JPH01113408A - 窒素化コポリマー、それらの製造方法および炭化水素の中間留分の流動性を改良するための添加剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素の中間留分の、特に低温における流
動特性を改善するための添加剤として使用しうる窒素化
コポリマーに関する。

本発明はまた、とのようなコポリマーを含む、炭化水素
の中間留分（燃料油およびガスオイル）の組成物にも関
する。

従来技術およびその問題点 本発明が関係する石油愉分は、蒸溜範囲（ＡｓＴＭ規格
Ｄ　８Ｂ−８７）が１５０〜４５０℃である中間留分（
燃料油およびガスオイル）である。より詳しくは、該ガ
スオイルは、約り６０℃〜約１９０℃の初留温度から約
り６０℃〜約４３０℃の終留温度の蒸溜範囲を有する。

　市場には、下記のもののような、特にパラフィン類に
富む石油留分の流動点を改良するために推奨される非常
に多くの製品がある。例えば： ・長鎖を有するオレフィンベースのポリマー、・エチレ
ン・酢酸ビニル・コポリマー、・酸類を含むポリマーの
Ｎ−アシルアミノエチルエステル類、さらにはまたへロ
カーボン化合物。

その他に、米国特許−４，３５９，Ｈ５の文献は、アク
リルまたはメタクリルエステルに由来するユニット１０
〜９４モル％、ジカルボキシル化合物（無水物、二数、
アミド、エステルまたはＮ−置換イミド）に由来するユ
ニット　３〜６５モル％およびジイソブチレンに由来す
るユニット　３〜４０モル％から成る平均分子ｆｆ１５
００〜２５００００のターポリマーを記載している。ジ
カルボキシルユニットはより詳しくは、例えばジメチル
アミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、２−アミノ・ピリジン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、１
−シアノ・グアニジン、トリメチロールプロパン、グリ
セロールおよびペンタエリトリトール等の化合物の縮合
により変性されていてもよい。これらのターポリマーは
、種々の炭化水素油に例えば０．００５〜２重二％の割
合で添加されて、その流動点を改良する。

欧州特許出願−１００２４８は、第一アミン官能基を有
する１つまたは複数の化合物の下記のものから成るコポ
リマーに対する縮合の結果生じた、約１０００〜１００
００の数平均分子量の重合生成物と定義される、炭化水
素の中間留分の特に曇り点を低下させるために使用しう
る添加剤を記載している： ・（Ａ）少なくとも１つの直鎖アルファオレフィンに由
来するユニット； ・（Ｂ）土酸、軽質アルキルジエステルまたは無水物の
形態の少なくとも１つの不飽和α、β−ジカルボキシル
化合物に由来するユニット；および ・（Ｃ）少なくとも１つの不飽和モノカルボン酸のアル
キルエステルに由来するユニット。

この特許出願に記載された添加剤はまた、中間留分の流
動点の低下の中程度の効果を示す。

フランス特許出願−２，５２８，６８７は、中間留分の
特性を変えるため、特に前記留分の曇り点を低下させる
ため、およびその流動点を非常にわずか低下させるため
に使用しうる添加剤について記載している。

これらの添加剤は、第一アミン官能基を含む少なくとも
１つの化合物、特にＣ１２〜２４の直鎖第一脂肪族モノ
アミン、分子中に０１゜〜２４の直鎖アルキル基を含む
ポリアミン、エーテル基が０１２〜２４の直鎖アルキル
基を含んでいるエーテルアミンまたはＣ１０〜１８のα
−Ω−アミノ第一アルコールの下記のものから成るコポ
リマーに対する縮合生成物として記載されている： ・（Ａ）少なくとも１つの不飽和モノカルボン酸のアル
キルエステルおよび／または少なくとも１つの飽和モノ
カルボン酸のビニルエステルに由来するユニット； ・（Ｂ）ジイソブチレンに由来するユニット；および ・（Ｃ）二数、軽質アルキルジエステルまたは無水物の
形態の少なくとも１つの不飽和α、β−ジカルボキシル
化合物に由来するユニット。

欧州特許出願−１１２１９５は、下記のような中間留分
用の添加剤について記載している。すなわちその主な作
用が、パラフィンの第一次結晶を、このような添加剤の
不存在下でそれらが生じる温度よりも低い温度でしか生
じないようにさせることであるような添加剤である。こ
れらの添加剤はまた、中間留分の流動点に対する影響が
小さい。これらは、第一アミン官能基を含む化合物と、
少なくとも１つの直鎖アルファオレフィンに由来するユ
ニット（Ａ）　２０〜４０モル％；二数、軽質アルキル
ジエステルまたは無水物の形態の少なくとも１つの不飽
和α、β−ジカルボキシル化合物に由来するユニット（
Ｂ）　３０〜７０モル％：少なくとも１つの不飽和モノ
カルボン酸のアルキルエステルに由来するユニット（Ｃ
）５〜３０モル％；およびスチレンおよび／またはその
アルキル化、ハロゲン化およびメトキシ化誘導体の１つ
に由来するユニット（Ｄ）５〜１５モル％を含むコポリ
マーとの反応の結果生じた１０００〜１００００の数平
均分子量の生成物として記載されている。

以下にその定義が記載されるいくつかの化合物は、中間
留分に添加された時、これらの流動温度に非常に大きな
作用を及ぼすことがいまや発見された。この種の化合物
はまた、中間留分（燃料油およびガスオイル）のその他
の特性にも効果を示す。特にパラフィンの第一次結晶を
、このような添加剤の不存在下で生じる温度よりも低い
温度でしか生じないようにさせるという特性を有する。

冷却によって形成が生じるパラフィン結晶が現れた時、
それらの本来の傾向として、重力によって低部に集まる
。一般に沈降という用語で知られているこの現象は、通
路およびフィルターの目詰まりを引き起こし、中間留分
特にガスオイルの良好な使用に有害である。本発明にお
いて推奨される化合物は、ガスオイルおよびその他の中
間留分の冷却によって形成されるパラフィンの沈降速度
を著しく減じることができる。

最後に、前記のそれらの特性により推奨された生成物は
さらに、それらが添加されたガスオイルおよび中間留分
に、金属表面に対する耐蝕性を与える。

これらの生成物の特性、特に流動点に対するそれらの作
用は、精製業者に大きな利点を与える。実際、これらの
添加剤の中間留分への組込みは、蒸溜の図式を変えるこ
となく、現在ますます厳しくなる傾向にある規格を守る
ことを可能にするものでなければならない。

