JPH01113486A - 蓄熱媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一体的に形成されたコンテナにより収容され
た金属体を含む直接接触型蓄熱媒体を製造する蓄熱媒体
の製造方法及びその方法により製造される蓄熱媒体に係
る。更に詳細には、本発明は、バルク状の前駆体金属を
指向性酸化させて未反応の金属と一体をなし且該未反応
の金属を収容する状態にてセラミックカバーを形成する
ことにより蓄熱媒体を製造する方法であって、未反応の
金属は使用中に蓄熱媒体として溶融及び凝固変態を受け
る蓄熱媒体を製造する方法に係る。

従来の技術及び本願出願人による先願 金属は他の種々の材料に比して熱伝導性が高いことが知
られており、蓄熱媒体として研究されている。かかる用
途に於ては、蓄熱媒体としての金属は加熱サイクル時に
於ける溶融及び冷却サイクル時に於ける凝固を繰返し行
い、従って一般に相変化材料と呼ばれる。幾つかの金属
（及び合金）は比較的高い変態潜熱を有し、更に成る与
えられたサイクルタイムについて見て蓄熱体積に対する
熱交換面積の比が熱伝導性の低い材料の場合に比して遥
かに小さいという点に於て、熱交換及び蓄熱に使用する
ための一つの重要な利点を有する。

更に如何なる材料の場合にも、その融点に於ては溶融潜
熱が吸収される。しかし潜熱の変化が蓄熱の用途に有利
に使用される温度域に於ては、一般に金属を使用するこ
とができない。何故ならば、金属は溶融時にその形状や
剛性を喪失するからである。

かかる場合には、金属の蓄熱媒体のための有利なコンテ
ナにより該コンテナの外面と金属との間の熱伝達が可能
にされ、しかもコンテナに収容された金属の相変化（溶
融及び凝固）に拘らずその機械的特性が維持される。ま
たコンテナに収容された相変化材料によりそれがエネル
ギ搬送流体と直接接触することが可能にされる。熱を金
属へ伝達することができ、しかも使用温度に於ける使用
中に金属を収容するに十分な構造的強度を有するセラミ
ックコンテナはこれらの基準を充足する。

１９７９年３月２７日付にて発行された米国特許第４．
１４６．０５７号には、エネルギの供給及びエネルギの
使用の間欠性若しくはそれらの間の時間的づれを補償す
るエネルギ貯蔵系が開示されている。このエネルギ貯蔵
系はアルミニウムにて充填され且カリウムループと電力
及びエネルギ出力ループとに接続されたセラミックコン
テナを含むバッフアセクシジンを含んでいる。セラミッ
クコンテナが蓄熱系内にアルミニウムを収容するのに有
用であるということの他には、セラミックが金属の反応
生成物相であることについては勿論のこと、セラミック
が如何に製造されるかについても何ら開示されておらず
、また示唆されてもいない。

１９５８年２月１１日付にて付与された米国特許第２，
８２３，１５１号には、金属基体、詳細には金属モリブ
デン基体に高温度に於ける耐酸化性を付与すべく、金属
基体上に合金又は金属間化合物を含む表皮を形成するこ
とが記載されている。

表皮はモリブデン−ケイ素−ボロン合金又は金属間化合
物であると記載されており、モリブデンをケイ素又はボ
ロンと反応させることにより、或いは金属モリブデン基
体をモリブデンにてめっきし、しかる後モリブデンをケ
イ素と反応させることにより金属モリブデン基体上に形
成される。しかしこの米国特許は只単に被覆することに
関するものであり、モリブデンが溶融されたり、溶融や
凝固変態を受けることがないので、蓄熱媒体を提案する
ものではない。更にこの米国特許第２，８２３゜１５１
号には金属基体を酸化させて金属モリブデン基体を溶融
状態にて収容することができるセラミックコンテナを製
造することは開示していない。

１９８５年３月１３日付にて出願された英国特許出願節
２．１５９．５４２号は金属の表面に等方性の保護酸化
物層を形成する方法であって、酸化物層の成長速度が成
長環境に於ける酸素圧力を変化させることにより制御さ
れる方法に関するものである。しかしこの英国特許出願
には、金属を溶融状態にて収容するに足る強度を有する
セラミック層を成長させることは開示されておらずまた
示唆されてもおらず、また蓄熱媒体を形成することも示
唆されていない。

米国特許第４．６５７，０６７号には共晶合金のコアよ
りも高い融点を有するアウタシェルが形成されるよう共
晶合金の溶融熱を使用する蓄熱材料が開示されている。

この材料は相変化合金を溶融し、しかる後その合金中に
高濃度にて存在、する高融点物質が先ず凝固し、それが
低融点の共晶合金のコア材料を包囲するよう溶融状態の
合金をゆっくりと冷却させることにより形成される。

バルク状の前駆体金属（親金属）を指向性酸化させるこ
とにより自己支持セラミック物体を製造する新規にして
有用な方法が本願出願人と同一の譲受人に譲渡された以
下の米国特許出願に開示されている。この指向性酸化プ
ロセスは自らが収容する金属を含む蓄熱媒体を製造する
方法に適用され得る。

例えば１９８６年１月１５日付にて出願され本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８１８，９
４３号には、溶融親金属を指向性酸化させることにより
セラミック材料を製造する包括的な方法が記載されてい
る。この方法に於ては、酸化剤に露呈された溶融親金属
の塊の表面に先ず酸化反応生成物が形成され、次いで溶
融金属が酸化反応生成物を経て酸化剤と先に形成された
酸化反応生成物との間の界面に於て酸化剤と接触せしめ
られ、酸化剤と反応するにつれて酸化反応生成物の表面
より外方へ成長し、これにより酸化反応生成物の層の厚
さが次第に増大する。この方法は親金属としてのアルミ
ニウムが空気中にて酸化される場合の如き場合には親金
属に合金化されたドーパントを使用することにより向上
される。

またこの方法は、１９８６年１月１７日付にて出願され
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第
８２２，９９９号に記載されている如く、親金属の外面
に適用されたドーパントを使用することにより改善され
た。本願に於ては、酸化はその最も広義にて解釈され、
他の元素又は他の元素の組合せに電子を与え又はこれら
と電子を共有して化合物を形成する一種又はそれ以上の
金属を意味する。従って「酸化剤」という言葉は電子受
容体又は共有体を指す。

