JPH01113437A - 繊維強化樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、偏平な断面を有し、かつ結晶の長さと幅の比
が大きいポリビニルアルコール系合成繊維（以下ＰＶＡ
系繊維と略記する）を補強材とする繊維強化樹脂成形物
（以下ＦＲＰと略記する）に関するものである。

〈従来の技術〉 従来よりＦＲＰの補強材としてガラス繊維が最も一般的
であり、幅広い分野で使用されている。

しかし最近になって需要分野の多様化及び高機能化が要
求され、特に耐衝撃性及び軽量性を満足する補強材とし
て有機繊維が注目されるようになってきた。

ＰＶＡ系繊維は汎用有機繊維の中で最も高強度・高弾性
であり、その性能を生かして多くの産業資材用途に用い
られているが、ＦＲＰ用補用材強材ては充分な補強物性
及び補強に適した繊維形態を有するものが得られていな
かった。

補強用繊維に要求される性能は、第１に高強度・高弾性
であるといわれている。繊維が充分な強度・弾性を有し
ていない場合には、得られる繊維補強成形物は当然のこ
とながら強靭性を有しないことになる。

第２に要求される性能は、補強繊維がＦＲＰ用繊維補強
成形体は、外部からの応力に対し補強繊維の強度・弾性
が充分に利用されず補強効果が得、られないままクラッ
クや破壊が生ずることになる。

繊維とＦＲＰ用樹脂との接着性を向上させるには繊維の
表面積を大きくすることが有効であり、具体的には繊維
断面の偏平化、異形化、細デニール化等の方法がある。

ＰＶＡ系繊維の製造方法のうち最も代表的な方法は、Ｐ
ＶＡ水溶液を脱水能を含む常温の凝固浴中に湿式紡糸し
、延伸、熱処理し、必要に応じてアセタール化を行う方
法である。この方法で得られるＰＶＡ系繊維は、よく知
られているようにスキン・コアの二層構造を有するまゆ
形断面で比較的大きな表面積を有しているものの、全延
伸倍率８倍程度にしか延伸できず強度は約７ｇ／ｄにす
ぎず、強度の点から補強用繊維としては到底満足できる
ものではない。

また上り高強度のＰＶＡ系繊維を得る方法として、特公
昭４８−３２６２３号、特公昭５３−１３６８号、特開
昭６０−１２６３１２号及び特開昭６・−１０８７１２
号等の公報で提案された方法がある。しかしながらこれ
らの方法で得られる繊維は、強度・弾性が大幅に改善さ
れているものの非常に均質であるため断面が円形に近く
、補強繊維としては表面積が小さいためにＦＲＰ用樹脂
との接着力が低く、このようなｓｉ碓を用いても、得ら
れるＦＲＰはａ械的物性の点で満足のいくものではない
。

一方、表面積を意図的に大きくする手段として、異型ノ
ズルを用いて紡糸し断面を異形化する方法がある。しか
しこの方法ではＰＶＡ系繊維の場合紡糸ドラフトを大き
くする必要があり、従って通常の円形ノズルを用いた場
合よりも大幅に延伸性が低下し強度が低くなるばかりか
、紡糸性が悪くなり生産性も低下するので好ましくない
。また別の方法として、繊維のデニールを小さくするこ
とによって単位量当りの繊維の表面積を大きくする方法
もあるが、細デニール化の方向は紡糸性及び生産性の低
下をきたし、更に得られる繊維のマトリックス中での分
散性を悪化させることになり好ましくない。

