DD281812A5

DD281812A5 - Verfahren zur herstellung eines waermespeichermediums und verfahrensgemaess hergestelltes waermespeichermedium

Info

Publication number: DD281812A5
Application number: DD88317545A
Authority: DD
Inventors: Robert A Rapp; Roche Jr Evans A La
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1990-08-22
Also published as: AU603462B2; EP0299903A2; BR8803313A; NO882937D0; DK372588A; RO101830B1; KR900002048A; CN1030403A; PL273535A1; PL159873B1; DK372588D0; PT87915A; IL86986A; FI883227L; JPH01113486A; EP0299903B1; ZA884789B; PT87915B; ATE84562T1; BG84765A

Abstract

Ein Waermespeichermedium, das aus einem Ausgangsmetallkoerper und einer von Natur aus kohaesiven, in einem Stueck mit dem Metallkoerper gebildeten und den erwaehnten Metallkoerper einkapselnden keramischen Schicht besteht, wird durch die gerichtete Oxidation eines Ausgangsmetallkoerpers von der Oberflaeche des erwaehnten Koerpers nach auszen hin erzeugt und bildet in einem Stueck mit dem Ausgangsmetallkoerper eine Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes, die unumgesetztes Ausgangsmetall einkapselt, und bildet einen Hohlraum, der aus dem Verbrauch von Ausgangsmetall resultiert.{Waermespeichermedium; Ausgangsmetallkoerper; Metallkoerper; einkapselnde keramische Schicht; gerichtete Oxidation; Oxidationsreaktionsprodukt; Hohlraum}

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wärmespeichermedien mit direktem Kontakt, die aus einem Metallkörper bestehen, die von einem aus einem Stück geformten keramischen Behälter eingekapselt ist, und auf das Produkt daraus. Genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermediums durch die gezielte Oxidation eines massiven Vorstufenmetalls zur Bildung einer keramischen Hülle in einem Stück mit nicht umgesetztem Metall, das dabei eingekapselt wird und Umwandlungen des Schmelzens und Erstarrens während der Nutzung als Wärmespeichermedium erfährt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Metalle werden wegen ihrer hohen Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu verschiedenen anderen Materialien geschätzt und werden jetzt als Wärmespeichermedien untersucht. Bei solchen Anwendungen erfährt das Metall als Wärmespeichermedium aufeinander folgende Zyklen des Schmelzens beim Erwärmen und Erstarren beim Kühlen, und deshalb wird es üblicherweise Phasenumwandlungsmaterial bezeichnet. Einige Metalle (und Legierungen) besitzen eine relativ große latente Umwandlungswärme und bieten weiterhin einen wichtigen Vorteil für den Einsatz bei Wärmeaustausch und -speicherung, insofern als das Verhältnis von Wärmeaustauscherfläche zum Speichervolumen für eine gegebene Zykluszeit viel kleiner sein kann als für Werkstoffe mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit. Außerdem wird am Schmelzpunkt jedes Werkstoffs eine latente Schmelzwärme absorbiert. Bei Temperaturen jedoch, bei denen latente Wärmeänderungen vorteilhaft in Wärmespeicheranwendungen eingesetzt werden könnten, sind Metalle im allgemeinen nicht verwendbar, weil sie ihre Form oder Starrheit beim Schmelzen nicht behalten.

In einem solchen Fall würde ein vorteilhafter Behälter für ein metallisches Wärmespeichermedium den Wärmeübergang zwischen der Außenseite des Behälters und dem Metall ermöglichen und weiter seine mechanischen Eigenschaften trotz der Phasenänderungen (Schmelzen und Erstarren) des im Inneren befindlichen Metalls beibehalten. Ein eingekapseltes Phasenänderungsmaterial würde den direkten Kontakt mit einem Energie transportierenden Medium ermöglichen. Ein keramischer Behälter, der in der Lage ist, Wärme auf das Metall zu übertragen, aber konstruktiv genügend stabil ist, das verwendete Metall bei Betriebstemperaturen einzuschließen, würde diese Kriterien erfüllen.

Die US-PS Nr.4146057 offenbart ein Energiespeichersystem zur Pufferung der zeitweiligen Unterbrechung und/oder der Asynchronität zwischen einer Energiezufuhr und dem Energieverbrauch. Das Energiespeichersystem enthält einen Speicherabschnitt, der aus einem mit Aluminium gefüllten keramischen Behälter besteht und mit einer Natriumschleife und einer Leistungs- und Energieabgabeschleife gekoppelt ist. Abgesehen von der verallgemeinerten Feststellung, daß ein keramischer Behälter nützlich für die Aufnahme von Aluminium in einem Wärmespeichersystem ist, gibt es keine Darlegung oder Anregung, wie man die Keramik herstellt, geschweige denn, daß sie eine Reaktionsproduktschicht des Metalls ist. Die US-PS Nr. 2 823151 offenbart die Bildung einer aus einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung bestehenden Haut auf einer Metallunterlage, genauer gesagt, einer metallischen Molybdänunterlage, um die Unterlage widerstandsfähig gegen die Oxidation bei hohem Temperaturen zu machen. Die Haut wird als Molybdän-Silizium-Bor-Legierung oder intermetallische Verbindung beschrieben und wird auf dem metallischen Molybdänsubstrat durch Reaktion des unten liegenden Molybdäns mit Silizium und Bor oder durch Galvanisieren eines nicht aus Molybdän bestehenden metallischen Substrats mit Molybdän und nachfolgende Reaktion des Molybdäns mit Silizium gebildet. Jedoch ist diese technische Lösung ausschließlich auf ein Beschichtungsmittel ausgerichtet und orientiert in keiner Weise auf ein Wärmespeichermedium, denn das Molybdän wird weder geschmolzen noch erfährt es Umwandlungen des Schmelzens und Erstarrens. Weiterhin wird nicht die Oxidation des metallischen Grundmaterials oder Substrats zur Herstellung eines einkapselnden keramischen Behälters aufgezeigt, der das metallische Molybdänsubstrat im geschmolzenen Zustand einschließen kann.

