JPH01113397A - ホスフアンの製造法 - Google Patents
ホスフアンの製造法Info
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- JPH01113397A JPH01113397A JP63232753A JP23275388A JPH01113397A JP H01113397 A JPH01113397 A JP H01113397A JP 63232753 A JP63232753 A JP 63232753A JP 23275388 A JP23275388 A JP 23275388A JP H01113397 A JPH01113397 A JP H01113397A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5072—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-H
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式：
％式％（）
〔式中、Ｒは１〜２４個のＣ原子を有する直鎖ｔ 念ハ
分枝アルキル基、ま九はシクロアルキル−、ペンブルー
ないしはアリル基を表わし、ｎは１ま九は２であり、ｍ
は２，３または４に−致し、Ａお工びＢは同じかまたは
異なって卦シ、かつＲ１水素ま九はフェニル基を表わす
〕で示されるホスフィンｅｌｌ造する方法に関する。
分枝アルキル基、ま九はシクロアルキル−、ペンブルー
ないしはアリル基を表わし、ｎは１ま九は２であり、ｍ
は２，３または４に−致し、Ａお工びＢは同じかまたは
異なって卦シ、かつＲ１水素ま九はフェニル基を表わす
〕で示されるホスフィンｅｌｌ造する方法に関する。
この方法は、リン化水素を触媒の存在で、−般式：
％式％）
〔式中、Ｒ，Ａ、Ｂおよびｍは前記のものを表わし、Ｈ
ａｌは塩素またに臭素を表わす〕で示される試票と反応
させることに基づく。
ａｌは塩素またに臭素を表わす〕で示される試票と反応
させることに基づく。
有機リン化合物は、除草剤、ヒドロホルミル化（オキソ
合成）のための触媒中の配位子、相間移動触媒（ホスホ
ニウム塩として）および抽出剤（ｔ、−ホスファンオキ
シドおＬびホスフィン酸として）として、ますます工業
的に重要となっている。この檀の化合物と合成する念め
の基礎構成単位としては、公知の方法音用いて工業的債
で容易に製造することのできるリン化水素を使用するこ
とができる。
合成）のための触媒中の配位子、相間移動触媒（ホスホ
ニウム塩として）および抽出剤（ｔ、−ホスファンオキ
シドおＬびホスフィン酸として）として、ますます工業
的に重要となっている。この檀の化合物と合成する念め
の基礎構成単位としては、公知の方法音用いて工業的債
で容易に製造することのできるリン化水素を使用するこ
とができる。
公刊技術水準によれば、トリアルキルホスファンは、オ
レフィン注二重結合へのＰＨ３のラジカル開始付加にＬ
す、問題なく得られる。
レフィン注二重結合へのＰＨ３のラジカル開始付加にＬ
す、問題なく得られる。
著しく困輔となるのは、第一級および第二級アルキルホ
スファンの意図的な製造である。したがって、これらの
ホスファン金製出する揚案は存在し々いわけではなく、
その際殊に、青金ギ４触媒または活性炭を用いるＰＨ３
とハロゲン化アルキルとの反応が既に試入られてｈる（
西ドイツ国特許出願会開第２４０７４６１号明細樗）。
スファンの意図的な製造である。したがって、これらの
