   の通路とを有し；前記基準ウェル内の基準電極と； 更に、前記基準電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記第２の通路内に配設された基準導体とを具え
   る電気化学的電極構造。 ４３、請求項４１記載の電極構造において、前記基板は
   、前記基板内を前記表面から前記後面方向に延在する対
   向ウェルであって対向ウェル底部に終端するウェルと、
   前記後面から前記対向ウェル底部に延在する第３の通路
   とを具え、 前記対向電極は前期対向ウェル内に配置され、更に、前
   記対向電極を隣接する前記後面に電気的に接続する、前
   記第３の通路内に配設された対向導体を具える電気化学
   的電極構造。 ４４、請求項４１記載の電極構造において、更に；前記
   感知電極に接触する電解媒体と； 前記電解媒体と電気的に接続され、前記電解媒体を介し
   て以外は前記感知電極とは電気的に絶縁された基準電極
   とを具える電気化学的電極構造。 ４５、請求項４４記載の電極構造において、前記電解媒
   体が、固形伝導重合体を具える電気化学的電極構造。 ４６、請求項４４記載の電極構造において、更に；前記
   後面に隣接して前記基板内に配設され、前記感知電極及
   び前記基準電極からの信号を処理する電子回路を具える
   電気化学的電極構造。 ４７、請求項４４記載の電極構造において、前記基板は
   、前記後面から前記センサウェル底部に延在する第２の
   通路を有し； 前記基準電極を、前記センサウェル内に配設し； 更に、前記基準電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記第２の通路内に配設された基準導体を具える
   電気化学的電極構造。 ４８、前記基板上に配設された複数の前記電極構造であ
   って、前記複数の電極構造は、請求項４７に記載された
   複数の感知電極及び複数の基準電極を具える電気化学的
   電極構造。 ４９、請求項４４記載の電極構造において、更に；前記
   感知電極に接触する電解媒体と； 前記電解媒体と電気的に接続され、前記電解媒体を介し
   て以外は前記感知電極及び前記基準電極と電気的に絶縁
   された対向電極とを具える電気化学的電極構造。 ５０、請求項４９記載の電極構造において、前記基板は
   、前記後面から前記センサウェル底部に延在する第２の
   通路を有し； 前記基準電極を、前記センサウェル内に配設し； 更に、前記基準電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記第２の通路内に配設された基準導体を具える
   電気化学的電極構造。 ５１、請求項５０記載の電極構造において、前記基板は
   、前記後面から前記センサウェル底部に延在する第３の
   通路を有し； 前記対向電極を、前記センサウェル内に配設し； 更に、前記対向電極を隣接する前記後面に電気的に接続
   する、前記第３の通路内に配設された対向導体を具える
   電気化学的電極構造。 ５２、前記基板上に配設された複数の前記電極構造であ
   って、前記複数の電極構造は、請求項４２に記載された
   複数の感知電極及び複数の基準電極を具える電気化学的
   電極構造。 ５３、請求項５１記載の電極構造において、更に；前記
   後面に隣接して前記基板内に配設され、前記感知電極、
   前記基準電極及び前記対向電極からの信号を処理する電
   子回路を具える電気化学的電極構造。