１９８６年１月１７日付にて出願され本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許出願第８１９，３９７号
に記載された方法に於ては、多結晶のセラミック生成物
が溶融親金属の塊に隣接する充填材の床内へ成長せしめ
られることにより製造される。溶融親金属は酸素の如き
気相酸化剤と反応し、これにより充填材中に浸透するセ
ラミック酸化反応生成物を形成する。形成されるアルミ
ナの如き酸化反応生成物は、溶融親金属が酸化反応生成
物を経て連続的に吸引され酸化剤と反応せしめられるこ
とにより充填材の塊内へ該塊を経て成長する。充填材の
粒子が複合酸化反応生成物を含む多結晶のセラミック生
成物中に埋込まれる。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの米国特
許出願には、指向性酸化反応プロセスを金属基体の周り
にセラミックコンテナを形成することに適用することは
記載されてはいない。これに対し本発明は、一方向の成
長プロセスを使用して金属体の周りにセラミックコンテ
ナを形成し、これにより蓄熱媒体を形成する方法を提供
せんとするものである。

１９８６年５月８０付にて出願され本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許出願第８６１．０２５号に
は、充填材が最終の複合材料製品の所望のジオメトリ−
に対応する形状を有するプリフォームに形成される特に
有効な方法が記載されている。プリフォームは十分な形
状保持性及び湿態強度を有するよう従来の方法により製
造され、成長する酸化反応生成物に対し浸透性を有して
いなければならない。また充填材の混合物及び種々の充
填材が使用されてよい。

所定の境界に於て酸化反応生成物の成長を実質的に阻止
し、これによりセラミック構造体の形状やジオメトリ−
を確定するために障壁材料が使用されてよい。かかる発
明が１９８６年５月８日付にて出願され本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８６１，０２４
号に開示されている。

１９８６年１月２７日付にて出願され本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許出願第８２３．５４２号
及び１９８６年８月１３日付にて出願され本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８９６，１５
７号には、従来の方法によっては再現することが困難で
あり又は不可能である大きさ及び厚さを有し内部にキャ
ビティを有するセラミック体を製造する方法が開示され
ている。端的に言えば、これらの米国特許に記載された
発明は、変形可能な充填材中に所定形状の親金属前駆体
を埋込み、親金属と酸化剤との多結晶の酸化反応生成物
を形成すべく親金属を酸化させることにより得られるセ
ラミックマトリックス及び随意の一種又はそれ以上の金
属成分にて充填材を充填することを含んでいる。より詳
細には、この発明の実施に於ては、親金属が成るパター
ンを有するよう成形され、次いで変形可能な充填材内に
又はこれにより囲繞された状態に配置され、これにより
充填材が所定形状の親金属のジオメトリ−を逆に複製す
る。この方法に於ては、充填材は（１）酸化剤が気相酸
化剤である場合には必要に応じて酸化剤に対し浸透性を
有し、何れの場合にも形成される酸化反応生成物による
浸透に対し許容性を有し、（２）充填材と親金属との間
の熱膨張の差及び金属の融点に於ける体積変化を受入れ
るに十分な変形能を加熱温度範囲に有し、（３）少なく
とも前記パターンを覆う支持ゾーンに於ては本質的に自
己結合性を有し、これにより前記充填材は上述の如く親
金属が移動する際に床と共働して上述の逆に複製したジ
オメトリ−を維持するに十分な結合強度を有する。充填
材にて囲繞され又は充填材中に配置された所定形状の親
金属はその融点よりも高く酸化反応生成物の融点よりも
低い温度範囲に加熱され、これにより溶融親金属が形成
される。溶融親金属はその温度範囲に於て酸化剤と反応
せしめられ、これにより酸化反応生成物を形成する。酸
化反応生成物の少なくとも一部はその温度範囲に維持さ
れ、また溶融親金属の塊と酸化剤との間にてこれらに接
触した状態に維持され、これにより溶融親金属はその塊
より酸化反応生成物を経て徐々に吸引され、これと同時
に酸化反応生成物が酸化剤と先に形成された酸化反応生
成物との間の界面に於て充填材の床内に連続的に形成さ
れる際にキャビティを形成する。この反応は、酸化反応
生成物の成長により少くとも部分的に充填材を酸化反応
生成物中に埋込み、これにより上述のキャビティを有す
る複合材料の塊を形成するに十分な時間に亙り前記温度
範囲に於て継続される。最後に得られた自己支持性を有
する複合材料の塊が過剰の（若しあれば）充填材より分
離される。

発明の開示 本発明によれば、金属コア（金属体）と本質的にこれと
一体をなすセラミックコンテナとを含む蓄熱媒体を製造
する方法が得られる。セラミックコンテナは溶融親金属
の塊の一部を酸化剤、好ましくは気相酸化剤と反応させ
ることにより金属基体と一体に形成され、金属基体を被
包する。かくしてセラミックコンテナは溶融親金属と酸
化剤との酸化反応生成物を含み、蓄熱媒体はセラミック
コンテナを形成するよう反応せしめられなかった未酸化
の親金属の残留塊を含んでいる。

親金属の塊が酸化剤の存在下にて親金属の融点よりも高
く１酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱され、
これにより溶融親金属の塊が形成される。上記温度に於
て溶融親金属はその塊の表面より外方に位置する酸化剤
と反応せしめられ、これにより酸化反応生成物の層が形
成され、該層は溶融親金属の未反応の塊をその内側に収
容する。

溶融親金属はそれを被包する酸化反応生成物を経て酸化
剤と先に形成された酸化反応生成物との間の界面にて酸
化剤と接触した状態にもたらされ、これにより溶融親金
属の塊の表面より外方へ成長する酸化反応生成物の層、
即ちコンテナの厚さが次第に連続的に増大され、その内
部の溶融親金属の量が減少する。

溶融親金属は酸化反応生成物の層を経て酸化剤と接触し
た状態にもたらされ、未反応の、即ち酸化されていない
親金属を含む残存する親金属の塊を収容し、またコンテ
ナにより収容された親金属の塊が溶融される使用中に生
じる荷重を担持するに十分な壁厚を有するセラミックマ
トリックスのコンテナとして酸化反応生成物の被包層を
形成するに十分な時間に亙り酸化剤と反応せしめられる
。

かくして形成されるコンテナの厚さは親金属の種類や組
成、親金属の塊の大きさ、最終用途のパラメータや条件
の如き因子次第である。かくして得られる製品は溶融親
金属と酸化剤との酸化反応生成物を含む本質的に一体的
なセラミックコンテナにより覆われこれに収容された未
反応の、即ち酸化されていない親金属を含む親金属の塊
である。