ホスファン金製出する揚案は存在し々いわけではなく、
その際殊に、青金ギ４触媒または活性炭を用いるＰＨ３
とハロゲン化アルキルとの反応が既に試入られてｈる（
西ドイツ国特許出願会開第２４０７４６１号明細樗）。
これまで見い出された全ての方法には、欠点、たとえば
劣悪な収率または窒ましくない副生成物が付随するので
、工業的使用は中屯された。
劣悪な収率または窒ましくない副生成物が付随するので
、工業的使用は中屯された。
ところで意外にも、リン化水素とハａ）ｆン化アルキル
と全反応させる場合に触媒としてテトラアルキルアンモ
ニウム−ま７＋２：はテトラアル中ルホスホニウム埴を
使用し、かつ反応を水酸化アルカリ水醇液の存在で、−
２０〜２００℃の間の温度お工び０〜１０バールの過圧
で実施し、その際Ｈａｌ １モルにつきそのつど少々く
とも１モルの水酸化アルカＶｔ使用する場合に、公知の
方法の欠点き回避することができることが判明し九〇 本発明にＬる方法の有利な構成は、不活性有機溶剤の存
在で作業し；反応を０〜５０℃の間の温度で実施し；触
媒を、使用されるＰＨ３に対して肌１〜５モル壬の濃度
で使用し；不活性有機溶剤として、５〜１６個のＣ原子
金有する脂肪族または芳香族炭化水素金風独または混合
物で使用し、かつ水酸化アルカリ溶液として、５０〜７
０重を憾の濃度を有する水性ＮａＯＨ″またはＫＯＩ（
ｔ−使用することである。
と全反応させる場合に触媒としてテトラアルキルアンモ
ニウム−ま７＋２：はテトラアル中ルホスホニウム埴を
使用し、かつ反応を水酸化アルカリ水醇液の存在で、−
２０〜２００℃の間の温度お工び０〜１０バールの過圧
で実施し、その際Ｈａｌ １モルにつきそのつど少々く
とも１モルの水酸化アルカＶｔ使用する場合に、公知の
方法の欠点き回避することができることが判明し九〇 本発明にＬる方法の有利な構成は、不活性有機溶剤の存
在で作業し；反応を０〜５０℃の間の温度で実施し；触
媒を、使用されるＰＨ３に対して肌１〜５モル壬の濃度
で使用し；不活性有機溶剤として、５〜１６個のＣ原子
金有する脂肪族または芳香族炭化水素金風独または混合
物で使用し、かつ水酸化アルカリ溶液として、５０〜７
０重を憾の濃度を有する水性ＮａＯＨ″またはＫＯＩ（
ｔ−使用することである。
この場合に、リン化水素は、濃厚水酸化アルカリ水溶液
で脱プロトンされる。この溝程は、アンモニウム−また
はホスホニウム塩の形の触媒を使用することに、決定的
に依存している。
で脱プロトンされる。この溝程は、アンモニウム−また
はホスホニウム塩の形の触媒を使用することに、決定的
に依存している。
このような触媒なしに、反応は実際に行なわれない。多
くの場合、不活性有機溶剤の使用を完全に不快とするこ
とが有利である。ＰＨ！ｌ！ ｋ 友とえは塩化メチル
と反応させる場合に、反応生成物メチルホスファンお工
び場合に工りジメチルホスファンは、反応の行なわれた
直後にオートクレーブを放圧し、次いで軽く加熱するこ
とにより得ることができる。反応がスを、希ＨＣ１（メ
チルホスファンだけを吸収する）おＬび／またはＩＩ！
！ ＨＣｌ （（ＣＨ３）２ＰＨ，ＣＨ３ＰＨ２および
（ＣＨ３）３Ｐ ｋ吸収する）を有する洗浄びんに導通
させることにより、公知の方法で、Ｈ−ホスホニウム塩
の形での単離ができる。この場合に、がス中には同時に
まだ過剰塩化メチルお工びＰＨ３が含まれていても工い
。相応量の水酸化アルカリのへ加にニジ、ホスファンは
管理され念方法で、再び遊離することができる。
くの場合、不活性有機溶剤の使用を完全に不快とするこ
とが有利である。ＰＨ！ｌ！ ｋ 友とえは塩化メチル