Die Britische Patentanmeldung Nr. 2159542 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von isotropen schützenden Oxidschichten auf Metallflächen, wobei die Wachstumsrate der Schicht durch Veränderungen des Säurestoffdruckes in der Wachstumsuingebung reguliert wird. Hier wird auch nicht das Wachsenlassen einer keramischen Schicht von irgendeiner nennenswerten Festigkeit zum Aufnehmen des beschichteten Metalls im geschmolzenen Zustand aufgezeigt, noch wird auf die Bildung eines Wärmespeichermediums hingewiesen.

Die US-PS Nr. 4657 067 beschreibt ein Wärmespeichermaterial, das die Schmelzwärme von eutektischen Legierungen derartig nutzt, daß die äußere Schale einen höheren Schmelzpunkt hat als der eutektische Kern. Das Material wird durch Schmelzen einer Phasenumwandlungslegierung.und durch anschließendes langsames Abkühlen der Schmelze gebildet, daß das in der Gesamtzusammensetzung vorhandene hochschmelzende Material zuerst erstarrt und das niedriger schmelzende, innere eutektische Kernmaterial einkapselt.

Ein neuartiges und nützliches Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Körpern durch die gezielte Oxidation eines massiven Vorstufenmetalls (Ausgangsmetalls) wird nachfolgend beschrieben. Der darin aufgezeigte gezielte Oxidationsprozeß eignet sich für das Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermediums, das aus einem selbsteingeschlossenen Metall besteht.

Dementsprechend beschreibt die US-Patentanmeldung Nr.818943 ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen durch die gezielte Oxidation von geschmolzenem Ausgangsmetnil. Bei diesem Verfahren bildet sich anfänglich ein Oxidationsreaktionsprodukt auf der Oberfläche eines einem Oxidationsmittel ausgesetzten Körper aus geschmolzenem Ausgangsmetall, und dann entwickelt sich von dieser Oberfläche aus nach außen, wenn geschmolzenes Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt transportiert und in Kontakt mit dem Oxidationsmittel an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsprodukt gebracht wird, wo es reagiert und eine ständig dicker werdende Schicht des Oxidationsproduktes bildet. Der Prozeß kann durch die Verwendung von mit dem Ausgangsmetall legierten Dotierungsmitteln verstärkt werden, wie z. B. im Fall eines an Luft oxidierten Aluminiumausgangsmetalls. Dieses Verfahren wurde durch die Verwendung von auf die äußere Oberfläche aufgetragenen Dotierungsmitteln verbessert, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 822 999 offengelegt. In diesem Zusammenhang soll Oxidation im weitesten Sinne bedeuten, daß ein oder mehr Metalle Elektronen an ein anderes Element oder eine Kombination von Elementen abgeben oder Elektronen mit ihnen teilen, um eine Verbindung zu bilden. Dementsprechend bezeichnet der Ausdruck „Oxidationsmittel" einen Elektronenakzeptor oder etwas, das Elektronen mit etwas anderem teilt.

Bei dem Verfahren, das in der US-Patentanmeldung Nr.819397 beschrieben wird, werden keramische Verbundwerkstoffprodukte durch das Wachsenlassen eines polykristallinen keramischen Produktes in ein Füllmaterialhaufwerk erzeugt, das an einen Körper von geschmolzenem Ausgangsmaterial angrenzt. Das geschmolzene Metall reagiert mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, und bildet dabei ein keramisches Oxidationsreaktionsprodukt, das den Füllstoff durchdringt. Das sich ergebende Oxidationsreaktionsprodukt, z. B. Aluminiumoxid, kann in und durch die Füllmasse wachsen, da geschmolzenes Ausgangsmetall kontinuierlich durch das Oxidationsreaktionsprodukt gezogen und mit dem Oxidationsmittel umgesetzt wird. Die Füllstoffteilchen sind in das polykristalline keramische Produkt eingebettet, das aus einem zusammengesetzten Oxidationsreaktionsprodukt besteht. Diese US-Patentanmeldungen legen nicht die Anpassung des gezielten Oxidationsprozesses zur Bildung eines keramischen Behälters um ein Metallsubstrat offen. Die vorliegende Erfindung liefert jedoch ein Verfahren zur Nutzung des gezielten Wachstumsprozesses zur Schaffung eines keramischen Behälters um eine Metallmasse, um ein Wärmespeichermedium zu bilden.