本発明により製造されるセラミックコンテナにより被包
された未反応の親金属の量及び体積は、この方法の前駆
体である親金属の塊を含む親金属の量及び体積よりも小
さい。かくしてセラミックコンテナを形成するために反
応せしめられることにより成る量の親金属が消費される
ので、セラミックコンテナ内に空虚な空間が形成される
。この空虚な空間、即ちキャビティは蓄熱媒体の使用中
に生じる金属体の膨張を吸収することができる。かかる
キャビティがなければ、コンテナに被包された金属体が
溶融する際の体積変化や、セラミックコンテナとその内
部の金属体との間の熱膨張差に起因してセラミックコン
テナが割れたり損傷したりすることがある。

一つの好ましい実施例に於ては、コンテナは適当な充填
材、好ましくはセラミック充填材を埋込むセラミックマ
トリックスを含んでいる。従って充填材の塊が親金属の
表面に隣接して、好ましくは親金属の塊に対する被覆と
して充填材を適用することにより配置される。この場合
金属酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物（
例えばアルミナ又は炭化ケイ素の粒子、繊維、又はウィ
スカ）の如き任意の好適な充填材が使用されてよい。ま
た被覆に十分な強度を与えるべく本発明のプロセス中に
燃焼若しくは蒸発する有機バインダの如き適当なビヒク
ルを使用することにより親金属の塊の表面に充填材の被
覆が適用されてよい。

次いで親金属の塊が加熱され、溶融親金属が酸化剤と反
応して上述の如く酸化反応生成物の被包層を形成する。

形成される酸化反応生成物は充填材に浸透し、酸化反応
は充填材が酸化反応生成物内に埋込まれこれにより充填
されるよう十分な時間に亙り継続される。この実施例の
セラミックコンテナは酸化反応生成物としてのセラミッ
クと充填材との複合材料を含んでいる。

更に他の一つの実施例に於ては、酸化剤と・して空気が
使用される場合のアルミニウムの親金属系に対するシリ
カの如く、本発明の充填材の被覆は、成る種の溶融親金
属と反応してセラミックコンテナの形成中に溶融親金属
を収容し支持するためのセラミック支持ゾーンを形成す
る材料を含んでいてよい。その場合には溶融親金属の酸
化剤との反応に先立って、或いはこの反応に引続いて親
金属と被覆材料との反応が生じる。

更に他の一つの実施例に於ては、特に充填材が使用され
る場合には、上述の米国特許出願第８６１．０２４号に
記載されている如く適当な材料が充填材の被覆に隣接し
て親金属の外面とは反対側に配置される。ガス浸透性を
有するこが好ましいかかる障壁材料は該障壁材料に於て
酸化反応生成物が形成されることを実質的に阻止し、こ
れによりセラミックコンテナの壁厚を制御する。かかる
障壁材料は例えばプラスターと水との混合物、即ちスラ
リーや、ケイ灰石（ケイ酸カルシウム鉱物）の如き粒子
や繊維の床を含んでいてよい。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみより“なっているという意味でのセラミック
材料に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもの
ではなく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパント
より生成された一種又はそれ以上の金属成分若しくは小
孔（互いに接続された小孔及び孤立した小孔）を少量又
は実質的なｊｌ（最も典型的には約１〜４０ｖｏ１％の
範囲内であるが、更に高い値であってもよい）含んでい
るとしても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミ
ック的である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は本明
細書に記載された酸化剤の如き酸化剤と一種又はそれ以
上の金属との反応生成物を含むものである。

「酸化剤」とは、一種又はそれ以上の好適な電子受容体
又は電子共有体を意味し、プロセス条件に於て固体、液
体、又はガス（蒸気）、又はこれらの組合せ（例えば固
体とガス）であってよい。

また「親金属」とは、比較的純粋の金属、不純物若しく
は合金成分を含有する商業的に入手可能な金属、又は合
金及び金属間化合物を含んでいる。

また成る特定の金属が言及される場合には、その金属は
特に断わらない限りこの定義にて解釈されなければなら
ない。

以下に添付の図を参照しつつ本発明を実施例についてコ
細に説明する。

実施例 本発明の実施に於ては、後に詳細に説明する如くドープ
されていてよい親金属が例えば球、円板、棒等の如き適
当な形態に成形される。成形された親金属の塊の表面が
酸化剤又は酸化環境、好ましくは気相酸化剤に露呈され
又はこれに対し近接可能な状態にされ、或いはこれに接
触せしめられる。

本明細書に於ける親金属の塊の表面とは酸化剤に露呈さ
れる外面又はその一部を意味する。かくして親金属の塊
の表面は一つ又はそれ以上の面、側面、表面、溝、ボア
、小孔、突起、フランジ等を含んでいてよい。典型的に
は親金属の塊は耐火粒子の床の如き耐火性を有する支持
体上に配置される。この場合支持体は必要ならば気相酸
化剤に対し浸透性を有し、この支持体が溶融金属には濡
れないという点に於てプロセス条件下に於て比較的不活
性なものである。親金属の塊が不活性の床上に配置され
ると、親金属の塊はその加熱中にその形状を喪失するが
、かかる形状の喪失は一般には軽微であり、製品の最終
用途には障害とならない。

若し必要ならば、親金属の塊は固体又は液体酸化剤と接
触せしめられ、或いは後に詳細に説明する如く成長する
酸化反応生成物に対し浸透性を有する充填材にて被覆さ
れ、これによりその形状の喪失が防止されてもよい。こ
の場合親金属の塊等の組立体は適当な耐火るつぼ内に配
置される。セラミックコンテナが後に詳細に説明する如
く充填材を埋込む実施例に於ては、親金属の塊は耐火る
つぼ内に収容された粒子、繊維、ウィスカの如き適当な
充填材の床内に直接埋込まれてもよく、或いは金属の表
面に充填材の被覆を形成し、しかる後それをるつぼ内に
配置してもよい。かかる充填材は典型的には例えばアル
ミナ、シリカ、炭化ケイ素の如きセラミックであり、指
向性酸化成長は後に詳細に説明する如く所定の深さまで
継続する。

適当なるつぼや容器内に収容された親金属の塊及び耐火
粒子の床を含む組立体は酸化環境に於て親金属の融点よ
りも高く且酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱
される。しかし使用可能な或いは好ましい温度範囲は親
金属の融点と酸化反応生成物の融点との間の温度範囲を
越えるものであってはならない。従ってこの温度又はこ
の温度範囲に於ては親金属は溶融して溶融親金属を形成
し、酸化剤と接触すると反応して酸化反応生成物の層を
形成し、これにより未反応の溶融親金属を被包する。溶
融親金属は継続的に酸化環境に露呈されると、酸化反応
生成物の先に形成された被包層内へ且該層を経て酸化剤
へ向けて移動される。