と反応させる場合に、反応生成物メチルホスファンお工
び場合に工りジメチルホスファンは、反応の行なわれた
直後にオートクレーブを放圧し、次いで軽く加熱するこ
とにより得ることができる。反応がスを、希ＨＣ１（メ
チルホスファンだけを吸収する）おＬび／またはＩＩ！
！ ＨＣｌ （（ＣＨ３）２ＰＨ，ＣＨ３ＰＨ２および
（ＣＨ３）３Ｐ ｋ吸収する）を有する洗浄びんに導通
させることにより、公知の方法で、Ｈ−ホスホニウム塩
の形での単離ができる。この場合に、がス中には同時に
まだ過剰塩化メチルお工びＰＨ３が含まれていても工い
。相応量の水酸化アルカリのへ加にニジ、ホスファンは
管理され念方法で、再び遊離することができる。
本発明に＝る方法は、殊にＰＨ３’ｉモノアルキル化す
るのに適している。特呉性および実施の簡単性は、他の
公刊方法のいずれからも得られない。さらに、比較的に
廉価な試薬が使用されるだけである。この場合にはモノ
アルキル化生成物の分離お工び返送が推奨に値するが、
シアルキル化生成物を製造することも可能である。
るのに適している。特呉性および実施の簡単性は、他の
公刊方法のいずれからも得られない。さらに、比較的に
廉価な試薬が使用されるだけである。この場合にはモノ
アルキル化生成物の分離お工び返送が推奨に値するが、
シアルキル化生成物を製造することも可能である。
そこで、たとえば（ＣＨ３）２ＰＨ、すなわちその構造
的簡単性が、これまでの製造の困帷注とは全く反対であ
る化合物金得ることができる。
的簡単性が、これまでの製造の困帷注とは全く反対であ
る化合物金得ることができる。
特に、標準条件下にがス状ハロゲン化アルキル（塩化メ
チル、塩化エチル）を使用する場合、反応をオートクレ
ーブ中で加圧下に導くことが有利である（例１〜３、方
法Ａ）。加削的には、方法人により全ての反応全実施す
ることができる（例４参照）。方法ＢＫＬれば、無加圧
（常圧で）か、またはバッチを標準のガラス装置中で実
施することのできる穆度の僅かな過圧（２５０ミリバー
ル）を用いるだけで作業される。
チル、塩化エチル）を使用する場合、反応をオートクレ
ーブ中で加圧下に導くことが有利である（例１〜３、方
法Ａ）。加削的には、方法人により全ての反応全実施す
ることができる（例４参照）。方法ＢＫＬれば、無加圧
（常圧で）か、またはバッチを標準のガラス装置中で実
施することのできる穆度の僅かな過圧（２５０ミリバー
ル）を用いるだけで作業される。
方法人の一般的作業条件（量データ、表１＠照）
ＰＨ，と、５ｔのオートクレーブ中で一４０℃で凝縮さ
せた。その後にハロビン化アルキル金、同様に導入凝縮
によるか、またはボンーｆＰｓ入に工す添加し念。冷却
水温度で、Ｈ２Ｏ３００＆中のｘｏＨ４５０ｇ （８５
％）の蔓液（Ｈ２Ｏ中のＫＯＨの全濃度５２チ）をポン
プ供給しｔｏ ドルオールまたは水中の触媒の溶液を反
応容器中に配量することにニジ、反応全開始した。ＰＨ
３／塩化メチル−バッチを、オートクレーブの気相？そ
れぞ′ｒＬ濃ＨＣ４２５０、！ｉ’を有する２個の洗浄
びんを介して排気するＬうにして後処理した。
せた。その後にハロビン化アルキル金、同様に導入凝縮
によるか、またはボンーｆＰｓ入に工す添加し念。冷却
水温度で、Ｈ２Ｏ３００＆中のｘｏＨ４５０ｇ （８５
％）の蔓液（Ｈ２Ｏ中のＫＯＨの全濃度５２チ）をポン
プ供給しｔｏ ドルオールまたは水中の触媒の溶液を反
応容器中に配量することにニジ、反応全開始した。ＰＨ
３／塩化メチル−バッチを、オートクレーブの気相？そ
れぞ′ｒＬ濃ＨＣ４２５０、！ｉ’を有する２個の洗浄