Die US-Patentanmeldung Nr. 861025 legt besonders effektive Verfahren offen, bei denen der Füllstoff zu einem Rohkörper mit einer der gewünschten Geometrie des endgültigen zusammengesetzten Produktes entsprechenden Form geformt wird. Der Rohkörper wird so mit konventionellen Verfahren hergestellt, daß er eine ausreichende Formbeständigkeit und Festigkeit im ungebrannten Zustand hat, und soll für den Transport des Oxidationsreaktionsproduktes durchlässig sein. Es kann auch ein Zusatz von Füllmaterialien und Korngrößen verwendet werden.

Sperrmaterialien können zur Behinderung oder wesentlichen Hemmung des Wachstums di Oxidationsreatkionsproduktes an einer ausgewählten Grenzschicht eingesetzt werden, um die Form oder Geometrie der kerai sehen Struktur, festzulegen. Diese Erfindung wurde in der US-Patentanmeldung Nr.861023 mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von geformten keramischen Mischmaterialien mit Hilfe einer Sperrschicht" offengelegt.

Die US-Patentanmeldungen Nr.823542 und Nr.89G157 offenbaren Verfahren zur Herstellung von hohlraumhaltigen keramischen Körpern einer Größe und Dicke, die nach der vorher verfügbaren Technologie schwer oder überhaupt nicht in Serie gebaut werden konnten. Kurz gesagt, umfassen die darin beschriebenen Erfindungen das Einbetten eines geformten Ausgangsmetallrohlings in einen anpaßbaren Füllstoff und das Durchdringen des Füllstoffs mit einer durch Oxidieren des Ausgangsmetalls erhaltenen keramischen Matrix zur Bildung eines polykristallinen Oxidationsreaktionsproduktes des erwähnten Ausgangsmetalls mit einem Oxidationsmittel und wahlweise einem oder mehreren metallischen Bestandteilen. Genauer gesagt, ist das Ausgangsmetall bei der Durchführung der Erfindung als Vorlage geformt und wird dann in einen anpaßbaren Füllstoff gebracht oder von diesem umgeben, der die Geometrie des geformten Ausgangsmetalls umgekehrt nachbildet. Bei diesem Verfahren ist der Füllstoff durchlässig für das Oxidationsmittel, wenn gewünscht, wie in dem Fall, bei dem das Oxidationsmittel dampfförmig ist, und ist in jedem Fall durchlässig für das Durchtränken mit dem sich entwickelnden Oxidationsreaktionsprodukt, hat der Füllstoff eine ausreichende Anpaßbarkeit über das Erwärmungstemperaturintervall, um die unterschiedliche thermische Ausdehnung von Füllstoff und Ausgangsmetall sowie eine beliebige Volumenänderung des Metalls am Schmelzpunkt aufzunehmen, und hat der Füllstoff, falls erforderlich, eine innere Eigenbindung, zumindest in einer die Vorlage einschließenden Stützzone derselben, wodurch der erwähnte Füllstoff ausreichende Kohäsionsfestigkeit besitzt, um die umgekehrt nachgebildete Geometrie mit dem Haufwerk bei Wanderung des Ausgangsmetalls beizubehalten, wie unten beschrieben wird. Das ummantelte oder eingebrachte geformte Ausgangsmetall wird auf einen Temperaturbereich oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsreaktionsproduktes erwärmt, damit sich geschmolzenes Ausgangsmetall bildet'. Das geschmolzene Ausgangsmetall läßt man in diesem Temperaturbereich oder -Intervall mit dem Oxidationsmittel reagieren, damit es das Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Zumindest ein Teil des Oxidationsreaktionsproduktes wird in diesem Temperaturbereich und in Kontakt mit der geschmolzenen Metallmasse und dem Oxidationsmittel und zwischen ihnen gehalten, wodurch das geschmolzene Metall fortlaufend <jus der geschmolzenen

Metallmasse durch das Oxidatlonsreaktionsprodukt gezogen wird, wobei sich gleichzeitig der Hohlraum bildet, wie sich das Oxidationsreaktionsprodukt fortgesetzt Im Füllstoffhaufwerk an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Diese Reaktion setzt sich in diesem Temperaturbereich über einen ausreichenden Zeitabschnitt fort, damit der Füllstoff zumindest teilweise durch das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes in das letztere eingebettet wird, damit sich der zusammengesetzte Körper mit dem erwähnten Hohlraum darin bildet. Zum Schluß wird der sich ergebende selbsttragende zusammengesetzte Körper von überschüssigem Füllstoff befreit, falls vorhanden.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, ein Wärmespeichermedium der gattungsgemäßen Art auf kostengünstige Weise herstellen zu können. Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermediums zu schaffen, mit dem es möglich ist, ein Wärmespeichermedium bereitzustellen, das einen Metallkern oder -körper und einen in sich kohäsiven keramischen Behälter umfaßt und ein Wärmespeichermedium verfahrensgemäß herzustellen

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Erhitzen eines Ausgangsmetallkörpers in Gegenwart eines Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des erwähnten Ausgangsmetalls, aber unterhalb des Schmelzpunktes seines in Schritt b) gebildeten Oxidationsreaktionsproduktes zur Bildung von geschmolzenem Ausgangsmetall und

b) bei der erwähnten Temperatur

1) Reagierenlassen des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem erwähnten Oxidationsmittel von der Oberfläche des erwähnten Körpers zur Bildung einer Schicht des Oxide tionsreaktionsproduktes in einem Stück mit dem Ausgangsmetallkörper,