以上のように従来知られているＰＶＡ系繊維で、高強度
・高弾性であり、かつＦＲＰ用樹脂との接着性を共に満
足するものはなく、したがって高強度・高弾性でかつ耐
衝撃性に優れたＰＶＡ系繊維強化樹脂成形物は得られて
いなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上述の点に鑑み本発明は、高強度及び高弾性であり、か
つ耐衝撃性に優れたＦＲＰを提供することを目的とする
ものである。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、優れた機械的物性を有するＦＲＰを開発
するために種々のＰＶＡ系繊維の補強効果について検討
した結果、補強効果は、補強繊維の強度・弾性率よりも
、なぜかはわからないが、繊維の結晶の長さ（Ｌ）と幅
（Ｗ）の比（以後Ｌ／Ｗと略記する）の方がより密接に
関係し、充分な補強効果を得るにはＬ／Ｗが２．・以上
で、かつ断面充実度が６５％以下であることが不可欠で
あり、好ましくはＬ／Ｗが２．３以上で断面充実度が６
０％以下あることを見出し本発明に至った。繊維の結晶
の長さしはその繊維の機械的物性及び補強効果とはあま
り相関がなく、Ｌ／Ｗとしてはじめて強い相関が現われ
るのである。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の有効な製造方法は、
硼酸または硼酸塩を含何するＰＶＡ水溶液を紡糸原液と
し、脱水能を有する塩類を含む５５〜９５℃のアルカリ
性凝固浴に湿式紡糸し、得られた紡糸原糸を１７倍以上
の延伸倍率で延伸を行う方法である。かかる方法は、従
来２０〜５０℃の凝固浴温度で実施されているのに対し
、これを５５〜９５°Ｃと高温にすることを特徴とする
ものである。得られる繊維は、断面が偏平であり、また
延伸性が大幅に向上するため繊維のＬ／Ｙが大きくなっ
て繊維の機械的性質も著しく向上する。その理由につい
てはよくわからないが、従来の紡糸方法とは凝固機構が
全く異なるものと考えられる。

以下本発明で用いられるＰＶＡ系繊維の製造方法の１例
を詳細に説明する。

用いるＰＶＡの重合度は１５００以上、好ましくは２０
００以上、更に好ましくは３０００以上である。

紡糸原液は、該ＰＶＡの５〜３０重量％の濃度の水溶液
で、硼酸または硼酸塩を該ＰＶＡに対し、０２．５〜５
重量％含有するものでＰＶＡの濃度は好ましくは６〜２
５重量％、更に好ましくは７〜１８重里％であって、Ｐ
ＶＡの重合度に応じて適宜調節するのが好ましい。

紡糸原液温度は８５〜１２５℃、好ましくは９５〜１２
０℃であり、低すぎると延伸性を阻害し、高すぎると原
液の沸騰をきたす。また紡糸調子を安定化させるため、
酢酸などの有機酸または硝酸等の無機酸を紡糸原液に適
当量添加することもできる。

凝固浴の温度は５５〜９５℃、好ましくは６０〜８０℃
である。５５℃以下では繊維の断面があまり偏平となら
ず、また延伸性が低いためＬ／Ｗが大きくならない。一
方９５℃以上では、凝固浴の沸騰及び単繊維間で膠着が
生じるため好ましくない。

凝固浴のアルカリ成分としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の苛性アルカリが用いられ、その濃度は２
〜２００ｇ／ｆ２．好ましくは５〜５０ｇ／１２である
。また、凝固浴の塩類成分としては硫酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム等の脱水能を存する塩が用いられ、濃度は
１００ｇ＃！〜飽和濃度であり、飽和に近い方か好まし
い。

紡糸ノズルは通常の円型ノズルあるいはそれに近い形状
のノズルが用いられる 紡糸後の繊維はアルカルの中和、湿熱延伸、水洗、乾燥
、延伸、熱処理を常法に従って実施すればよいが少なく
とも１７倍以上、好ましくは２０倍以上の延伸を行なう
必要がある。延伸倍率を大きくする程Ｌ／Ｗが大きくな
り、１７倍未満ではＬ／Ｗが２．・に達しない。

ＰＶＡ系繊維の太さに関しては、通常のＦＲＰに用いら
れている程度、たとえば０．１〜１００デニ一ル位のも
のが採用される。

本発明において用いられる樹脂は、特に限定されるもの
ではなく、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹
脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂
やポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可
塑性樹脂のいずれを用いてもかまわない。

本発明においては、かかるＰＶＡ系繊維を短繊維あるい
はチョツプドストランドで使用してもかまわないし、用
途によってロービング、織物、不織布状態で使用しても
良い。

本発明の樹脂成形物中に占めるＰＶＡ系繊維の割合は１
〜５０重量％が好ましい。また本発明の樹脂成形物中に
は、ＰＶＡ系繊維および樹脂の他に、他の繊維、充填剤
、硬化剤、増粘剤、着色剤等が添加されていてもよい。

成形物の製造方法としては、ニーグーで該ＰＶＡ系繊維
と熱硬化性樹脂を混合し、このバルクモウルデイングコ
ンパウンドを圧縮成形あるいは射出成形する方法や熱硬
化性樹脂と該ＰＶＡ系繊維のチョツプドストランドを合
わせポリエチレンフィルム等で両面をカバーし、シート
モウルデイングコンパウンドとしたものを成形する方法
、あいろは常法のハンドレイアップ法によって成形を行
なう方法等がとられる。いずれにしてもかかるＰＶＡ系
繊維は汎用のガラス繊維と同様に通常のＦＲＰ製造方法
によって成形体とすることが可能である。