問題点の解決手段 一般的に本発明の添加剤は、下記のものを含む約４００
〜５００００の数平均分子量のコポリマーと定義される
ことができる： ・下記の一般式に対応する、アルファオレフィンに由来
するユニット（Ａ）５〜６０モル％　：・下記の一般式
のうちの１つに対応する、不飽和ジカルボキシル化合物
に由来するユニット（Ｂ）１０〜７０モル２　： ・下記の一般式に対応する、１．２−ジオールの不飽和
エステルに由来するユニット（Ｃ）　１０〜６０モル％
　： および ・下記の一般式に対応する、アクリル化合物に由来する
ユニット（Ｄ）０〜６０モルＸ：（式中、Ｒは水素原子
またはＣエ　〜４の低級アルキル基（メチル、エチル、
プロピルまたはブチル）を表わし；Ｒ２は水素原子また
は０１〜３ｏのアルキル基を表わし、；Ｒ３は水素原子
またはＣエ　〜４　の低級アルキル基を表わし二Ｇおよ
びＬは同一または異なす、各々基−ＯＨ，−ＯＲまたは
−ＮＨＲ４（式中Ｒは前記と同じであり、Ｒ４ は下記一般式のうちの１つに対応する第一アミン官能基
を含む化合物に由来する一価の有機基を表わす： ！’！−Ｚ−ｂｃＨ−”ｒ；；　ＮＨ）；；　Ｈｏ、ｕ
　）１０−Ｒ”！−聞２（式中、ＲはＣエ　〜３ｏの一
価の脂肪族基を表わし；Ｚは酸素原子−〇−および基−
ＮＲ１５−（式中、Ｒは水素原子またはＣエ　〜３ｏの
一画の脂肪族基を表わす）の中から選ばれるものであり
；ｎは２〜４の整数であり；ｍはＺが−ＮＨ−である場
合０であるかまたはいずれの場合も１〜４の整数であり
；Ｒ１４はＣは前記と同じである）、ＲおよびＲ６ 、５ は同一または異なり、各々水素原子またはＣ１〜４　の
低級アルキル基を表わし、それらのうちの少なくとも１
つは水素原子を表わす；Ｒ７およびＲは同一または異な
り、各々水素原子またはＣエ　〜４　の低級アルキル基
を表わし；Ｒ８はＣエ　〜３ｏの二価の脂肪族基を表わ
し；ｑは０または１であり：Ｒ９は０２〜３ｏの一価の
脂肪族基を表わし；Ｒ１１は水素原子、Ｃエ　〜４　の
低級アルキル基またはＣの低級アシル基（フォルミ １〜４ ル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたは、１２ イソブチリル）である、Ｒは水素原子また（式中、Ｒは
上記と同じ意味を有し、Ｒ１３はＣ１〜３ｏのアルキル
基を表わす）から選ばれる）：　前記コポリマーのユニ
ット（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）および／または（Ｄ）の
うちの少なくとも１つは、その式中に少なくとも１２個
（好ましくは１８個）の炭素原子を有し、かつ前記コポ
リマーのユニットの少なくとも１０％は、前記一般式の
式中Ｘが−Ｎ−Ｒを表わすイミド型のユニット（Ｂ）で
ある。

本発明のコポリマーは、統計的なコポリマーすなわち鎖
に沿うモノマーユニットの分布が確率によるものである
コポリマーである。

本発明のコポリマーは、前記のように一般的に定義され
る本発明のコポリマーのうちで、好ましくは以下により
詳細に定義されるユニット（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
および場合によっては（Ｄ）から成る。

・コポリマー中に存在する、アルファオレフィンに由来
するユニット（Ａ）は、通常前記の式（Ｒが水素原子ま
たはメチル基を表わし、Ｒが水素原子または０１〜２８
のアルキル基を表わす）で表されるものである。いくつ
かの分枝状アルファオレフィンが使用されつるが、実質
的に直鎖状の、すなわち少しの枝分れしか有しないアル
ファオレフィンを用いるのが有利である。好ましくは０
２〜３ｏの直鎖アルファオレフィン、より詳しくは０１
２〜２８のちのを用いる。前記の式中、Ｒが水素源鎖ア
ルキル基を表わし、好ましくはＲはＣ１０〜２６の直鎖
アルキル基を表わす。

有利には、Ｃ１４〜２□、Ｃ工、〜２′４または０２２
〜３ｏの直鎖アルファオレフィン混合物を用いる。

特定化合物として、エチレン、プロピレン、ブテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチ
レン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１
−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、
１−へキサデセン、１−へブタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘネイコセ
ン、１−トコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン
、１−ベンタコセン、１−へキサコセン、１−へブタコ
セン、１−オフタコセン、１−ノナコセンおよび１−ト
リアコンチンが挙げられる。

・コポリマー中に存在する、二数、ジアミン、低級アル
キルジエステル、イミドまたは無水物の形態の不飽和ジ
カルボキシル化合物に由来するユニット（Ｂ）は、通常
前記の式（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｒ５およびＲは水素原子を表わす）により表わされ
るものである。ユニット（Ｂ）は、好ましくは無水物ま
たはイミド、特に無水マレイ“ン酸、無水シトラコン酸
（無水メチルマレイン酸）、無水イタコン酸（無水メチ
レンマレイン酸）、無水グルタコン酸およびこれらの無
水物に対応するＮ−置換マレイミドに由来する。好まし
くは、ユニット（Ｂ）は、無水マレイン酸およびＮ−置
換イミドに由来する。

前記式中、Ｘが基−Ｎ−Ｒを表わす時、この基が由来す
る第一アミン官能基を有する化合物は、下記化合物の系
列から選ばれてもよい。

１、式Ｒ−ＮＨの第一アミン（この場合、前記式におい
て、Ｚは基−ＮＨ−を表わし、ｍの値は０である）；好
ましくは、基Ｒは、−価の飽和脂肪族基であり；特に有
利には、基Ｒは直鎖状であって、１０〜２４個の炭素原
子を含む。

その時Ｒ−ＮＨは直鎖状第一モノアルキルアミンを表わ
す。

これらのアミンの特殊な例として、下記のものが挙げら
れる：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、
エイコシルアミンおよびトコジルアミン。

２、式 のポリアミン（この場合、前記式において、Ｚは基−Ｎ
Ｈ−を表わし二ｍは１〜４の値、ｎは２〜４の値、好ま
しくは３を有してもよい）；好ましくは、基Ｒは飽和基
であり；特に有利には、基Ｒは直鎖状であって、８〜２
４個の炭素原子を含む。

特定化合物として、直鎖アルキル基が１〜２４個、好ま
しくは７〜２４個の炭素原子を含むＮ−１，３−アルキ
ルジアミノプロパン、例えばＮ−１，３−ドデシルジア
ミノプロパン、Ｎ−１，３−テトラデシルジアミノプロ
パン、Ｎ−１，３−へキサデシルジアミノプロパン、Ｎ
−１，３−オクタデシルジアミノプロパン、Ｎ−１，３
−エイコシルジアミノプロパンおよびＮ　−１，３−ト
コシルジアミノプロパンが挙げられる。同様に、直鎖ア
ルキル基が１〜２４個の炭素原子を含むＮ−アルキルジ
プロピレントリアミンが挙げられる。

例えばアルキル基が１２〜２４個の炭素原子を含む化合
物として、Ｎ−ヘキサデシルジプロピレントリアミン、
Ｎ−オクタデシルジプロピレントリアミン、Ｎ−エイコ
シルジプロピレントリアミンおよびＮ−トコシルジプロ
ピレントリアミンが挙げられる。

３、下記一般式に対応するポリアミン：（この式は、前
記一般式の２が−ＮＲ１５−であるものに対応する）二
式中、Ｒは０１〜３０’のアルキル基を表わし、Ｒおよ
びＲは、２つで好ましくは９〜３２個の炭素原子を含む
；ｎは２〜４の値、ｍは１〜４の値を有する；Ｒおよび
Ｒ１５は、好ましくは直鎖状である。

特定化合物として、下記のものを挙げることができる：
Ｎ、Ｎ−ジエチルー１．２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ−
ジイソプロピル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−１，Ｓ−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジオクチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジデシル−１
，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジドデシル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルー１．３
−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルー１．３
−ジアミノプロパン、ＮｌＮ−ジオクタデシル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジドデシルジプロピレン
・トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジテトラデシルジブロビレン・
トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルジブロビレン・ト
リアミン、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルレジプロピレン争ト
リアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−ブチル−１，２−ジアミノ
エタン、Ｎ−メチル、Ｎ−オクチル−１，２−ジアミノ
エタン、Ｎ−エチル、Ｎ−オクチル−１，２−ジアミノ
エタン、Ｎ−メチル、Ｎ−デシル−１，２−ジアミノエ
タン、Ｎ−メチル、Ｎ−ドデシル−１，３−ジアミノプ
ロパン、Ｎ−メチル、Ｎ−ヘキサデシル−１，３−ジア
ミノプロパンおよびＮ−エチル、Ｎ−オクタデシル−１
，３−ジアミノプロパン。