2) Transport des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls durch Jas erwähnte Oxidationsreaktionsprodukt in Kontakt mit dem erwähnten Oxidationsmittel, so daß das Oxidationsreaktionuprodukt an der Grenzfläche zwischen dem erwähnten Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich weiter gebildet wird, wodurch eine fortlaufend dicker werdende Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes von der erwähnten Oberfläche aus nach außen zu gebildet wird und gleichzeitig das geschmolzene Metall aus dem erwähnten Körper verbraucht wird,

3) Fortsetzen der erwähnten Reaktion über einen Zeitabschnitt, der zur Entwicklung der erwähnten fortlaufend dicker werdenden Schicht bis zu einer zur Einkapselung des nicht umgesetzten Ausgangsmetalls ausreichenden Dicke sowie zur Bildung eines aus dem erwähnten Verbrauch resultierenden Hohlraums ausreicht und

c) Gewinnung des resultierenden Wärmespeichsrmediums

Erfindungsgemäß ist auch

a) Vorsehen einer Füllmaterialmasse angrenzend an die Oberfläche eines Ausgangsmetallkörpers,

b) Erhitzen des erwähnten Ausgangsmetallkörpers in Gegenwart eines Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb des erwähnten Ausgangsmetalls, aber unterhalb des Schmelzpunktes seines in Schritt c) gebildeten Oxidationsreaktionsproduktes zur Bildung von geschmolzenem Ausgangsmetall,

c) bei der erwähnten Temperatur

1} Reagierenlassen des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem erwähnten Oxidationsmittel von der Oberfläche des erwähnten Körpers nach außen hin zur Bildung einer Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes auf dem erwähnten Körper,

2) Transport des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls durch das erwähnte Oxidationsreaktionsprodukt zum erwähnten Oxidationsmittel hin und zur erwähnten Füllmaterialmasse und in sie hinein, so daß das Oxidationsreaktionsprodukt sich fortsetzt an der Grenzfläche zwischen dem erwähnten Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktinsprodukt bildet, wodurch sich kontinuierlich eine fortgesetzt dicker werdende Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes bildet, das erwähnte Füllmaterial von der erwähnten Oberfläche nach außen hin durchsetzt und wobei gleichzeitig geschmolzenes Metall aus dem erwähnten Körper verbraucht wird,

3) Fortsetzen der erwähnten Reaktion über einen Zeitabschnitt, der zur Entwicklung der erwähnten fortlaufend dicker werdenden Schicht bis zu der zur Einbettung zumindest eines Teils des erwähnten Füllmaterials ausreichenden Dicke und dadurch zum Einkapseln von nicht umgesetztem Ausgangsmetall und zur Bildung einer aus dem erwähnten Verbrauch resultierenden Höhlung ausreicht, und

d) Gewir.iung des resultierenden Wärmespeichermediums.

Darüber hinaus ist erfindungsgemäß das Vorsehen eines Sperrmittel, das zumindest teilweise einen Abstand vom erwähnten Ausgangsmetallkörper hat, und Fortsetzen der erwähnten Reaktion bis zum erwähnten Sperrmittel zur Herstellung der

erwähnten Schicht mit einer durch das erwähnte Sperrmittel festgelegten Dicken einschließt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Ausgangsmetall Aluminium ist und das erwähnte Oxidationsmittel Luft

enthält.

Ebenso ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Aluminiumausgangsmetall einen Bestandteil oder eine Mischung daraus

enthält, die aus der aus Silizium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

Erfindungsgemäß ist weiterhin, daß der erwähnte Temperaturbereich von etwa 69O⁰C bis 145O⁰C reicht.

Erfindungsgemäß ist ebenso die Verwendung eines Dotierungsmittels in Verbindung mit dem erwähnten Ausgangsmetall. Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Oxidationsmittel ein dampfförmiges Oxidationsmittel ist und die erwähnte Füllmaterialmasse für das erwähnte Oxidationsmittel und für das Durchsetzen durch das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes durchlässig ist.

Ebenso ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Ausgangsmetall Aluminium und das erwähnte Oxidationsmittel Luft ist und die Verwendung eines Dotierungsmittel In Verbindung mit dem erwähnten Ausgangsmetall einschließt. Es ist auch erfindungsgemäß, daß das erwähnte Ausgangsmetall aus einer Legierung aus Aluminium und Silizium besteht. Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß die erwähnte Legierung eine eutektische Legierung ist. Darüber hinaus ist erfindungsgemäß, daß die erwähnte Füllmaterialmasse charakterisiert ist durch

1) Beibehalten einer ausreichenden Nachgiebigkeit zur Aufnahme der Schmelzpunktvolumenänderung des erwähnten Ausgangsmetalls und des thermischen Ausdehnungsunterschiedes zwischen dem erwähnten Ausgangsmetall und dem erwähnten Füllstoff und

2) Einhüllen des erwähnten Ausgangsmetallkörpers, zumindest in der Stützzone, die von Natur aus selbstbindend nur bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des erwähnten Ausgangsmetalls, aber unterhalb der und ausreichend dicht bei dor Oxidationsreaktionstemperatur ist, um das erwähnte Aufnehmen zu ermöglichen, wodurch der erwähnte Füllstoff eine ausreichende kohäsive Festigkeit besitzt, um das Zusammenbrechen des erwähnten Hohlraumtransports des erwähnten Ausgangsmetalls zu verhindern.