〈発明の効果〉 本発明によって得られるＦＲＰは、次の様な特長を有す
る。

ｌ）従来のＰＶＡ系繊維に比べて本発明で用いる繊維は
Ｌ／Ｗが大きく、優れた機械的性能を有し、かつ断面充
実度が６５％以下というように断面が偏平で、表面積が
大きいため、得られるＰＲＰは、高強度・高弾性率で耐
衝撃性が高い。

２）汎用のガラス繊維と比較してもＰＲＰの機械的物性
がはるかに優れている上に、表面平滑性が向上し、軽量
化が計れる。

以上の優れた性能を生かして、本発明の繊維強化樹脂組
成物は建築資材、住宅機材、工業１部品、輸送機器や自
動車、舟艇等の広範な用途に展開が可能である。

以下実施例によって更に具体的に説明する。なお本発明
で規定する断面充実度（断面の偏平さの度合であって、
数値の小さい方が偏平である）、・結晶の長さと幅の比
（Ｌ／ｌ）及び機械的性質は以下の方法で測定されるも
のである。

○断面充実度 繊維の断面写真を約１００ｓ＋ｍ”に拡大描写しその断
面積Ｆ　−、、’を求める。

次に断面生鰻も広い幅Ｂを求め次式により算出した。

尚１本のマルチフィラメントヤーンから任意に取り出し
た２０本の単繊維についてこれを求め、その平均値を以
て該マルチフィラメントヤーンを構成する繊維の断面充
実度と規定する。

○結晶の長さと幅の比 公知の広角Ｘ線回折法により次の条件で測定した。

広角Ｘ線 （１）理学電機（株）製回転対陰極形Ｘ線回折装置（Ｔ
ｙｐｅ　ＲＡ　Ｄ　−ｒＡ）で４０ｋＶ、　ｌＯＱｍＡ
ＣｕＫα（グラファイトモノクロメータ−）シンチレー
ンヨンカウンター使用 （２）ゴニオメータ− スリット系　：　ＤＳＸ”、　ＳＳＸ”、　Ｒ３（１，
１５ｍｍ走査速度：２θ−＝Ｘ°／分 （３）試　料　（１２５ｍｇの′繊維を長さ’ｌ　、　
Ｓｃｍｑ　中１　、５ｃｍに平行に並べたもの）を繊維
試料台に取り付け、透過法にて面指数（０２０）　、　
（１００）の回折曲線を測定し、各曲線の半価幅Ｂ　（
ｈｋＱ）を得た。

結晶サイズの比（Ｌ／ｗ） 上記透過法により得られた面指数（０２Ｇ）　、　（１
（１０）のピークの半価幅Ｂ　（ｈｋ１２）の値から５
ｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて各々の結晶サイズを算出し
た。

Ｄ　（ｈｋ１２）　＝　Ｋλ／Ｂ　ｏ（ｈｋ１２）ＣＯ
３θ（ｈｋ１２）但し　Ｋ＝０．９ λ＝１．５４１８（人） Ｂ　ｏ　：　Ｊｏｎｅｓの方法によるスリットの補正後
の回折曲線の広がり （ｒａｄｉａｎ） θ（ｈｋＱ）　ニブラッグ角（ｄｅｇ、）Ｌ／Ｗ＝　Ｄ
　（０２０）／Ｄ　（ｔｏｏ）として求めた。

○乾破断強伸度、初期弾性率 （１）試　料・・・・・マルチフィラメントヤーン（２
）乾破断強伸度、初期弾性率・・・・・温度２０°Ｃ１
相対湿度６５％の雰囲気下でＪ　Ｉ　Ｓ−１０１７に準
拠し、試長２０ｃｍ引張り速度１０ｃｍ／分でインスト
ロン試験機にて測定、初期弾性率はその伸長〜荷重曲線
より求めた。