４、下記一般式に対応するエーテル゛・アミン二Ｒ−＋
（ＣＨ２すＮＨ丹Ｈ （この式は、前記一般式の２が酸素原子であるものに対
応する）；Ｒは好ましくは、０１〜３０’好ましくは０
８〜２４の一価の飽和脂肪族基を表わし；Ｒは、好まし
くは直鎖状である；ｎは２〜４の整数、好ましくは２ま
たは３であり、ｍは１〜４の整数好ましくは１または２
である。

アルキルエーテル−アミンの中で、特定化合物として下
記のものが挙げられる：２−メトキシエチルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、４−メトキシブチルアミン
、３−エトキシプロピルアミン、３−オクチルオキシプ
ロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−
ヘキサデシルオキシプロピルアミン、３−エイコシルオ
キシプロピルアミン、３−トコシルオキシプロピルアミ
ン、Ｎ−（３−オクチルオキシプロピル）　１．３−ジ
アミノプロパン、Ｎ−（３−デシルオキシプロピル）１
．３−ジアミノプロパン、（２，４，８−）リメチルデ
シル）３−オキシプロピルアミンおよびＮ　−（２，４
，ｆｆ　−）リメチルデシル）３−オキシプロピル−１
，３−ジアミノプロパン。

５、前記一般式に対応するアミノ・アルコール＝式中、
ＲはＣ２〜３０’好ましくは０８〜２４の好ましくは直
鎖状の二価の飽和脂肪族基を表わす。好ましくは第一ア
ルコール官能基を含むアミノ・アルコール、好ましくは
α−Ω−アミノ・アルコールを使用する。

特殊な例として、下記のものを挙げることができる：モ
ノエタノールアミン、１−アミノや３−プロパノール、
１−アミノ・４−ブタノール、１−アミノ・５−ペンタ
ノール、１−アミノ・６−ヘキサノール、１−アミノ・
７−ヘプタノール、１−アミノ・８−オクタツール、１
−アミノ・ｌＯ−デカノール、１−アミノ・１１−ウン
デカノール、１−アミノ・１８−　トリデカノール、１
−アミノ・１４−テトラデカノール、１−アミノ・１６
−ヘキサデカノール、２−アミノ・２−メチル−１−プ
ロパツール、２−アミノ・１−ブタノールおよび２−ア
ミノ・１−ペンタノール。

従って、Ｘが基−Ｎ−Ｒを表わすユニット（Ｂ）が、前
記第一アミン官能基を存する化合物のうちの唯１つ、ま
たはこれらの化合物の複数から由来してもよいことは、
当然と考えられなければならない。

第一アミン官能基を有する化合物の混合物の特殊な例と
して、下記のものを挙げることができる：８　　　１０
’１２゛Ｃ１４゛Ｃ１６゛０１Ｃ，ＣＣ ８、Ｃ２ｏおよびＣ鎖を、下記表に示したおよそのモル
割合で含むアルキル鎖を有する第一脂肪族アミン留分。

・コポリマー中に存在する、■、２−ジオールの不飽和
エステルに由来するユニット（Ｃ）は、通常前記式によ
って示されたものである：この式中、Ｒ７は、水素原子
またはメチル基を表わす；Ｒ１０は水素原子を表わす；
Ｒ８はＣエ　〜３ｏ、好ましくは０６〜２４、より詳し
くは０６〜２１の、好ましくは直鎖状の二価の飽和脂肪
族基、　　９ を表わす；ｑは０または１である。Ｒは０２〜３０’好
ましくは０６〜２８、より詳しくはＣ１０〜２６の、好
ましくは直鎖状の一価の飽、１１ 和脂肪族基を表わす、Ｒは水素原子またはＣ０〜４　の
、好ましくは直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸に由来
する低級アシル基を表わす；Ｒは好ましくは水素原子ま
たはアセチル基を表わし、好ましいエステルは下記の一
般式のうちの少なくとも１つに対応するものである：お
よび これらの式中、ＲおよびＲは、前記と同し意味を有し、
Ｘは６〜２１の整数である。

・ユニット（Ｃ）は、好ましくは少なくとも１つの末端
エポキシドと反応させた、不飽和モノカルボン酸または
このような酸の誘導体から得られる。

ついで生じた生成物を場合によっては反応させて、当業
者によく知られた方法により、ヒドロキシ基をアルコキ
シ基またはアシル基に、全部または一部転換するように
する。

使用される不飽和モノカルボン酸は、下記の一般式を有
するニ ア 式中、ＲＳＲおよびｑは前記と同じ意味を有する。

特定化合物として、下記のものを挙げることができる；
アクリル酸、メタクリル酸、８−ノネン−１−カルボン
酸（またはカプロレイン酸）、９−デセン−１−カルボ
ン酸、４−ペンテン−１−カルボン酸、５−ヘキセン−
１−カルボン酸、３−ブテン−１−カルボン酸、７−オ
クテン−１−カルボン酸、１０−ウンデセン−１−カル
ボン酸および１１−ドデセン−１−カルボン酸。

使用される末端エポキシドは、下記の一般式を有する： Ｉ）９ （式中、ＲおよびＲは、前記と同じ意味を有する） 特定化合物として、下記のものを挙げることができる：
ｌ、２−エポキシブタン、ｌ、２−エポキシペンクン、
１．２−エポキシヘキサン、１．２−エポキシへブタン
、１．２−エポキシオクタン、１．２−エポキシノナン
、ｌ、２−エポキシデカン、１．２−エポキシウンデカ
ン、１．２−エポキシドデカン、１．２−エポキシテト
ラデカン、ｌ、２−エポキシペンタデカン、ｌ、２−エ
ポキシヘキサデカン、■、２−エポキシヘプタデカン、
１．２−エポキシオクタデカン、■、２−エポキシノナ
デカン、１．２−エポキシエイコサン、１．２−エポキ
シドコサン、■、２−エポキシテトラコサン、１．２−
エポキシヘキサコサンおよび平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）が
約３５０〜約６００のエポキシドポリブテン。

不飽和モノカルボン酸と末端エポキシドとの反応の際に
形成された第二ヒドロキシル基を転換するために使用し
うる化合物の例として、下記のものを挙げることができ
る：硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および低級モノカル
ボン酸の無水物例えば無水酢酸および無水プロピオン酸
。

・コポリマー中に存在する、アクリル化合物に由来する
ユニット（Ｄ）は、通常前記の式により表わされるもの
である。この式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｙは、基−ＯＨ，−ＮＨＲまたは好ましくは−ＯＲ
（式中Ｒ１３は、Ｃエ　〜３ｏ、好ましくは０４〜２４
、より詳しくは０１２〜２２の、好ましくは直鎖状のア
ルキル基を表わし、Ｒは、０１〜３０’好ましくは０４
〜２４、より詳しくはＣ１０〜２４の、好ましくは直鎖
状のアルキル基を表わす）である。

特定化合物として、下記のものを挙げることができるエ
ステル、プロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルお
よびトコシルのアクリル酸塩およびメタクリル酸塩。さ
らには平均して１２個の炭素原子（アクリル酸およびメ
タクリル酸ラウリル）、または１８個の炭素原子（アク
リル酸およびメタクリル酸ステアリル）を含む、工業用
アルコール留分ならびにＣ２０〜２４のアルコールに富
む、より重質なアルコール留分のアクリル酸塩およびメ
タクリル酸塩を挙げることができる。