Ebenso ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Sperrmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Gips, Portland-Zement

und Kalziumsilikat und Mischungen daraus besteht.

Im Sinne der Erfindung ist es, wenn das erwähnte Ausgangsmetall Aluminium, das erwähnte Oxidationsmittel ein

sauerstoffhaltiges Gas ist und die Verwendung eines Dotierungsmittels in Verbindung mit dem erwähnten Ausgar, gsmetall einschließt und daß das erwähnte Sperrmittel gasdurchlässig ist und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Gip ·,

Portland-Zement und Kalziumsilikat und Mischungen daraus besteht. Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Füllmaterial ein Metalloxid, -borid, -karbid oder -nitrid ist. Es ist auch erfindungsgemäß, daß das erwähnte Füllmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tonerde, Siliziumkarbid,

keramikbeschichtetem Kohlenstoff, Ton, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Titandiborid, Titandioxid oder Mischungen daraus besteht.

Erfindungsgemäß ist das Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für ein festes Oxidationsmittel und den Einbau des erwähnten Ausgangsmaterials in das erwähnte Füllmaterial und das Umsetzen des erwähnten Ausgangsmaterials mit dem erwähnten Ausgangsmetall zur Bildung des erwähnten Cxidationsreaktionsproduktes. Erfindungsgemäß ist weiterhin das Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für ein flüssiges Oxidationsmittel und den Einbau des

erwähnten Ausgangsmaterials in das erwähnte Füllmaterial und das Umsetzen des erwähnten Ausgangsmaterials mit dem erwähnten Ausgangsmetall zur Bildung des erwähnten Oxidationsreaktionsproduktes.

Erfindungsgemäß ist ebenso, daß das erwähnte Ausgangsmaterial in Verbindung mit einem dampfförmigen Oxidationsmittel

verwendet wird.

Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Ausgangsmetall eine Legierung aus Aluminium und Silizium umfaßt. Ebenso ist erfindungsgemäß, daß die erwähnte Legierung eine eutektische Legierung ist. Erfindungsgemäß ist auch, daß die erwähnte Legierung weiterhin Magnesium enthält. Darüber hinaus ist erfindungsgemäß, daß das erwähnte Ausgangsmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Zinn besteht. Erfindungsgemäß ist das Wärmespeichermedium dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem aus einem Ausgangsmetallkörper

gewonnenen Metallkern, einem von Natur aus kohäsiven keramischen Behälter besteht, der aus einen*. Stück mit dem erwähnten

Metallkern gebildet wird und diesen einkapselt, wobei der erwähnte Behälter aus einem dreidimensional vernetzten Oxidationsreaktionsprodukt eines Teils des erwähnten Ausgangsmetallkörpers mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur

oberhalb des Schmelzpunktes des erwähnten Ausgangsmetalls besteht, wobei der erwähnte Ausgangsmetallkörper um den erwähnten Anteil dezimiert wird, um den erwähnten Kern und einen Hohlraum zu erhalten.

Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß das Ausgangsmetall aus Aluminium und das erwähnte Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid bestehen. Erfindungsgemäß ist auch, daß das Wärmespeichermedium ein im wesentlichen durch den erwähnten keramischen Behälter

eingebettetes Füllmaterial enthält.

Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermediums bereitgestellt,

welches einen Metallkern oder -körper und einen in sich kohäsiven keramischen Behälter umfaßt. Der keramische Behälter wird durch die Reaktion eines Teils der geschmolzenen Ausgangsmetallmasse mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem dampfförmigen Oxidationsmittel, in einem Stück mit dem Metallsubstrat gebildet und kapselt dieses ein. Der keramische

Behälter besteht also aus einem Oxidationsreaktionsprodukt eines geschmolzenen Ausgangsmetalls und eines Oxidationsmittels, und das Wärmespeichermedium besteht aus einer Restmasse von unoxidiertem Ausgangsmetall, das nicht

bei der Bildung des keramischen Behälters umgesetzt wurde.

Die Ausgangsmetallmasse wird in Gegenwart des Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsreaktionsproduktes erhitzt, wodurch eine geschmolzene Ausgangsmetallmasse gebildet wird. Bei dieser Temperatur

läßt man das geschmolzene Ausgangsmetall mit dem Oxidationsmittel von der Oberfläche der Ausgangsmetallmasse aus auswärts reagieren, damit sich eine Schicht des Oxidationsreaktionsproduktos bildet, die die Einkapselung der nicht umgesetzten geschmolzenen Ausgangsmetallmasse einleitet. Geschmolzenes Ausgangsmetall wird durch das einkapselnde

Oxidationsreaktionsprodukt und in Kontakt mit dem Oxidationsmittel an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und

vorher gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt transportiert, wodurch sich kontinuierlich eine fortschreitend dicker werdende

Schicht oder ein fortschreitend dicker werdender Behälter aus Oxidationsreaktionsprodukt bildet, der sich von der Oberfläche

der Ausgangsmetallmasse auswärts entwickelt und eine Menge des darunterliegenden geschmolzenen Ausgangsmetalls aufbraucht.