かくして移動された溶融親金属は典型的には大気である
酸化剤と先に形成された酸化反応生成物との間の界面に
於て酸化剤と接触し、これにより親金属の塊の表面より
外方へ酸化反応生成物の被包層を連続的に形成して次第
にその厚さを増大し、これと同時に成る量の溶融親金属
を消費する。セラミックコンテナはコンテナ内にて親金
属を消費し、その金属を酸化剤と反応させることにより
外方へ形成されるので、空虚な空間又は収縮キャビティ
がコンテナ内に形成される。

典型的には本発明に従って製造される蓄熱媒体のための
セラミックコンテナは該コンテナ内に保持される未反応
の親金属の厚さに比して薄い。従って本発明の方法に於
て必然的に形成される空虚な空間は使用中に加熱及び溶
融された場合の金属体の膨張を吸収する。かかる空虚な
空間がなければ、金属体とセラミックコンテナとの間の
熱膨張の差や金属が溶融される際の体積変化に起因して
セラ、ミックコンテナが損傷されることがある。この反
応はセラミック被包層、即ちコンテナに適した壁厚のセ
ラミックを形成し、これにより内部の未反応の親金属と
一体にコンテナを形成するに十分な時間に亙り継続され
る。セラミックコンテナはその内部の未反応の親金属と
一体に形成され、その内部に空虚な空間が形成されるが
、かかる空虚な空間や未反応の金属の位置は親金属の塊
の融点、即ち合金の液相線温度よりも高い温度にて蓄熱
媒体が使用されている間にコンテナ内に於て変化し或い
はその分散状態が変化する。好適な壁厚は親金属の種類
や組成、親金属の塊の寸法やジオメトリ−１用途のパラ
メータ、使用中に蓄熱媒体が耐えなければならない機械
的荷重の如き特定の実施例に於ける因子次第である。例
えば直径的ｌ１ｎｃｈ（２，５ｃｍ）の球状のアルミニ
ウム合金の親金属の塊上に形成された厚さ約０．０４〜
０．１ｉｎｃｈ　（０，１〜０．　２５ｃｍ）のセラミ
ックコンテナは、アルミニウム合金の液相線温度以上の
使用温度に於て外部より適度の荷重を受けた状態に於て
未反応の親金属体を良好に収容支持するに十分であるこ
とが解った。

本発明のセラミックコンテナは溶融親金属と酸化剤との
酸化反応生成物を含んでいる。セラミックコンテナを含
む酸化反応生成物は内部に未反応の親金属若しくは親金
属が部分的に又はほぼ完全に置き代ることにより生じた
空虚な空間を含んでいるが、セラミックコンテナ内の親
金属や空虚な空間の体積率は温度、時間、親金属の種類
の如き条件に大きく依存する。酸化反応生成物相は少な
くとも部分的に、好ましくは三次元的に互いに接続、さ
れたクリスタライトの形態をなしている。かくしてセラ
ミックコンテナは伝統的なセラミックの好ましい特性（
硬さ、耐火性、耐摩耗性等）の多くを呈し、しかもかな
りの量の金属相が存在する場合には未反応の金属相が存
在することによる追加の利点、即ち靭性や耐破損性が非
常に高く、本願に於てより一層重要なことにはセラミッ
クコンテナの壁の厚さを横切る方向の熱伝導率が高く、
セラミックコンテナの外部のエネルギ源より金属体へ貯
蔵されるべきエネルギがより一層効率的に伝達される。

本発明の一つの好ましい実施例に於ては、好適な充填材
の被覆材料が親金属の塊の表面に適用される。被覆材料
はアルミナ、窒化アルミニウム１、炭化ケイ素の粒子、
ウィスカ、繊維等の如き不活性の充填材を含んでいてよ
い。充填材は任意の好適な手段により親金属の塊の外面
に適用され、親金属の塊のジオメトリ−に一致する。例
えば充填材は成形中に十分な湿態強度を与えるべくポリ
ビニルアコールやメチルセルロースの如き有機バインダ
と混合されてよく、これらのバインダはプロセス温度に
於て蒸発等により除去される。充填材の被覆は加熱中充
填材と親金属との間の熱膨張の差及び金属の融点に於け
る体積変化を受は入れなければならない。親金属の塊が
酸化剤と反応すると、反応生成物が生じ、充填材の床、
即ち被覆を充填する。かくして形成されるセラミックコ
ンテナは充填材の成分を埋込む酸化反応生成物のセラミ
ックマトリックスを有する複合材料を含んでいる。必要
ならば、充填材の被覆は少なくとも部分的に溶融親金属
と反応する物質を含んでいてよい。

例えば親金属としてのアルミニウムが空気中にて酸化さ
れ、酸化反応生成物としてアルミナが生成される場合に
は、充填材としてシリカ、ケイ素化合物、ボロン又はボ
ロン化合物が使用されてよい。

これらの化合物は少なくとも部分的に溶融親金属として
の溶融アルミニウムと反応する。かかる場合には、親金
属と酸化剤との酸化反応が親金属と充填材との反応に先
行し又はその反応の後に生じる。また充填材の被覆は無
機粘土中に存在する混合物の如き反応性物質及び不活性
の物質の混合物を含んでいてよい。かくして被覆の組成
や特性を調整することができる。

充填材の被覆が使用され親金属の表面に適用される本発
明の実施例に於ては、上述の米国特許出願節８６１，０
２４号に記載されている如く、親金属の塊の表面とは反
対の側にて被覆材料に隣接して障壁材料が配置されてよ
い。この米国特許出願に記載されている如く、酸化反応
生成物の成長は障壁材料により実質的に阻止され、これ
によりセラミックマトリックスが充填材の被覆内に収容
される。また上述の米国特許出願に記載されている如く
、好適な障壁材料は本発明のプロセス条件下に於て成る
程度形状を維持し、過剰に蒸発せず、好ましくは気相酸
化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生成物の継続
的な成長を局部的に阻害し、阻止し或いは干渉すること
のできる任意の物質、化合物、元素、組成物であってよ
い。親金属としてのアルミニウム及び酸素を含有する気
相酸化剤との関連で使用されるに適した障壁材料として
、硫酸カルシウム（プラスター）、ケイ灰石の如き硅酸
カルシウム、ボートランドセメント、及びそれらの組合
せがある。更に障壁材料が使用される場合には、プロセ
ス中に加熱時に生じることがありセラミックコンテナの
形態を悪化させる収縮や割れを低減すべく適当な耐火粒
子が含まれていてよい。上述の如く、これらの障壁材料
の多くは硬化せしめられ又は加水分解されると本来的に
自己支持特性を有するようになる。