上に定義されたコポリマーのうちで、より詳しくは、約
１０００〜１５０００の平均分子量を有するものが考え
られる。

コポリマーを成す、ユニット（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ
）および（Ｄ）の各割合は、好ましくはユニット（Ａ）
１５〜５５モル％、ユニット（Ｂ）１０〜６０モル％、
ユニット（Ｃ）　１５〜５０モル％およびユニット（Ｄ
）がユニット（Ｃ）と同じかまたはそれ以下の割合であ
る。

好ましくは前記コポリマーの少なくとも１５％が、前記
一般式のＸが基−Ｎ−Ｒであるユニット（Ｂ）である。

一般にコポリマー中に存在するユニット（Ｂ）の少なく
とも６０％が、前記一般式のＸが基−Ｎ−Ｒ４であるユ
ニット（Ｂ）であるようにする′のが好ましい。

本発明のコポリマーのうち、下記の２つのグループが特
に好ましい；ユニット＜Ｄ）を含まず、専らユニット（
Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）を含むもので、これらのユ
ニットのモル割合の合計が、その際１００％であるもの
、およびゼロでない割合のユニット（Ｄ）を含むもので
あって、ユニット（Ａ）　、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
）の合計がその際１００％であるもの、この後者のグル
ープの中では、ユニット（Ｄ）の割合が実質的にユニッ
ト（Ｃ）と同じであるものが好ましい。

本発明の添加剤の調製は、一般に複数の連続する工程で
実施される。以下の調製図式は、非限定的な例として挙
げられる。

第一図式 この調製法は下記工程から成る： （ａ）少なくとも１つの不飽和酸と、少なくとも１つの
末端モノエポキシドとの反応を行なって、不飽和酸のエ
ステル・アルコールを形成する。この反応は、当業者に
よく知られた従来の条件下において、例えば反応体の加
熱により、場合によっては溶媒、例えば炭化水素溶媒例
えばシクロヘキサン、ベンゼン、イソオクタン、ドデカ
ン、トルエン、キシレンまたはジイソプロピルベンゼン
あるいは比較的高い沸点を有する炭化水素留分例えばケ
ロシンまたはガスオイルの存在下に実施される。反応温
度は、通常６０〜２００℃、例えば約１６０℃である。

通常、触媒例えばリュイス塩基を用いる。触媒の例とし
て、第三アミン、特にトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン等を挙げることができる。反応時間
はその他の操作条件および使用される物質により様々で
ある。反応の後に、例えば酸価のｎ１定を行なってもよ
い。通常は、約３時間で十分である； （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、ついで場合によ
っては反応させ、ヒドロキシル基を少なくとも一部アル
コキシ基またはアシル基に転換する。　この転換を可能
にする技術は、当業者によく知られている。例えば、ヒ
ドロキシル基のエステル化は、酸無水物例えば無水酢酸
により実施されてもよい。一般に、転換したいエステル
・アルコールの量に対して過剰の無水物を使用する。無
水物／エステル・アルコールのモル比１．１：１〜３：
１例えば約２：ｌを使用してもよい。

反応温度は、通常約６０〜１６０℃、例えば約１３０℃
である。反応は、溶媒例えば前記工程（ａ）で使用され
たような溶媒のうちの１つの不存在下または存在下に実
施されてもよい； （Ｃ）ラジカル方法による従来のコポリマー化方法に従
って、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化
物型の開始剤の、炭化水素溶媒例えば前記工程（ａ）で
使用された溶媒のうちの１つ、さらには酸素化溶媒例え
ばテトラヒドロフランまたはジオキサン中の溶液状での
存在下に、コポリマーを調製する。用いられる溶媒の量
は、通常乾燥物質の重量濃度が２５〜約７０％、例えば
６０％付近であるようなものである。ラジカル開始剤の
存在下におけるコポリマー化反応は、約７０〜２１０℃
、好ましくは約９０〜１７０℃、例えば１４０℃の温度
で実施される。反応時間は、その他の操作条件により様
々なものである。例えば２〜１８時間であってもよい。

薄い黄色の粘性液の形態のコポリマー溶液が得られる。

このコポリマー化工程においては、少なくとも次の３つ
のモノマーを使用する：少なくとも１つのアルファオレ
フィン、少なくとも１つの不飽和ジカルボキシル化合物
、好ましくはユニット（Ｂ）について記載する一般式（
式中、Ｘは酸素原子を表わす）によって上で定義された
ような少なくとも１つの無水ジカルボン酸、前記ユニッ
ト（Ｃ）を発生させる少なくとも１つの化合物、および
場合によっては前記ユニット（Ｄ）を発生させる少なく
とも１つの化合物： （ｄ）最後にこの工程において、第一アミン官能基を有
する少なくとも１つの化合物と、工程（ｃ）において形
成されたコポリマーとの縮合を、あらゆる通常の方法を
用いて実施する。

前記のようにして得られたコポリマー溶液（工程（Ｃ）
）に、一般に前記のような第一アミン官能基を有する化
合物を、コポリマーの調製において使用されるジカルボ
キシル化合物の割合に実質的に対応するモル割合で添加
する。この割合は、例えばジカルボキシル化合物１モル
あたり、第一アミン官能基を有する化合物的０．９〜１
．１モルであってもよい。

反応は、温度的７０〜２００℃、好ましくは約９０〜１
６０℃、例えば１５０℃における混合物の加熱により実
施される。反応時間は、一般に約１〜２４時間であり、
通常４時間程度の長さで十分である。

第一アミン官能基を有する化合物と、工程（ｃ）におい
て得られたコポリマーのユニット（Ｂ）（無水物ユニッ
ト）の少なくとも一部との反応は、イミド原子団を生じ
る（スクシンイミド）。この反応は、水（またはジカル
ボキシルユニット（Ｂ）の種類によってはアルコール）
の形成を伴なう。所望であれば、例えば窒素のような不
活性ガスとのエントレインメントにより、あるいは選ば
れた溶媒との共沸蒸溜により、この水（あるいはこのア
ルコール）を反応混合物の外に排出してもよい。

第二図式 この調製法は、下記の工程から成る： （ａ）少なくとも１つのジカルボキシル化合物と、少な
くとも１つの第一アミン官能基を有する化合物との反応
を、当業者によく知られた条件下で実施してＮ−置換イ
ミド型の化合物を形成する；（ｂ）少なくとも１つのア
ルファオレフィン、前記のような少なくとも１つの不飽
和酸、工程（ａ）で得られたようなＮ−置換イミド官能
基を有する少なくとも１つの化合物、および場合によっ
ては前記ユニット（Ｄ）を発生させる少なくとも１つの
化合物のコポリマー化を、ラジカル方法により、当業者
によく知られた従来の条件下において実施する； （Ｃ）工程（ｂ）で得られたコポリマーと、少なくとも
１つの末端モノエポキシドとの縮合を、エボ、キシドお
よびカルボン酸からのエステルの従来の形成条件下にお
いて実施する。用いられる末端エポキシドのモル量は、
コポリマー化工程（ｂ）において使用される不飽和酸１
モルあたり、一般に約１モル〜約３モル、好ましくは約
１．１モル−約２モルである； （ｄ）所望であれば、ヒドロキシル基を有する工程（ｃ
）から生じる生成物を、従来方法により、ヒドロキシル
基を少なくとも一部アルコキシ基またはアシル基に転換
させることができる反応体と反応させてもよい。例えば
、工程（Ｃ）の生成物を無水酢酸と反応させて、ヒドロ
キシル基を少なくとも一部アセチル基に転換させるよう
にすることができる。