Geschmolzenes Ausgangsmetall wird durch die Reaktionsproduktschicht in Kontakt mit dem Oxidationsmittel transportiert und mit diesem über einen Zeitabschnitt umgesetzt, der zum Aufbau einer einkapselnden Oxidationsreaktionsproduktschicht als keramischer Matrixbehälter mit einer ausreichenden Wandstärke genügt, um die übrigbleibende, aus nicht umgesetztem und unoxidiertem Ausgangsmetall bestehende Ausgangsmetallmasse einzuschließen und zum Aufnehmen von Belastungen während der Nutzung, während der die von der Schale eingekapselte Metallmasse geschmolzen sein kann. Diese Schalendicke hängt von solchen Faktoren, wie der Identität oder Zusammensetzung des Ausgangsmetalls, den Abmessungen der Ausgangsmetallmasse und den Parametern oder Bedingungen des Gebrauchs, ab. Das resultierende Produkt ist also ein Ausgangsmetallkörper, der aus picht umgesetztem oder unoxidiertem Ausgangsmetall besteht, das von einem innerlich kohäsivem keramischen Behälter bedeckt oder eingekapselt wird, der aus dem Oxidationsreaktionsprodukt des geschmolzenen A'jsgangsmetalls und des Oxidationsmittels besteht. Die Menge und das Volumen des nicht umgesetzten oder unoxidierten Ausgangsmetalls, das von dem dementsprechend hergestellten keramischen Behälter eingekapselt wird, ist kleiner als die Menge und das Volumen des Ausgangsmetalls, das aus der Ausgangsmetallmasse als Rohkörper für das Verfahren besteht. So bildet sich von Natur aus ein Raum oder Hohlraum auf Grund des Verbraucht» einer Ausgangsmetallmenge, die sich bei der Bildung des keramischen Behälters umsetzt, innerhalb des keramischen Behälters. Dieser Hohlraum oder leere Raum kann die Ausdehnung der Metallmasse während der Nutzung des Speichermediums aufnehmen, die andernfalls zum Reißen oder Bruch des keramischen Behälters auf Grund der Volumenänderung beim Schmelzen der eingekapselten Masse oder auf Grund mangelhafter Übereinstimmung in der thermischen Ausdehnung zwischen dem keramischen Behälter und der darunter liegenden Metallmasse führen könnte.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Behälter aus einer keramischen Matrix, die einen geeigneten Füllstoff, vorzugsweise einen keramischen Füllstoff, einbettet. Dementsprechend wird eine Füllstoffmasse an die Oberfläche des Ausgangsmetalls angelagert, vorzugsweise durch Auftragen des Füllstoffs als Überzug auf die Ausgangsmetallmasse. Es kann jedes geeignete Füllmaterial, wie z. B. Metalloxide, -boride, -karbide oder -nitride (z. B. Aluminiumoxid- oder Siliziumkarbidteilchen, -fasern oder -nadelkristalle), verwendet werden. Ein Überzug des Füllmaterials kann auf die Oberfläche der Ausgangsmetallmasse durch die Verwendung eines geeigneten Trägers, wie z. B. eines organischen Bindemittels, das während des Verfahrens verbrannt oder verflüchtigt wird, aufgetragen werden, um dem Überzug ausreichende passige Festigkeit zu verleihen. Die Ausgangsmetallmasse wird dann erhitzt, und das geschmolzene Ausgangsmetall reagiert mit dem Oxidationsmittel und bildet eine einkapselnde Oxidationsreaktionsproduktionsschicht, wie oben beschrieben. Das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt durchtränkt das Füllmaterial, und die Oxidationsreaktion setzt sich über einen ausreichenden Zeitabschnitt derartig fort, daß das Füllmaterial vom Oxidationsreaktionsprodukt eingebettet oder durchtränkt wird. Der sich ergebende keramische Behälter dieser Ausführungsform besteht aus einem Verbundwerkstoff aus dem keramischen Oxidationsreaktionsprodukt und dem Füllmaterial.

In noch einer weiteren Ausführungsform kann der Füllmaterialüberzug der vorliegenden Erfindung aus einem Material bestehen, das mit bestimmten geschmolzenen Ausgangsmetallen reagiert und eine keramische Stützzone bildet, um das geschmolzene Ausgangsmetall während der Bildung des keramischen Behälters einzuschließen oder abzustützen, z. B. Silikonmaterial für ein Aluminiumausgangsmetallsystem mit Luft als Oxidationsmittel. Der Reaktion des geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem Oxidationsmittel kann di-> Reaktion des Ausgangsmetalls mit dem Überzugsmaterial vorausgehen oder diese begleiten. In einer anderen Ausfü^rungsform, besonders wenn ein Füllmaterial verwendet wird, wird ein geeignetes Material dicht beim Überzug des Füllmaterial positioniert, also der äußeren Oberfläche des Ausgangsmetalls gegenüber angeordnet. Solch ein Sperrmaterial, das vorzugsweise gasdurchlässig ist, verhindert oder hemmt die Entwicklung des Oxidationsreaktionsproduktes am Sperrmaterial wesentlich, wodurch es die Wandstärke des keramischen Behälters reguliert. Diese Sperrmaterial kann z. B. aus einer Mischung oder Aufschlämmung von Gips und Wasser oder einem Haufwerk von Teilchen oder Fasern, wie z. B. Wollastonit (einem mineralischen Kalziumsilikat), bestehen.