びんを介して排気するＬうにして後処理した。
この場合にオートクレーブを５０°（Ｋまで加熱し友。
引き暗き、ざらにＨｚ０２００ Ｅ全反応器中ヘボンプ
輸送し、かつ水相と有機相とを分離した（例外二側３）
。分析ないしは富貴測定のために、ドルオール相の”Ｐ
−ＮＭＲスペクトルも、ＨＣｌ−洗浄液の”ＩＰ−ＮＭ
Ｒスデクトルをも行ない、ならびにこれらの試料のＰ−
元素分析を実施した。ＫＯＨ／ Ｈ２０相中に、Ｐを検
出することはできなかった（ ＜ ０．１ ％ ）。Ｐ
Ｈ３７塩化メチル−反応生成物は、矢の３ＩＰ−ｔＪＭ
Ｒデータにより規定されている： ＣＨ３ＰＨ２： １６１ ｐｐｍ ％ ’ＪｐＨ−
１８８Ｈ２、三重線（ドルオール中） −６５，５ｐｐｍ （ＨＣ１／４（２０中のＭｅＰＨ３
Ｃ４−とじて） （ＣＨ３）２ＰＨ： −９９ｐＴ）ｍ 、 ”、７ｐ
Ｈ−１８６Ｈｚ 、二重線（ドルオール中） 已４−５ ｐｐｍ ％ ’、ＴｐＨ＝ ４９５ Ｈｚ
ｓ三重ａ （ＨＣ１／’ＨｚＯ中のＭ８２ ＰＨ２Ｃ
１−として） （ＣＨ３）３Ｐ ： −６２，６ｐｐｍ （ドルオール
中）−５，８ｐｐｍ 、 ｌ、ＴＰＨ−５０５Ｈｚ
、二重線（Ｈｃｔ／Ｈ２０中のＭｅ５ＭＩＣ６−とじて
）（ＣＨ３）＜Ｐ”Ｃ６−： ＋２４ ｐｐｍ （ドル
オール）（ＣＨ３） ３Ｆ（’○） ： ＋３９ ｏｐ
ｍ （ドルオール）方法Ｂの一般的作業条件（例５〜７
） 表２に記載され念量の、ＫＯＨの５６幅の水溶液に、（
ＮＢｕ４ ’）”ｃｔ−（テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム−クロリド）’に＠ｔＪａＬ７ｔ。Ｎ２ｔ−ｇ液に
導通した後に、ＰＨ，をこの溶液に導き（過圧２５０
ミ！ｊバール）かつそれぞれのアルキル化剤を１０〜２
０℃で（反応条件ａ）滴加しｔ０添加の終了後に、４０
℃で１〜２時間さらに攪拌して（反応条件ｂ）、アルキ
ル化剤の完全な反応全達成した。引き続き水相ｅ、１
： １の割合で水を添加することにより希釈し、有機相
全分離し、Ｈ２Ｏそれぞれ１００１１１で２回洗浄し、
かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ九０分別蒸留すると、第
一級ホスフアン金主じた。（パッチ、収率、反応条件、
表２参照）。
輸送し、かつ水相と有機相とを分離した（例外二側３）
。分析ないしは富貴測定のために、ドルオール相の”Ｐ
−ＮＭＲスペクトルも、ＨＣｌ−洗浄液の”ＩＰ−ＮＭ
Ｒスデクトルをも行ない、ならびにこれらの試料のＰ−
元素分析を実施した。ＫＯＨ／ Ｈ２０相中に、Ｐを検
出することはできなかった（ ＜ ０．１ ％ ）。Ｐ
Ｈ３７塩化メチル−反応生成物は、矢の３ＩＰ−ｔＪＭ
Ｒデータにより規定されている： ＣＨ３ＰＨ２： １６１ ｐｐｍ ％ ’ＪｐＨ−
１８８Ｈ２、三重線（ドルオール中） −６５，５ｐｐｍ （ＨＣ１／４（２０中のＭｅＰＨ３
Ｃ４−とじて） （ＣＨ３）２ＰＨ： −９９ｐＴ）ｍ 、 ”、７ｐ
Ｈ−１８６Ｈｚ 、二重線（ドルオール中） 已４−５ ｐｐｍ ％ ’、ＴｐＨ＝ ４９５ Ｈｚ
ｓ三重ａ （ＨＣ１／’ＨｚＯ中のＭ８２ ＰＨ２Ｃ
１−として） （ＣＨ３）３Ｐ ： −６２，６ｐｐｍ （ドルオール
中）−５，８ｐｐｍ 、 ｌ、ＴＰＨ−５０５Ｈｚ
、二重線（Ｈｃｔ／Ｈ２０中のＭｅ５ＭＩＣ６−とじて
）（ＣＨ３）＜Ｐ”Ｃ６−： ＋２４ ｐｐｍ （ドル
オール）（ＣＨ３） ３Ｆ（’○） ： ＋３９ ｏｐ
ｍ （ドルオール）方法Ｂの一般的作業条件（例５〜７
） 表２に記載され念量の、ＫＯＨの５６幅の水溶液に、（