第三図式 この調製法は、下記の工程から成る： （ａ）少なくとも１つのジカルボキシル化合物と、少な
くとも１つの第一アミン官能基を有する化合物との反応
を、Ｎ−置換イミド型の化合物を形成しうるような当業
者によく知られた条件下で実施する； （ｂ）少なくとも１つの不飽和酸と、少なくとも１つの
末端モノエポキシドとの反応を実施して、工程（ａ）の
前記第一図式におけるように、不飽和酸のエステル・ア
ルコールを形成するようにする；（Ｃ）前記工程（ｂ）
の生成物を、場合によっては例えば前記第一図式に従う
工程（ｂ）について記載されているように、ヒドロキシ
ル基を少なくとも一部アルコキシ基またはアシル基に転
換させることができる反応体と反応させてもよい；（ｄ
）少なくとも１つのアルファオレフィン、この図式の工
程（ａ）で得られた少なくとも１つのＮ−置換イミド、
この図式の工程（ｂ）または工程（Ｃ）で得られたユニ
ット（Ｃ）を発生させる少なくとも１つの化合物および
場合によっては前記ユニット（Ｄ）を発生させる少なく
とも１つの化合物のコポリマー化を実施する。このコポ
リマー化は、ラジカル方法により従来の方法で実施され
る。

第四図式 この図式は、■、２−ジオールのアクリル酸のエステル
に由来するユニット（Ｃ）から成るコポリマーの調製の
場合に本質的に適用される。

この調製法は、下記工程から成る： （ａ）少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくと
も１つの不飽和ジカルボキシル化合物（好ましくは、ユ
ニット（Ｂ）について記載して・いる式（式中Ｘは、酸
素原子を表わす）により示される、前記のような少なく
とも１つの無水ジカルボン酸）、アクリル酸および場合
によっては前記ユニット（Ｄ）を発生させる少なくとも
１つの化合物のコポリマー化を、ラジカル方法により、
従来の条件下において実施する； （ｂ）工程（ａ）において得られたコポリマーを、第一
アミン官能基を有する少なくとも１つの化合物と反応さ
せて、ユニット（Ｂ）（無水物ユニット）をＮ−置換イ
ミド型のユニット（Ｂ）に転換するようにする； （Ｃ）前記工程（ｂ）で得られた生成物を、少なくとも
１つのモノエポキシドと反応させて、アクリル酸に由来
するユニットを、少なくとも大部分好ましくは全部、前
記のエステル・アルコール構造のユニット（Ｃ）に転換
するようにする；（ｄ）所望であれば、遊離ヒドロキシ
ル基を有する工程（Ｃ）から生じる生成物を、従来方法
により、ヒドロキシル基を少なくとも一部アルコキシ基
またはアシル基に転換させることができる反応体と反応
させてもよい。

添加剤は、選ばれた溶媒中溶液として得られ、流動点を
改良したい石油の中間留分（特にガスオイル）に、この
形態で直接使用されることができる。

これらの添加剤が、例えば０．００１〜２重量９６、好
ましくは０．０１〜１重量％、より有利には０．０２〜
０．３重量％の濃度で添加される場合、これらの添加剤
により処理された中間留分の流動点の明らかな改善が見
られる。本発明のコポリマーのうちで、有利には、存在
するユニット（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）および（Ｄ）
のうち少なくとも２つの型のユニットが、それらの式中
に少なくとも１２個、好ましくは少なくとも１６個の炭
素原子を含むもの、非常に有利には、ユニット（Ａ）　
、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに場合によっては（Ｄ）
が、それらの式中に少なくとも１２個、好ましくは少な
くとも１６個の炭素原子を含むものを使用する。従って
、好ましいユニット（Ａ）は下記の一般式に対応する： （式中、Ｒは”　１０〜２６の直鎖アルキル基を表わす
）；好ましいユニット（Ｂ）は、下記一般式の無水マレ
イン酸およびＮ−置換マレイミドに由来する： 由来する一価の有機基であり、より詳しくはＲ４は、好
ましくは式Ｒ−ＮＨ（式中ＲはＣ１０〜２４の直鎖アル
キル基を表わす）のアミンまたはジアミンＲＮ　Ｈ−（
ＣＨ）　ｎ　　Ｎ　Ｈ２（式中ｎは２〜４、好ましくは
３の整数であり、ＲはＣ１０〜２４の直鎖アルキル基を
表わす）に由来する直鎖状の基である；好ましいユニッ
ト（Ｃ）は下記の一般式のうちの１つに対応する：（式
中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは６〜２１
の整数であり、ＲはＣ１０〜２６の直鎖アルキル基を表
わす）：コポリマーが二ニット（Ｄ）を含む場合、好ま
しいユニット（Ｄ）は、Ｃ１２〜２２の直鎖状のアルキ
ル基を含むアクリル酸および／またはメタクリル酸アル
キルに由来する。

本発明による中間留分（特にガスオイル）の組成は、前
記のような大きな割合の石油の中間留分、およびその流
動点を低下させるのに十分な小さな割合の、前記のよう
な少なくとも１つのコポリマーから成る。

このように定義された中間留分組成物はまた、その他の
添加剤、例えば酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤等を含
んでいてもよい。これらの組成物は一般に、中間留分を
少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量
％含む。

流動点の低下は、例えば１５℃またはそれ以上までであ
ってもよい。その他に、例えば２℃またはそれ以上まで
であってもよい曇り点の低下を同時に見ることもできる
。

発明の効果 本発明によるいくつかの化合物は、中間留分に添加され
た時、これらの流動温度に非常に大きな作用を及ぼす。

この種の化合物はまた、中間留分（燃料油およびガスオ
イル）のその他の特性にも効果を示す。特にパラフィン
の第一次結晶を、このような添加剤の不存在下で生じる
温度よりも低い温度でしか生じなりようにさせるという
特性を有する。

冷却によって形成が生じるパラフィン結晶が現れた時、
それらの本来の傾向として、重力によって低部に集まる
。一般に沈降という用語で知られているこの現象は、通
路およびフィルターの目詰まりを引き起こし、中間留分
特にガスオイルの良好な使用に有害である。本発明にお
いて推奨される化合物は、ガスオイルおよびその他の中
間留分の冷却によって形成されるパラフィンの沈降速度
を著しく減じることができる。

最後に、前記のそれらの特性により推奨された生成物は
さらに、それらが添加されたガスオイルおよび中間留分
に、金属表面に対する耐蝕性を与える。

これらの生成物の特性、特に流動点に対するそれらの作
用は、精製業者に大きな利点を与える。

実際、これらの添加剤の中間留分への組込みは、蒸溜の
図式を変えることなく、現在ますます厳しくなる傾向に
ある規格を守ることを可能にするものでなければならな
い。

実　　施　　例 下記の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定
するものではない。

実施例１ （ａ）攪拌装置と温度調節器を備えた反応器に、ウンデ
シレン酸２７．６ｇ　（０，１５モル）および酸素５゜
８％を含むエポキシオクタデカン４１．４ｇ　（０，１
５モル当量）を導入する。攪拌下、４０℃において、エ
ポキシアルカンが溶解する。ついでキシレン４．５ｇ中
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．３６ｇ（２−７×
１０−３モル）を添加する。反応物質を３時間１６０℃
にする。エポキシド環の開環および酸の固定の後に酸価
の測定を行なう。反応の３時間後に、酸価は、１ｇあた
りカリウム１０３から７．３ｍｇになる。エステル・ア
ルコールが（９３％の収率で）得られる。これを固体の
黄色の生成物の形態で単離する。

（ｂ）同じ反応器に、工程（ａ）で得られたエステル・
アルコール３６ｇすなわち０．０７９モル、および無水
酢酸１５ｇすなわち０．１４７モルを導入する。全体を
、３時間１３０℃にする。赤外線スペクトルは、約３．
３５０ａｎ　　　に位置する、第二アルコールの特徴帯
が反応の間に消えたことを示す。反応物質を、キシレン
５０　ｍｌで薄め、重炭酸ナトリウムの水溶液によって
中和し、水洗いし、ついで硫酸ナトリウムで乾燥する。