本明細書に於ては、好ましい親金属としてアルミニウム
が使用される場合について本発明を説明するが、ケイ素
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズの如く、本
発明の基準に適合し且有用である他の好適な親金属が使
用されてもよい。第１図に本発明に従って製造された蓄
熱媒体が図示されている。親金属は１２．５νｔ％Ｓｉ
にて５８０℃の共晶温度を有するアルミニウムーケイ素
合金の如く、溶融エントロピーの高い共晶合金であるこ
とが好ましい。また過共晶合金、三元合金、及びそれ以
上の成分よりなる合金も蓄熱を最適化する点に於て有用
であることがある。図示の蓄熱媒体は親金属の塊６を被
包するセラミックコンテナ４を含んでおり、親金属の塊
は反応せず且移動されずに残存する親金属を含んでいる
。親金属の塊が消費されることにより空虚な空間８が形
成されており、該空間は使用中に於ける金属の膨張を吸
収するに十分な大きさである。

特定の温度及び酸化環境の条件下に於て蓄熱媒体として
有用な成る種の親金属は、何ら特殊な添加や修正を施す
ことなく指向性酸化反応に必要な基準に適合する。例え
ば約１２ｖｔ％のＳｉ及び１ｗｔ％のＭｇを含有するア
ルミニウム合金４０３２が特に有用である。

前述の如く、本発明の親金属は例えばアルミニウムの如
く比較的純粋の金属であってよいが、親金属が酸化反応
プロセスと両立する限りケイ素若しくは炭素含有量の高
い合金であることが好ましい。従って親金属の種類は形
成される蓄熱媒体若しくは熱伝達媒体内に所望の蓄熱特
性が得られるよう選定されてよい。親金属の合金成分を
変化させることにより、特定の蓄熱媒体として使用され
・ている場合に於ける金属体の相変化特性を調整するこ
とができ、これにより蓄熱媒体の蓄熱特性を変化させる
ことができる。従って本発明の金属体の種類は親金属、
即ち酸化剤と反応して酸化反応生成物を形成する金属、
例えば空気中にて反応してアルミナを形成するアルミニ
ウムに限定されるものではない。例えばアルミニウム及
び特にケイ素は高い溶融エントロピーを有するので、ア
ルミニウムーケイ素合金は一般に高い蓄熱密度を有する
。本発明によれば、約３０ｖｔ％までのケイ素含有量を
有する親金属としてのアルミニウムを酸化し、これによ
り多量の金属ケイ素を反応させることなく酸化反応生成
物としてのアルミナを形成することができる。かくして
酸化後の金属体の組成は酸化反応開始前に於ける親金属
の塊の組成とは少なくとも相対比率の点で異なっていて
よい。

前述の如く、固体、液体、又は気体（ガス状）酸化剤又
はこれらの酸化剤の組合せが使用されてよい。例えば典
型的な酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、
リン、ヒ素、炭素、ボロン、セレン、テルル、及びこれ
らの化合物や組合せ、例えば酸素供給源としてのシリカ
や、炭素供給源としてのメタン、エタン、プロパン、ア
セチレン、エチレン、プロピレンや、空気、Ｈ２／Ｈ２
０、ＣＯ／　ＣＯ２の如き混合物があり（これらに限定
されるものではない）、後者の二つ（即ちＨ２／Ｈ２０
及びＣｏ／Ｃ０２）が雰囲気の酸素活量を低減する点で
有用である。

気相酸化剤が好ましく、本発明の特定の実施例が気相酸
化剤を使用する場合について説明される。

ガス酸化剤、即ち気相酸化剤が使用される場合には、充
填材の床即ち被覆は、その被覆が酸化剤に露呈されると
気相酸化剤が充填材の被覆に浸透し、これによりその内
側の溶融親金属に接触するよう気相酸化剤に対し浸透性
を有する。「気相酸化剤」なる用語は、酸化雰囲気を与
える蒸発された材料、即ち通常ガス状の材料を意味する
。例えば酸素又は酸素を含有するガス状混合物（例えば
空気）は、親金属がアルミニウムであるような場合には
好ましい気相酸化剤であり、一般に空気が経済性の理由
から好ましい。成る酸化剤が特定のガスや蒸気を含有す
るものと認定される場合には、このことは認定されたガ
ス又は蒸気が使用される酸化環境中に於て得られる条件
下に於て親金属に対する唯一の酸化手段である酸化剤を
意味する。例えば空気の主要な成分は窒素であるが、空
気の酸素成分は酸素が窒素よりもかなり強力な酸化剤で
あるので、親金属に対する唯一の酸化手段である。従っ
て空気は「酸素含有ガス」の酸化剤の範鴫に属するが、
「窒素含有ガス」の酸化剤の範鴫には属さない。本明細
書に於ける「窒素含有ガス」の酸化剤の一例は、約９６
ｖｏ１％の窒素と約４　ｖｏ１％の水素とを含有するフ
ォーミングガスである。

固体酸化剤が使用される場合には、固体酸化剤は一般に
充填材と混合された粉粒体の形態にて充填材の被膜全体
に又は充填材の被膜のうち親金属に隣接する部分に分散
され、或いは充填材の粒子に膜即ち被覆として適用され
る。ボロンや炭素の如き元素、二酸化ケイ素の如き還元
可能な化合物、又は親金属のホウ化反応生成物よりも熱
力学的安定性の低い幾つかのホウ化物を含む任意の好適
な固体酸化剤が使用されてよい。例えば親金属がアルミ
ニウムである場合に於て固体酸化剤としてボロン又は還
元可能なホウ化物が使用される場合には、得られる酸化
反応生成物はホウ化アルミニウムである。

場合によっては、固体酸化剤を用いる場合にも酸化反応
が迅速に進行し、酸化反応プロセスの発熱性に起因して
酸化反応生成物が溶融することがある。かかる現象が生
じると、セラミック塊の微細組織の均一性が損われるこ
とがある。反応性の低い比較的不活性の充填材を組成物
中に混合することにより、かかる急激な発熱反応を回避
することができる。かかる充填材は反応熱を吸収して熱
が拡散することによる影響を低減する。かかる好ましい
不活性の充填材の一例は、形成されるべき酸化反応生成
物と実質的に同一の充填材である。