Die unten angeführten Begriffe, wie sie in dieser Spezifikation und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, sind folgendermaßen definiert:

„Keramik" soll nicht unangebracht so ausgelegt werden, daß sie auf ein keramisches Material im klassischen Sinn beschränkt ist, d. h. in dem Sinn, daß sie vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien ist, sondern bezieht sich vielmehr auf keramisch entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder hinsichtlich der vorherrschenden Eigenschaft, obwohl das Material kleinere oder wesentliche Mengen von einem oder mehreren metallischen Bestandteilen und/oder Porosität (verbunden oder isoliert) enthalten kann, die aus dem Ausgangsmetall abgeleitet oder auf das Oxidationmittel oder ein Dotierungsmittel zurückzuführen ist, im typischsten Fall innerhalb eines Bereiches von 1-40Vol.-% liegend, möglicherweise aber auch höher. „Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet allgemein ein oder mehrere Metalle in einem oxidierten Zustand, in dem ein Metall Elektronen an ein anderes Element, eine Verbindung oder eine Kombination davon abgegeben oder mit ihm geteilt hat. Dementsprechend schließt ein „Oxidationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem oder mehr Metallen mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. den in dieser Anmeldung beschriebenen, ein. „Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Stoffe, die Elektronen gemeinsam haben, und kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine gewisse Kombination daraus (z. B. ein Feststoff und ein Gas) bei den Prozeßbedingungen sein.

„Ausgangsmetall" soll sich auf realtiv reine Metalle, hande'süblich erhältliche Metalle mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin und Legierungen und intermetallische Verbindungen der Metalle beziehen. Wenn ein spezifisches Metall erwähnt wird, sollte man das angegebent Metall mit dieser Definition im Gedächtnis lesen, wenn nicht andere durch den Kontakt angegeben wird.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden

Es zeigen:

Fig. 1: eine Querschnittsansicht durch die Mitte eines im wesentlichen zylindrischen Wärmespeichermediums, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde

und Fig. 2: eine Fotografie der Draufsicht auf das entsprechend der Erfindung hergestellte Wärmespeichermedium.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsmaterial, das dotiert sein kann (wie unten detaillierter erklärt wird), in eine geeignete Form gebracht oder zu einem geeigneten Körper geformt, z. B. eine Kugel, Scheibe, ein Stab oder dergleichen. Die Oberfläche der geformten Ausgangsmetallmasse wird einem Oxidationsmittel oder einer oxidierenden Umgebung, vorzugsweise einem gasförmigen Oxidationsmittel, ausgesetzt oder zugänglich gemacht oder mit ihm in Kontakt gebracht. Die Oberfläche der Körper, wie hier verwendet, bezieht sich auf die äußere Oberfläche oder Oberflächen oder einen Teil davon, der dem Oxidationsmittel ausgesetzt ist. Die Oberfläche des Körpers kann also eine oder mehrere Oberflächen, Seiten, Ansichtsflächen, Vertiefungen, Bohrlöcher, Öffnungen, Höcker, Flansche oder dergleichen einschließen. Im typischen Fall wird der Metallkörper auf einerfeuerfesten Unterlage, wie z. B. einem Haufwerk von feuerfesten Teilchen, angeordnet, das hinsichtlich eines dampfförmigen Oxidationsmittels durchlässig ist, wenn erforderlich, und relativ passiv unter den Prozeßbedingungen ist, insofern als diese Unterlage durch das geschmolzene Metall nicht benetzt wird. Wenn der Ausgangsmetallkörper auf ein inertes Haufwerk gebracht ist, kann der Metallkörper während der Aufheizung seine Form verlieren, aber dieser Formverlust ist gewöhnlich unbedeutend und stört die Gebrauchsanwendung des Produktes nicht. Wenn gewünscht, kann der Ausgangsmetallkörper in Kontakt mit einem festen oder flüssigen Oxidationsmittel sein oder mit einem für das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes durchlässigen Füllstoff beschichtet sein, wie unten detailliert erklärt wird, wodurch diesem Formverlust begegnet wird. Die Ansammlung befindet sich in einem geeigneten feuerfesten Tiegel. Bei der Ausführungsform, bei der der keramische Behälter ein Füllmaterial einbettet (wie unten detaillierter beschrieben wird), kann der Metallkörper direkt in ein Haufwerk von geeignetem Füllmaterial, wie z.B. Teilchen, Fasern oder Nadelkristalle, in einem feuerfesten Tiegel, eingetaucht werden oder zuerst einen auf die Metalloberfläche aufgebrachten Überzug von Füllmaterial bekommen und in einem Tiegel gelagert werden. Im typischen Fall sind solche Füllstoffe keramisch, z. B. Tonerde, Siliziumdioxid oder Siliziumkarbid, und das gerichtete Oxidationswachstum erstreckt sich bis in eine gewünschte oder gewählte Tiefe, wie unten detaillierter beschrieben wird.