ＮＢｕ４ ’）”ｃｔ−（テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム−クロリド）’に＠ｔＪａＬ７ｔ。Ｎ２ｔ−ｇ液に
導通した後に、ＰＨ，をこの溶液に導き（過圧２５０
ミ！ｊバール）かつそれぞれのアルキル化剤を１０〜２
０℃で（反応条件ａ）滴加しｔ０添加の終了後に、４０
℃で１〜２時間さらに攪拌して（反応条件ｂ）、アルキ
ル化剤の完全な反応全達成した。引き続き水相ｅ、１
： １の割合で水を添加することにより希釈し、有機相
全分離し、Ｈ２Ｏそれぞれ１００１１１で２回洗浄し、
かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ九０分別蒸留すると、第
一級ホスフアン金主じた。（パッチ、収率、反応条件、
表２参照）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｒ＿ｎＰＨ＿３＿−＿ｎ（ I ）または▲数式、化学式
、表等があります▼（II）〔式中、Ｒは１〜２４個のＣ
原子を有する直鎖または分枝アルキル基、またはシクロ
アルキル−、ベンジル−ないしはアリル基を表わし、ｎ
は１または２であり、ｍは２、３または４に一致し、Ａ
およびＢは同じかまたは異なつており、かつＲ、水素ま
たはフェニル基を表わす〕で示されるホスファンを、リ
ン化水素と一般式： Ｒ−ＨａｌまたはＨａｌ（Ｃ（Ａ）（Ｂ））＿ｍＨａｌ
〔式中、Ｒ、Ａ、Ｂおよびｍは前記のものを表わし、Ｈ
ａｌは塩素または臭素を表わす〕で示される試薬とを、
触媒の存在で反応させることにより製造する方法におい
て、触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩またはテ
トラアルキルホスホニウム塩を使用し、かつ反応を水酸
化アルカリ水溶液の存在で、−２０〜２００℃の間の温
度および０〜１０バールの過圧で実施し、その際Ｈａｌ
１モルにつき、そのつど少なくとも１モルの水酸化アル
カリを使用することを特徴とする、ホスファンの製造法
。 ２、不活性有機溶剤の存在で作業する、請求項１記載の
方法。 ３、反応を、０〜５０℃の間の温度で実施する、請求項
１または２記載の方法。 ４、触媒を、使用されるＰＨ＿３に対して０．１〜５モ
ル％の濃度で使用する、請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 ５、不活性有機溶剤として、５〜１６個のＣ原子を有す
る脂肪族または芳香族炭化水素を、単独または混合物で
使用する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方
法。 ６、水酸化アルカリ溶液として、５０〜７０重量％の濃
度を有する水性ＮａＯＨまたはＫＯＨを使用する、請求
項１から５までのいずれか１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354683A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 第一級ホスフィンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001354683A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 第一級ホスフィンの製造方法 |
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