液体酸化剤が使用される場合には、充填材の床全体又は
その溶融金属に隣接する部分が酸化剤にて被覆され、或
いは酸化剤に浸漬し乾燥させるなどによって酸化剤にて
浸透され、これにより充填材が酸化剤にて含浸される。

液体酸化剤とは酸化反応条件下に於て液体である酸化剤
を意味し、従って液体酸化剤は酸化反応条件に於て溶融
状態になる塩の如き固体前駆体を有していてよい。或い
は液体酸化剤は充填材の一部又は全てを含浸するために
使用され、適当な酸化剤を供給すべく酸化反応条件に於
て溶融又は分解する材料の液体又は溶液であってよい。

かかる液体酸化剤の例とじて低融点ガラスがある。

本発明の幾つかの実施例の実施に有用な充填材は、酸化
剤が気相酸化剤である場合には、後述の如き本発明の酸
化反応条件下に於ては酸化剤に対し浸透性を有已そのａ
過を許すものである。また如何なる場合にも、充填材は
形成される酸化反応生成物に対し浸透性を有する。また
充填材は、初めのうちは金属体により充填されていたキ
ャビティより溶融金属が移動し金属の移動と同時にキャ
ビティを形成する際に、充填材が親金属の塊の形状に一
致することにより逆に複製されたジオメトリ−を保持す
るようプロセス温度に於て十分な一体的強度を有する。

気相酸化剤が使用される場合には、形成される酸化反応
生成物は周囲の雰囲気に対し実質的に浸透性を有さず、
従って炉の雰囲気、例えば空気は形成されるキャビティ
内へ進入することができない。かくして溶融親金属の移
動により形成されるキャビティ内に低圧の領域が生じる
。酸化反応生成物の表皮は初めのうちはそれを横切って
生じる差圧及び重力を担持し得ない程脆弱であり、従っ
て内方へ崩壊して溶融親金属により脱気された領域の少
なくとも一部を充填し、これにより親金属の塊により郭
定されていたキャビティの形状を喪失する。かかる崩壊
や部分的な崩壊を回避するためには、少なくとも成長す
る酸化反応生成物がキャビティの壁を横切る差圧に抗し
て自己支持状態となるに十分な厚さになるまで、親金属
の融点よりも高く酸化反応温度に近い（それ以下）の温
度に於て、キャビティの外側より構造的強度を与えてキ
ャビティ内の型（親金属の塊）の複製されたジオメトリ
−を保持するに十分な程部分的に焼結し、或いは互いに
他に対しまた酸化反応生成物の成長する層に対し結合す
る充填材を選定することが好ましい。

好適な自己結合性を有する充填材は、適当な温度に於て
本来的に焼結し、或いは添加剤若しくは充填材の表面を
修正することにより焼結若しくは結合性を有するように
なる物質、である。例えば酸化剤としての空気により親
金属としてのアルミニウムが酸化される場合に好適な充
填材として、表面に微細な粒子又は被覆としてシリカの
結合剤が添加されたアルミナ粉末がある。かかる物質の
混合物はセラミックマトリックスが形成される酸化反応
条件又はそれ以下の条件に於て部分的に焼結若しくは結
合する。シリカが添加されなければ、アルミナ粒子が結
合するためには上述の温度よりも実質的に高い温度が必
要になる。他の好適な充填材として、本発明のプロセス
の酸化反応条件下　　゛に於て、所望の温度範囲にて粒
子を結合する反応生成物の表皮を表面に形成する粒子や
繊維がある。

アルミニウムが親金属として使用され、空気が酸化剤と
して使用される場合に於ける上述の如き好適な充填材の
一例は、アルミニウムの酸化反応に適した温度範囲に於
て互いに結合する二酸化ケイ素の表皮を形成する微細な
酸化ケイ素粒子（例えば５００メツシユ及びそれよりも
微細な粒子）である。

充填材の塊や床全体が焼結可能な（自己結合性を有する
）充填材を含んでいたり焼結剤や結合剤を含有している
必要はないが、かかる構成も本発明に属するものである
。自己結合性を有する充填材若しくは結合剤や焼結剤は
、酸化反応生成物の厚さが十分になる前のキャビティの
崩壊を阻止するに十分な厚さ及び機械的強度を有するセ
ラ・ミックの周りに層を焼結若しくは他の結合時に形成
するに十分な深さまで、充填材の床のうち親金属の塊に
隣接し且これを囲繞する部分にのみ分散されていてよい
。かくして型を覆う充填材の「支持ゾーン」は適当な温
度範囲内に於て本来的に焼結し自己結合する充填材、或
いは適当な温度範囲内に於て有効な焼結剤や結合剤を含
有する充填材を含んでいればよい。本明細書に於て、充
填材の「支持ゾーン」とは、親金属の塊を被包する充填
材のうち、成長する酸化反応生成物が上述の如きキャビ
ティの崩壊に抗して自己支持性を有するようになるまで
、少なくとも金属体の複製されたジオメトリ−を維持す
るに必要な機械的強度を与えるに十分な厚さの部分であ
る。充填材の支持ゾーンの大きさは金属体の大きさや形
態、及び焼結可能又は自己結合性を有する充填材により
支持ゾーンに得られる機械的強度次第である。支持ゾー
ンは酸化反応生成物が成長する距離よりも小さい距離範
囲に亙り、或いは酸化反応生成物の成長範囲全体に亙り
金属体の表面より充填材中へ延在していてよい。事実場
合によっては支持ゾーンは非常に薄いものであってよい
。例えば充填材の支持ゾーンは親金属を収容し、それ自
身自己結合性を有さず或いは焼結性を有しない充填材の
大きい床により収容された充填材の床であってよいが、
支持ゾーンは場合によっては適当な接着剤や被覆剤によ
り型に接着された自己結合性を有する或いは焼結可能な
粒子の被覆のみを含んでいてもよい。

如何なる場合にも、充填材は酸化反応生成物の浸透を阻
害する程、或いは気相酸化剤が使用される場合には気相
酸化剤の通過を阻害する程浸透不可能な塊を形成するよ
う焼結したり、溶融したり反応したりするものであって
はならない。更に酸化反応生成物の成長温度になる前に
金属と充填材との間の膨張量の差に起因して破壊が生じ
る程低い温度に於て焼結により塊が生じてはならない。