キシレンの蒸発後、液体生成物である不飽和ジエステル
が得られる。

（Ｃ）攪拌装置、温度調節器および不活性ガスの取入れ
口を備えた二重ジャケット式反応器に、無水マレイン酸
７．４ｇ　（０，０７８モル）、Ｃオレフイン約１％、
Ｃオレフィン４９％、Ｃ２２オレフィン４２％およびＣ
オレフィン約８％の重量組成のアルファオレフィン留分
１１ｇ（０，０３８モル）、工程（ｂ）で得られた不飽
和ジエステル３７．５ｇ（０，０７６モル）およびキシ
レン８５ｇを導入する。

ついで連続的に６時間、注入ポンプによって、少量のキ
シレンにより希釈されたペルオキシ安息香酸第三ブチル
０．５８ｇを導入する。

攪拌しながら、７時間１４０℃にすると、粘性の薄い黄
色の液体形態の溶液状のコポリマーが得られる。これは
、不飽和ジエステルに由来すユニット約３７モル％、ア
ルファオレフィンに由来するユニット１８モル％および
無水マレイン酸に由来するユニット４５モル％を含む。

その数平均分子量は、５３００である。

（ｄ）Ｄｅａｎおよび５ｔａｒｋ装置を備えた二重ジャ
ケット式の同じ反応器において゛、工程（Ｃ）で得られ
た溶液に、モル平均でＣが１％、Ｃ１６が２８％および
Ｃが７１％のアルキル鎖を含む第一脂肪族アミン留分２
１．３　ｇ　（０，０７８モル当量）を添加する。１５
０℃における４時間の加熱および水１．２ｍｌの回収後
、粘性の薄い黄色の溶液が得られる。これは、乾燥物質
５２重量％の含量の添加剤（Ｉ）の”母液°である。

＝１ この溶液の赤外線分析は、当初約１７７５ｃｍ　　　に
局在した無水物型のＣ−０結合に対応する吸収帯の消滅
を示す。これと平行して、イミド型のＣ−−１オ ０結合とされる約１７０５〜１６９５ａｎ　　　の軍の
出現が見られる。添加剤（１）の数平均分子量は、５６
００である。

実施例２および３ 実施例１と同じ方法で、実施例１で用いられたのと同じ
化合物からコポリマーを調製する。このポリマーの様々
な部分で、実施例１と同じモル割合を用いて、実施例１
の工程（ｄ）に記載された操作条件により、第一アミン
官能基を有する化合物の縮合を実施する。

実施例２ 使用される第一脂肪族アミンの留分は、モル平均でＣが
約３％、Ｃが６％、Ｃが５６ ％、Ｃが１８％、Ｃが１０％およびＣが７％のアルキル
鎖を有する留分である。このようにして添加剤（ＩＩ）
の溶液が得られる。

実施例３ 使用されるアミンは、モル平均でＣが約１％、Ｃが５％
、Ｃが４２％、Ｃが１２％およびＣが４０％のアルキル
鎖を有するアミンから成る、Ｎ−アルキル−１，３−ジ
アミノプロパン留分である。このようにして添加剤（Ｉ
ＩＩ）の溶液が得られる。

実施例４．５および６ 実施例１の工程（ａ）および（ｂ）に記載された実験条
件に従って、不飽和ジエステルを調製する。

この不飽和ジエステルの３つの部分に対して、用いられ
るアルファオレフィンを変えて、実施例１の工程（Ｃ）
に記載された。ポリマー化を実施する。

ついでこの３つの新規コポリマーに対して、実施例１の
工程（ｄ）に記載された操作条件に従って、実施例１の
工程（ｄ）において使用されたのと同じ脂肪族アミン留
分を縮合させる。

実施例４ コポリマーを調製するのに用いられるアルファオレフィ
ンは、重量平均でＣオレフィンが約１％、Ｃオレフィン
が１７％、Ｃオレフィンが１８％、Ｃオレフィンが１７
％、Ｃオレフィンが１７％、Ｃオレフィンが１５％”　
２０オレフィンが１２％およびＣオレフィンが３％の組
成のものである。実施例１の工程（ｄ）に記載されたア
ミン留分の縮合後、添加剤（ＩＶ）が得られる。

実施例５ コポリマーを調製するのに用いられるアルファオレフィ
ン留分は、重量平均でＣオレフィンが約１％、Ｃオレフ
ィンが３０％、Ｃオレフィンが３９％、Ｃオレフィンが
２０％およびＣ３ｏオレフインが１０％の組成のもので
ある。実施例１の工程（ｄ）に記載されたアミン留分の
、得られたコポリマーに対する縮合後、添加剤（Ｖ）が
得られる。

実施例６ コポリマーを調製するのに用いられるアルファオレフィ
ンは、ジイソブチレンである。実施例１の工程（ｄ）に
記載されたアミン留分の縮合後に、添加剤（Ｖｌ）が得
られる。

実施例７および８ 実施例１の工程（ａ）に記載された実験条件に従って、
実施例１の工程（ａ）において調製されたものとは、使
用されるエポキシアルカンの種類が異なる２つのエステ
ル・アルコールを調製する。実施例１の工程（ｂ）に記
載された操作方法に従って、これら２つのエステル・ア
ルコールを無水酢酸のよりエステル化する。実施例１の
工程（Ｃ）と同じ条件、同じモノマーを用いてポリマー
化する。これら２つの新規コポリマーに対して、同じ操
作条件に従って、実施例１の工程（ｄ）において使用さ
れたのと同じ脂肪族アミン留分を縮合させる。

実施例７ 使用されたエポキシアルカンは、重量平均で０１８才レ
フイン約１％、Ｃオレフィン４９％、Ｃオレフィン４２
％およびＣオレフィン８％の組成のアルファオレフィン
留分の酸化により得られたものである。工程（ａ）　、
（ｂ）　、（ｃ）および（ｄ）は、実施例１のように同
じ条件下において実施される。このようにして、添加剤
（■）が得られる。

実施例８ 使用されたエポキシアルカンは、酸素６２％を含むエポ
キシヘキサデカンである。実施例１の工程（ａ）　、（
ｂ）　、（ｃ）および（ｄ）に記載された操作の後、添
加剤（■）が得られる。

実施例９ （ａ）攪拌装置、冷却器および不活性ガス取入れ口を備
えた二重ジャケット式反応器に下記のものを導入する二
Ｃオレフィン約１％、Ｃ第レフイン４９％、Ｃオレフィ
ン４２％およびＣ２４才レフイン８％の重量組成のアル
ファオレフィン留分５８ｇ　（０，２モル）、キシレン
１８９　ｇ中黒水マレイン酸３９．２ｇ　（０，４モル
）。反応物質を１４０℃にする。ついで連続的に７時間
、注入ポンプによって、アクリル酸２８Ｊ、（０，４モ
ル）および少量のキシレンで希釈されたペルオキシ安息
香酸第三ブチル３．０５ｇを導入する。さらに１時間反
応器内の温度を１４０℃に維持し、アクリル酸に由来す
るユニット４２モル％、無水マレイン酸に由来するユニ
ット４２モル％およびアルファオレフィンに由来するユ
ニット１６モル％を含む粘性の薄い黄色の液体の形態の
溶液状コポリマーが得られる。この数平均分子量は４５
０口である。

（ｂ）Ｄｅａｎおよび５ｔａｒｋ装置を備えた二重ジャ
ケット式反応器に、工程（ａ）で得られたコポリマーの
溶液１５９　ｇおよびモル平均でＣが１モル％、Ｃが２
８％およびＣが７１％の７ルキル鎖を有する第一脂肪族
アミン留分５Ｂｇ　（０゜２モル当量）を導入する。１
５０℃における３時間の加熱の後、水３．５ｍｌ、およ
びキシレン中乾燥物質５４重量％を含む、粘性の薄い黄
色の溶液を回収する。赤外線分析は、イミド型のＣ−０
結合とされる帯の存在を示す。