（３）測定数・・・・・１０回の測定を行い、その平均
値を求めた。

実施例１〜３、比較例１．３ 重合度３５０Ｇの完全ケン化ＰＶＡを水に９重量％の濃
度に溶解し、これに硼酸をＰＶＡに対して３．５重量％
加え紡糸原液を調整した。次にこの紡糸原液を１０５℃
に加熱し、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｑおよび硫酸ナト
リウム３５０ｇ／１２を含む６０℃（実施例１　）　、
７０°Ｃ（実施例２　）　、９０°Ｃ（実施例３）、３
０’Ｃ（比較例１）の各温度の水溶液からなる凝固浴に
１０００ホールの円形ノズルを有する口金を通じて紡糸
し、６ｍ／分の速度で離俗させた。引続き常法に従って
ローラー延伸、中和、湿熱延伸、水洗及び乾燥を行ない
、２３（１℃で乾燥延伸をして単繊維繊度２ｄｒの補強
繊維を製造した。全延伸倍率は２２．５　（実施例１　
）、２６．８（実施例２　）　、２５．４（実施例３　
）　、１４．６（比較例１）であった。

次に不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品製；ポリマール
６７０９）　１５０部、ＭｇＯ（協和化学製：キヨーワ
マグ４０Ｆ）　２部、離型剤（日本油脂製；ジンクステ
アレート）８部、硬化剤（日本油脂製、パーブチルＺ）
　０．５部およびＣａＣ０−（日東粉化工業製；Ｓライ
ト＃１２ＱＯ）　２７５部をニーグーに入れ１５分間均
一混合した後に、上記ＰＶＡ繊維あるいは市販ガラス繊
維（比較例３）の３ｉｎ切断品を１θｑ部加えてさらに
５分間低速撹拌し、ＢＭＣ（バルクモウルデイングコン
パウンド）を得た。得られたＢ　Ｍ　Ｃを鋳型に入れて
１６０℃、１０分間、１００ｋｇ／ｃｍ”圧縮成形して
厚み５ｍｍのＦＲＰを調整した。以上の結果を第１表に
示す。

比較例２ 重合度３５００の完全ケン化ＰＶＡを１０重量％の濃度
でジメチルスルホキンドに溶解して紡糸原液とし、これ
を５０ホールのノズルから１０℃のメタノール凝固浴に
乾・湿式紡糸した。得られた紡糸原糸を脱溶媒しつつ、
６倍の湿延伸を行ない乾燥させた。次いで２４０℃で乾
熱延伸を実施し、全延伸倍率を２４倍とした。得られた
繊維の断面充実度は９２％と非常に高くほぼ円形であっ
た。またＬ／Ｙは２．６と大きく、強度２１．０ｇ／ｄ
、弾性率５３０ｇ／ｄであった。

この繊維を使用し、前記実施例と同様にしてＦＲ度が６
５％以下であるＰＶＡ繊維を用いたＦＲＰは、−曲げ強
度及び耐衝撃性能が優れていることが明らかである。

第　　　　　　１　　　　　　表 曲げ強度性能評価方法、ＪＩＳＫ６９１１に準する。

落球衝撃試験評価方法　、ＪＩＳＫ７２１１に準する。

実施例４．５　比較例４．５ 第２表に示す断面充実度並びにＬ／Ｙの単繊維繊度２ｄ
ｒのＰＶＡ繊維にスチレン可溶性酢酸ビニル（大日本イ
ンキ製）を１％／！維付着させ、１インチに切断したも
のからチョツプドストランドマットを作製し、不飽和ポ
リエステル樹脂１００部、Ｍｇ０２部、離型剤８部、硬
化剤（パーブチルＺ）　３部およびＣａＣＯ５３００部
を均一混合したものに含浸させてシートモウルデイング
コンパウンド（ＳＭＣ）を製造した。このＳＭＣを鋳型
に入れて１６０℃、１０分間、ｌｏｏｋｇ／ｃｏ＋”で
圧縮成形して厚み５Ｉ＋ｌＬｌのＦＲＰを得た。　第２
表からも明らかなように本発明のＰＶＡ系繊維で補強さ
れたＳＭＣから製造したＦＲＰは、曲げ強度及び耐衝撃
性能が優れている。またさらに断面充実度及びＬ／Ｗの
異なるＰＶＡ繊維を用いても第１表と同様な傾向が見ら
れた。

以下余白 第　　　　　　　　２　　　　　　　　表特許出願人　
株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　断面充実度が６５％以下であり、かつ結晶の長さと幅
   の比が２．１以上であるポリビニルアルコール系合成繊
   維を補強材とする繊維強化樹脂成形物。