さもなくば結合した充填材に生じた割目にのみセラミッ
クマトリックスが充填することに起因してマトリックス
の形成中に不均一な複合材料が形成される。例えば親金
属としてのアルミニウムは固体又は溶融状態にて加熱さ
れると熱膨張するだけでなく、溶融時にかな体積を増大
する。このことにより、膨張によって自己結合した構造
体に割れが発生されないよう、親金属の型が埋込まれる
充填材の床は、充填材に対し親金属の型が相対的に偏差
膨張する前に焼結又は他の態様にて自己結合して親金属
の型を覆う剛固な構造体を形成しないことが必要とされ
る。

充填材が先に親金属により占められていた空間に形成さ
れるセラミック層を崩壊するに足る固有の自己結合性又
は焼結特性を有しない場合には、結合剤や焼結剤が充填
材の成分として含まれていてよい。かかる結合剤は充填
材全体に分散されていてもよく、また親金属近傍の領域
や親金属に隣接した領域に分散されていてもよい。かか
る目的に適した物質として、酸化反応生成物を形成する
に要する酸化条件下に於て少なくとも部分的に分解し、
所要の機械的強度を与えるに十分な程充填材を結合する
有機金属物質がある。結合剤は酸化反応プロセスに干渉
したり、セラミック複合生成物内に好ましからざる残留
副生成物を残留するものであってはならない。かかる目
的に適した結合剤は当技術分野に於てよく知られている
。例えばテトラエチルオルトシリケートは好適な有機金
属結合剤の一例であり、所要の結合強度にて充填材を効
果的に結合させるシリカ分を酸化反応温度に於て生成す
る。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特詐
出願に記載されている如く、親金属との関連で使用され
るドーパント材は、特に親金属としてアルミニウムが使
用される系に於ては、酸化反応プロセスに好ましく影響
する。親金属との関連で使用されるドーパントは、（１
）親金属の合金成分として与えられてよ＜、（２）親金
属の表面の少なくとも一部に適用されてもよ＜、（３）
充填材の一部又は全てに適用され又は組込まれてよく、
又はこれらの方法（１）〜（３）の二つ又はそれ以上の
任意の組合せが採用されてもよい。

例えば合金化されたドーパントがそれ単独で又は外的に
適用された第二のドーパントとの組合せにて使用されて
よい。上述の方法（３）の場合であって、追加のドーパ
ントが充填材に適用される場合には、そのドーパントの
適用は前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米
国特許出願に記載されている如く任意の好適な態様にて
行なわれてよい。

成る特定のドーパント材の機能は多数の因子に依存する
。例えばかかる因子として、特定の親金属、二種又はそ
れ以上のドーパントが使用される場合に於けるドーパン
トの特定の組合せ、親金属と合金化されたドーパントと
の組合せにて外的に適用されるドーパントを使用するこ
と、ドーパントの濃度、酸化環境、及びプロセス条件が
ある。

親金属がアルミニウムであり、特に酸化剤として空気が
使用される場合に有用なドーパントとして、それぞれ単
独で、又は互いに組合された状態で、或いは後述の如き
他のドーパントとの組合せにて使用されるマグネシウム
、亜鉛、ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金属
の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重量
を基準に約０．１〜１０ｖｔ％の濃度にてアルミニウム
をベースとする親金属中に合金化されてよい。但し成る
種のドーパントは最適の蓄熱特性を有する合金を親金属
との間に形成し、従ってドーパントは共晶組成範囲にて
使用されてよいことに留意されたい。例えばＡｌ−９ｉ
共品合金やＡｌ−５１−Ｍｇ共共合合金よれば、蓄熱能
力が高く且ドーパントされた親金属を与えるという二重
の目的が達成される。これらのドーパント材又はそれら
の適当な供給源（例えばＭｇＯ，ＺｎＯ１又は５ｉＯ２
）は親金属に対し外的に適用されてもよい。かくして酸
化されるべき親金属１ｇ当り約０．０００８ｇ以上の量
又はＭｇＯが適用される親金属の表面の１ａｍＩ！当り
０．００３ｇ以上の量にて金属の表面に適用されるＭｇ
Ｏをドーパントとして使用することにより、親金属とし
てＡｌ−３Ｌ合金を使用し、酸化剤として空気を使用し
てアルミナのセラミック構造体を製造することができる
。

親金属としてのアルミニウムに有効なドーパント材の他
の例として、ナトリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
チウム、カルシウム、ボロン、リン、イツトリウムがあ
り、これらは酸化剤及びプロセス条件に応じてｑｔ独で
又は一種又はそれ以上の他のドーパントとの組合せにて
使用されてよい。セリウム、ランタン、プラセオジム、
ネオジム、サマリウムの如き希土類元素も有用なドーパ
ントであり、これらは特に他のドーパントとの組合せに
て使用される場合に有用である。前述の本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載されている
如く、これらのドーパント材は、親金属がアルミニウム
をベースとする合金である場合に多結晶酸化反応生成物
の成長を促進させる点に於て有効である。

以下の例は本発明を説明するためのものであり、本発明
の範囲を限定するものではない。

例１ ３８０．１なる表示のアルミニウム合金（Ｂｅｌｍｏｎ
ｔ　Ｍｅｔａｌｓ製、８〜８　、　５　ｗｔ％の５ｉｑ
２〜３ｗｔ％のＺｎ、活性ドーパントとしての０．１ｖ
ｔ％のＭｇ、３．５ｖｔ％のＣｕ％Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉな
る公称組成を有するが、実際のＭｇ含有量は幾分か高く
、０．１７〜０．１８ｗｔ％の範囲である）よりなり、
高さ７／８ｌ−ｎｃｈ　（２：２ｃｉｉ）　、直径１１
ｎａｈ　（２、５ａｍ）の三つの円柱状のインゴットが
機械加工され、これによりそれらのエツジに丸みが付け
られた。次いで５０ｖｔ％のアルミナ粉末（Ａｌｃａｎ
　ＡＩｕｍｌｎｌｕｍ、Ｌｔｄ、製、Ｃ−７５、未粉砕
）と、２０ｗｔ％のアルミナ粉末（Ａｌｃａｎ　Ａｌｕ
ｍｌｎｉｕｍ、Ｌｔｄ。