（ｃ）攪拌装置および冷却器を備えた反応器に、工程（
ｂ）で得られた溶液１０５　ｇ　（すなわち０．１モル
当量）および酸素５．８％を含むエポキシオクタデカン
２７．８ｇ（すなわち０．１モル当ｆｆ１）を導入する
。ついでＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６５ｇを
添加し、ついで４時間１６０℃で加熱する。溶液が得ら
れ、これをキシレンの添加により希釈して、その乾燥物
質濃度が５０重量％になるようにする。得られた希釈溶
液は、添加剤（ＩＸ）の”母液”となる。添加剤（ＩＸ
）の数平均分子量は５２００である。

実施例１０ 実施例１の工程（ａ）に記載された実験条件に従って、
実施例１の工程（ａ）において調製されたものとは不飽
和酸の種類が異なるエステル・アルコールを調製する。

Ｃ酸２０モル％、Ｃ酸６４モル％、Ｃ酸２．８モル％お
よびＣ酸より軽いかあるいはＣ酸より重い酸６．４モル
％から成る不飽和酸留分である。

このエステル・アルコール０．０５モル（すなわち２４
．４ｇ　）を、アクリル酸２−エチルヘキシル０．０５
モル（すなわち９．２　ｇ）　、実施例１の工程（ｃ）
に記載されたＣ　　−Ｃオレフィン留分０．０５モル（
すなわち１４．５ｇ）および無水マレイン酸０．１モル
（すなわち９．８ｇ）と、実施例１の工程（Ｃ）と同じ
条件下においてポリマー化する。ついでこのコポリマー
に対して、実施例１の工程（ｄ）で使用されたのと同じ
脂肪族アミン留分を、同じ操作方法に従って縮合させる
。このようにして添加剤（Ｘ）が得られる。

実施例１１（比較例） 通常のエステル化条件下において、１０−ウンデセノイ
ック酸およびオクタデカノールより、ウンデシル酸ステ
アリルを調製する。実施例１の工程（Ｃ）と同じ条件下
に、下記のものをコポリマー化する：実施例１の工程（
Ｃ）に記載された０１８〜Ｃオレフィン留分０゜１モル
（すなわち２９ｇ）、無水マレイン酸０．２モル（すな
わち１９．６ｇ　）およびキシレン２０４ｇの存在下に
おけるウンデシル酸ステアリル０．２モル（すなわち８
７．３ｇ　）。

乾燥物質約３８ｆｆｉ量％を含む粘性の薄い黄色の液体
形態の溶液状コポリマーが得られる。ついでこのコポリ
マーに対して、実施例１の工程（ｄ）で使用されたのと
同じ脂肪族アミン留分を、同じ操作条件に従って縮合さ
せる。このようにして添加剤（ＸＩ）が得られる。

実施例１２（比較例） 実施例１の工程（ｃ）と同じ条件下に、アクリル酸アル
キル混合物（アクリル酸ステアリル約５％、アクリル酸
エイコシル３０％およびアクリル酸べへニル２５％を含
む）７０ｇと、無水マレイン酸１５ｇおよびジイソブチ
レン１５ｇとを反、応させて、ターポリマーを調製する
。得られた液体に、実施例１の工程（ｄ）で使用された
脂肪族アミン留分４３．を添加する。反応を実施例１の
工程（ｄ）に記載された操作条件に従って実施する。こ
のようにして添加剤（ＸＩＩ）が得られる。

上記添加剤は、キシレン中の溶液として得られる。それ
らの濃度は一般に、乾燥物質５０％に調節されている。

得られた溶液は、これらの添加剤の“母液°を成す。こ
れらの添加剤を、ガスオイルに対して添加剤０．１重量
％の割合で、以下Ｇ１およびＧ２と呼ぶアラムコ原産の
２つのガスオイル留分に添加して、それらの活性をテス
トする。これらの留分の特徴を下記表Ｉに示す。

表Ｉ このように形成された組成物の各々について、２つの測
定を行なった： ・規格Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ２５００−６６に従って、曇
り点・規格ＡＳＴＭ　　Ｄ９７−６０に従って、流動点
。

これらの測定結果を下記表■にまとめた。

民■ この表に示した結果は、添加剤Ｉ　−Ｘの特に流動点降
下における良好な効率を示すが、他方本発明に合致せず
比較例として挙げられた添加剤（ＸＩ）および（Ｘ　ｎ
）は、曇り点降下においてしか効果的ではないことを示
す。