製、Ｃ−７１、レギュラー粉砕）と、３０ｗｔ％の粘土
（Ｅｄｇａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｋａｏｌｌｎ製）とを
含む被覆材料の薄い層（厚さ約０．　１０ｉｎｃｈ（０
，２５ｃｍ）　）が各インゴットの表面に均一に適用さ
れた。次いで被覆が乾燥され、被覆されたインゴットが
７０ｖｔ％のケイ灰石繊維（ケイ酸カルシウム鉱物、Ｎ
ｙｃｏ、Ｉｎｃ、製、ＦＰグレード）と３０ｗｔ％のプ
ラスター（Ｂｏｎｄｅｘ、　Ｉｎｃ、製のＢｏｎｄｅｘ
）とを含み耐火製のるつぼ内に収容された障壁材料中に
埋込まれた。

これらのるつぼ及びその内容物を含む組立体が酸化剤と
して酸素が供給される炉内に配置され、４時間かけて９
５０℃に加熱された。次いで炉が９５０℃に６０時間維
持され、しかる後４時間かけて周囲温度に冷却された。

次いでるつぼ及びその内容物が炉内より取出され、三つ
の製品がるつぼより回収された。軽いサンドブラストに
より製品の表面より過剰の障壁材料が除去された。製品
を検査した結果、酸化反応生成物は被覆材料に浸透して
いることが認められた。これら三つの熱エネルギ貯蔵媒
体の一つがその内部の金属体及び空虚な空間を観察すべ
く切断された。第２図は製造されたままの製品を示す外
観写真であり、第１図はセラミックコンテナ４、金属体
６、及び空虚な空間８を示す製品の断面写真である。製
品を室温より金属体の融点よりも高い７００℃に加熱し
、しかる後室温にまで冷却する冷熱サイクルを５回連続
的に行い、製品を観察したところ、セラミックコンテナ
には割れや損傷は認められなかった。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って製造された実質的に円柱形の蓄
熱媒体の中心を通る断面の組織を示す写真である。 第２図は本発明に従って製造された蓄熱媒体を示す外観
写真である。 ４・・・セラミックコンテナ、６・・・金属体、８・・
・空虚な空間 特許出願人　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニ
ー−エル慟ピー 代　　理　　人　　　弁　　理　　士　　　明　　石　
　昌　　毅ＦＩＧ、２　　″ （方式） １、事件の表示　昭和６３年特許願第１６８６５６号２
、発明の名称 蓄熱媒体及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国プラウエア用、ニューアーク
、トラリー・インダストリアル・パーク（番地ない名　
称　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニー〇エル
・ピー４、代理人 居所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号（
１）明細書第４８頁第８行乃至第１２行の［第１図は・
・・・・・である。」を以下の如く補正する。 Ｔ第１図は本発明に従って製造され内部に金属体及び空
虚な空間を含むセラミックコンテナよりなる実質的に円
柱形の蓄熱媒体の中心を通る断面の組織を示す写真であ
る。 第２図は第１図に示された蓄熱媒体の外観を示す写真で
ある。」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）親金属の塊より誘導された金属コアと、前記金属
   コアと一体に形成され且前記金属コアを被包する本来的
   に一体的なセラミックコンテナとを含む蓄熱媒体であっ
   て、前記コンテナは前記親金属の融点よりも高い温度に
   於て前記親金属の塊の一部が酸化剤と反応することによ
   り生成され三次元的に互いに接続された酸化反応生成物
   を含み、前記親金属の塊が前記一部により消費されるこ
   とにより前記金属コア及びキャビティが形成されている
   蓄熱媒体。
2. （２）親金属の塊と、前記親金属の塊と一体に形成され
   且前記親金属の塊を被包する本来的に一体的なセラミッ
   ク層とを含む直接接触型蓄熱媒体を製造する方法にして
   、 ａ）前記親金属の融点よりも高く且工程ｂ）に於て形成
   されるその酸化反応生成物の融点よりも低い温度に酸化
   剤の存在下にて親金属の塊を加熱して溶融親金属を形成
   する工程と、 ｂ）前記温度に於て、 ｉ）前記親金属の塊の表面より外側にて前記溶融親金属
   を前記酸化剤と反応させて前記親金属の塊と一体的に酸
   化反応生成物の層を形成する工程と、 ｉｉ）酸化反応生成物が前記酸化剤と先に形成された酸
   化反応生成物との間の界面に於て連続的に形成され、こ
   れにより前記表面より外方へ酸化反応生成物を連続的に
   形成してその厚さを次第に増大し、これと同時に前記親
   金属の塊より溶融金属を消費するよう、前記溶融親金属
   を前記酸化反応生成物を経て移動させて前記酸化剤に接
   触させる工程と、 ｉｉｉ）未反応の親金属を被包し前記溶融親金属の消費
   により形成されるキャビティを保持するに十分な厚さに
   まで前記酸化反応生成物の層を形成するに十分な時間に
   亙り前記反応を継続させる工程と、 を含む工程と、 ｃ）得られた蓄熱媒体を回収する工程と、 を含む方法。
3. （３）親金属の塊と、前記親金属の塊と一体に形成され
   且前記親金属の塊を被包する本来的に一体的なセラミッ
   ク複合コンテナとを含む蓄熱媒体を製造する方法にして
   、 ａ）親金属の塊の表面に隣接して充填材の塊を配置する
   工程と、 ｂ）前記親金属の融点よりも高く且工程ｃ）に於て形成
   されるその酸化反応生成物の融点よりも低い温度に酸化
   剤の存在下にて親金属の塊を加熱して溶融親金属を形成
   する工程と、 ｃ）前記温度に於て、 ｉ）前記親金属の塊の表面より外側にて前記溶融親金属
   を前記酸化剤と反応させて前記親金属の塊上に酸化反応
   生成物の層を形成する工程と、 ｉｉ）酸化反応生成物が前記酸化剤と先に形成された酸
   化反応生成物との間の界面に於て連続的に形成され、こ
   れにより前記表面より外方へ前記充填材内へ浸透する酸
   化反応生成物を連続的に形成してその厚さを次第に増大
   し、これと同時に前記親金属の塊より溶融金属を消費す
   るよう、前記溶融親金属を前記酸化反応生成物を経て前
   記酸化剤及び前記充填材の塊へ向けて該塊内へ移動させ
   て前記酸化剤に接触させる工程と、 ｉｉｉ）前記充填材の少なくとも一部を埋込みこれによ
   り未反応の親金属を被包し前記溶融親金属の消費により
   形成されるキャビティを保持するに十分な厚さにまで前
   記酸化反応生成物の層を形成するに十分な時間に亙り前
   記反応を継続させる工程と、 を含む工程と、 ｄ）得られた蓄熱媒体を回収する工程と、 を含む方法。