以上

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のものを含む平均分子量４００〜５００００
   のコポリマー： （ａ）下記の一般式に対応する、分子中に２〜３６個の
   炭素原子を有するアルファオレフィンに由来するユニッ
   ト（Ａ）５〜６０モル％： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはＣ＿１＿〜＿４の低級
   アルキル基を表わし；Ｒ＾２は水素原子またはＣ＿１＿
   〜＿３＿０のアルキル基を表わす）；（ｂ）下記の一般
   式のうちの１つに対応する、不飽和ジカルボキシル化合
   物に由来するユニット（Ｂ）１０〜７０モル％： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数
   式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはＣ＿１＿〜＿４の低級
   アルキル基を表わし；Ｘは酸素原子または基＝Ｎ−Ｒ＾
   ４（式中、Ｒ＾４は下記一般式のうちの１つに対応する
   第一アミン官能基を含む化合物に由来する一価の有機基
   を表わす）を表わす）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿３＿０の一価の脂肪族基を表
   わし；Ｚは酸素原子−Ｏ−および基−ＮＲ＾１＾５−（
   式中、Ｒ＾１＾５は水素原子またはＣ＿１＿〜＿３＿０
   の一価の脂肪族基を表わす）の中から選ばれるものであ
   り；ｎは２〜４の整数であり；ｍはＺが−ＮＨ−である
   場合０であるかまたはいずれの場合も１〜４の整数であ
   り；Ｒ＾１＾４はＣ＿２＿〜＿３＿０の二価の脂肪族基
   を表わし；ＧおよびＬは同一または異なり、各々−ＯＨ
   、−ＯＲ＾１または−ＮＨＲ＾４（式中、Ｒ＾１および
   Ｒ＾４は前記と同じである）を表わし；Ｒ＾５およびＲ
   ＾６は同一または異なり、各々水素原子またはＣ＿１＿
   〜＿４の低級アルキル基を表わし、それらのうちの少な
   くとも１つは水素原子を表わす）； （ｃ）下記の一般式に対応する、１，２−ジオールの不
   飽和エステルに由来するユニット（Ｃ）１０〜６０モル
   ％： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７およびＲ＾１＾０は同一または異なり、
   各々水素原子またはＣ＿１＿〜＿４の低級アルキル基を
   表わし；Ｒ＾８はＣ＿１＿〜＿３＿０の二価の脂肪族基
   を表わし；ｑは０または１であり；Ｒ＾９はＣ＿２＿〜
   ＿３＿０の一価の脂肪族基を表わし；Ｒ＾１＾１は水素
   原子、Ｃ＿１＿〜＿４の低級アルキル基またはＣ＿１＿
   〜＿４の低級アシル基である）；および （ｄ）下記の一般式に対応する、アクリル化合物に由来
   するユニット（Ｄ）０〜６０モル％：▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾２は水素原子またはＣ＿１＿〜＿４の
   低級アルキル基を表わし；Ｙは基ＯＨ、−ＮＨＲ＾４ま
   たはＯＲ＾１＾３（式中、Ｒ＾４は上記と同じ意味を有
   し、Ｒ＾１＾３はＣ＿１＿〜＿３＿０のアルキル基を表
   わす）を表わす）； 前記コポリマーのユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
   び／または（Ｄ）のうちの少なくとも１つは、その式中
   に少なくとも１２個の炭素原子を有し、かつ前記コポリ
   マーのユニットの少なくとも１０％は、前記一般式の式
   中Ｘが基＝Ｎ−Ｒ＾４を表わすイミド型のユニット（Ｂ
   ）であるようなコポリマー。
2. （２）ユニット（Ａ）がＣ＿２＿〜＿３＿０の直鎖アル
   ファオレフィンに由来し、ユニット（Ｂ）がマレイン酸
   、メチルマレイン酸、イタコン酸およびグルタコン酸の
   無水物およびこれらから誘導されたＮ−置換イミドから
   成る群から選ばれた不飽和ジカルボキシル化合物に由来
   し、ユニット（Ｃ）が下記の一般式のうちの少なくとも
   １つに対応する１，２−ジオールの不飽和エステルに由
   来し： ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ
   ＾８はＣ＿６＿〜＿２＿４の二価の飽和脂肪族基を表わ
   し；Ｒ＾９はＣ＿６＿〜＿２＿８の一価の飽和脂肪族基
   を表わし；Ｒ＾１＾１は水素原子またはアセチル基を表
   わす）、およびユニット（Ｄ）が、下記一般式に対応す
   る、アクリル化合物に由来する： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは基−ＯＨ、−ＮＨＲ＾４または−ＯＲ＾１
   ＾３（式中、Ｒ＾１＾３はＣ＿４＿〜＿２＿４のアルキ
   ル基を表わし；Ｒ＾４はＣ＿４＿〜＿２＿４のアルキル
   基を表わし；Ｒ＾１＾２は水素原子またはメチル基を表
   わす） ことを特徴とする請求項１によるコポリマー。
3. （３）ユニット（Ａ）が、Ｃ＿１＿２＿〜＿２＿８の直
   鎖アルファオレフィンに由来し、ユニット（Ｂ）が、無
   水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドに由来し、ユニ
   ット（Ｃ）が、下記の一般式のうちの少なくとも１つに
   対応する、１，２−ジオールの不飽和エステルに由来し
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ
   ＾９はＣ＿１＿０＿〜＿２＿６の一価の直鎖飽和脂肪族
   基を表わし；ｘは６〜２１の整数を表わす）、およびユ
   ニット（Ｄ）が、下記一般式に対応するアクリル化合物
   に由来する： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは基−ＯＨ、−ＮＨＲ＾４または−ＯＲ＾１
   ＾３（式中、Ｒ＾１＾３はＣ＿１＿２＿〜＿２＿２のア
   ルキル基を表わし；Ｒ＾４はＣ＿１＿０＿〜＿２＿４の
   アルキル基を表わす） ことを特徴とする請求項１または２によるコポリマー。
4. （４）ユニット（Ｂ）は、置換基が下記一般式のうちの
   １つに対応する第一アミン官能基を有する化合物から来
   るものである無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミド
   に由来する： Ｒ＾−ＮＨ＿２（式中ＲはＣ＿１＿０＿〜＿２＿４の直
   鎖アルキル基を表わす）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿８＿〜＿２＿４の直鎖アルキル基を表
   わし；Ｒ＾１＾５は水素原子またはＣ＿１＿〜＿２＿４
   の直鎖アルキル基を表わし；ＲおよびＲ＾１＾５は全体
   で９〜３２個の炭素原子を含み；ｎは２〜４の整数であ
   り；ｍは１〜４の整数である）；▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、ＲはＣ＿８＿〜＿２＿４の直鎖アルキル基を表
   わし；ｎは２〜４の整数であり；ｍは１〜４の整数であ
   る）； ＨＯ−Ｒ＾１＾４−ＮＨ＿２ （式中、Ｒ＾１＾４はＣ＿８＿〜＿２＿４の直鎖または
   分枝状アルキレン基を表わす） ことを特徴とする請求項１〜３のうちの１つによるコポ
   リマー。
5. （５）ユニット（Ａ）１５〜５５モル％、ユニット（Ｂ
   ）１０〜６０モル％、ユニット（Ｃ）１０〜５０モル％
   およびユニット（Ｃ）の割合と同じかそれ以下の割合の
   ユニット（Ｄ）を含み、含まれるユニット（Ａ）、（Ｂ
   ）、（Ｃ）および（Ｄ）のモル割合の合計が、１００％
   であることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つに
   よるコポリマー。
6. （６）ユニット（Ｄ）を含まず、含まれるユニット（Ａ
   ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモル割合の合計が、１００％
   であることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１つに
   よるコポリマー。
7. （７）下記工程： （ａ）不飽和酸と末端モノエポキシドとの反応を行なっ
   て、前記不飽和酸のエステル・アルコールを形成するよ
   うにする工程； （ｂ）場合によっては、工程（ａ）で得られた不飽和酸
   のエステル・アルコールと、ヒドロキシル基を少なくと
   も一部アルコキシ基またはアシル基に転換しうるような
   反応体とを反応させる工程； （ｃ）少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくと
   も１つの無水ジカルボン酸、少なくとも１つの上記工程
   （ａ）または工程（ｂ）で得られたような化合物および
   場合によっては少なくとも１つのアクリルエステルを含
   む混合物のコポリマー化を、ラジカル方法によって実施
   する工程；および （ｄ）第一アミン官能基を有する少なくとも１つの化合
   物の、工程（ｃ）において得られたコポリマーに対する
   縮合を、工程（ｃ）において得られたコポリマーの無水
   物基を少なくとも一部Ｎ−置換イミド基に転換しうるよ
   うな条件下において実施する工程； を含むことを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つに
   よるコポリマーの製造方法。
8. （８）下記工程： （ａ）少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくと
   も１つの無水ジカルボン酸、少なくとも１つアクリル酸
   および場合によっては少なくとも１つのアクリルエステ
   ルの混合物のコポリマー化を、ラジカル方法によって実
   施する工程；（ｂ）工程（ａ）において得られたコポリ
   マーと、第一アミン官能基を有する化合物とを、工程（
   ａ）において得られたコポリマーの無水物基を少なくと
   も一部Ｎ−置換イミド基に転換しうるような条件下にお
   いて反応させる工程； （ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物と、少なくと
   も１つの末端モノエポキシドとの反応を行なって、工程
   （ｂ）において得られた生成物中に含まれるアクリル酸
   に由来するユニットを少なくとも大部分エステル・アル
   コール構造のユニットに転換するようにする工程；およ
   び （ｄ）場合によっては、工程（ｃ）で得られた生成物と
   、ヒドロキシル基を少なくとも一部アルコキシ基または
   アシル基に転換しうるような反応体とを反応させる工程
   ； を含むことを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つに
   よるコポリマーの製造方法。
9. （９）１５０〜４５０℃の蒸溜温度の中間留分の大きな
   割合および請求項１〜６のうちの１つによる、または請
   求項７または８の方法により得られた、少なくとも１つ
   のコポリマーの流動点を低下させるのに十分な小さい割
   合とから成ることを特徴とする中間留分組成物。
10. （１０）前記中間留分が、約１６０〜１９０℃の初留温
    度〜約３６０〜４３０℃の終留温度の蒸溜範囲のガスオ
    イル留分から成ることを特徴とする、請求項９による中
    間留分組成物。
11. （１１）前記コポリマーの割合が０．００１〜２重量％
    であることを特徴とする、請求項９または１０による中
    間留分組成物。
12. （１２）前記コポリマーの割合が、０．０１〜１重量％
    であることを特徴とする、請求項１１による中間留分組
    成物。