Die resultierende Anordnung, die aus dem Ausgangsmetallkörper, einem Träger oder Haufwerk von feuerfesten Teilchen besteht, die in einem geeigneten Tiegel oder Behälter angeordnet sind oder sich darin befinden, wird in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsreaktionsproduktes erhitzt. Jedoch kann sich der nutzbare oder bevorzugte Temperaturbereich eventuell nicht über das ganze Temperaturintervall zwischen den Schmelzpunkten des Ausgangsmetalls und des Oxidationsreaktionsproduktes erstrecken. Dementsprechend schmilzt das Ausgangsmetall bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereiches, es bildet sich geschmolzenes Ausgangsmetail, und beim Kontakt mit dem Oxidationsmittel reagiert das geschmolzene Metall und bildet eine Schicht von Oxidationsreaktionsprodukt, wodurch das nicht umgesetzte geschmolzene Ausgangsmetall eingekapselt oder eingeschlossen wird. Bei fortgesetzter Einwirkung der oxidierenden Umgebung wird geschmolzenes Ausgangsmetall in und durch die vorher gebildete Kapselschicht von Oxidationsreaktionsprodukt zum Oxidationsmittel hin transportiert. Das transportierte geschmolzene Metall kommt an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel, im typischen Fall die Atmosphäre, und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt in Verbindung mit dem Oxidationsmittel, so daß sich kontinuierlich eine fortlaufend dicker werdende einkapselnde Schicht von Oxidationsreaktionsprodukt von der Oberfläche des Metallkörpers nach außen zu bildet und gleichzeitig eine bestimmte Menge des gescr molzenen Ausgangsmetalls verbraucht. Da sich der keramische Behälter nach außen zu durch Verbrauchen von Ausgangsmetall aus dem Behälter heraus und durch Reaktion dieses Metalls mit dem Oxidationsmittel entwickelt, entsteht ein leerer Raum oder eine Schwindungshöhlung im Inneren des Behälters.

Im typischen Fall ist der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellte keramische Behälter für ein Wärmespeichermedium dünn im Vergleich zur Dicke oder Abmessung des im Behälter zurückgebliebenen unumgesetzten Ausgangsmetalls. Daher kann der von Natur aus im vorliegenden Verfahren entwickelte Hohlraum dia Ausdehnung des Metallsubstrates bei Erwärmen und Schmelzen bei der Nutzung aufnehmen, die andernfalls den Bruch des keramischen Behälters auf Grund der fehlenden Übereinstimmung der thermischen Ausdehnung zwischen dem Metallsubstrat und dem keramischen Behälter und Volumenänderung beim Schmelzen des Metalls verursachen könnte. Die Reaktion wird über einen Zeitabschnitt fortgesetzt, der ausreicht, eine geeignete Wandstärke für die einkapselnde keramische Schicht, Hülle oder den Behälter zu bilden, wodurch der Behälter in einem Stück mit dem darunter liegenden unumgesetzten Ausgangsmetall geformt wird. Es versteht sich jedoch von selbst, daß, obwohl der keramische Behälter in einem Stück mit dem darunter liegenden unumgesetzten Ausgangsmetall gebildet wird und sich ein Raum oder hohles Volumen entwickelt, die Lage dieses Hohlraums und/oder des eingeschlossenen unumgesetzten Metalls sich bewegen, verschieben oder auf andere Weise gestört oder innerhalb des Behälters während der Nutzung des Wärmespeichermediums bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes oder der Legierungsliquidustemperatur der Metallmasse umverteilt werden kann. Eine geeignete Wandstärke hängt von Faktoren ab, die mit einer speziellen Ausführungsform verbunden sind, wie z. B. die Art und Zusammensetzung des Ausgangsmetalls, den Abmessungen und der Geometrie des Ausgnngsmetallkörpers, Betriebsparameter und mechanische Belastungen, die das Wärmespeichermedium bei der Nutzung erträgt. Zum Beispiel ist festgestellt worden, daß ein keramischer Behälter von etwa 1,016 bis 2,54mm Dicke, der sich auf einem kugelförmigen Aluminiumlegierungsausgangsf netallkörper von etwa 25,4 mm Durchmesser gebildet hat, ausreicht, das nicht oxidierte Ausgangsmetallsubstrat unter einer mäßigen äußeren Belastung bei Betriebstemperaturen oberhalb der Liquidus-Temperatur der Aluminiumlegierung ausreichend einzuschließen.

Der keramische Behaltet der vorliegenden Erfindung besteht aus dem Oxidationsreaktionsprodukt des geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem Oxidationsmittel. Es versteht sich, daß das Oxidationsreaktionsprodukt, das den keramischen Behälter beinhaltet, unumgesetztes Ausgangsmaterial und/oder Porosität enthalten kann, was sich aus einer teilweise oder vollständigen Ersetzung des Metalls ergibt, der Volumenprozentsatz des Ausgangsmetalls und/oder der Hohlräume im keramischen Behälter häng', aber großenteils von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit und Art des Ausgangsmaterials ab.

Die Oxidationsreaktionsproduktphase liegt in der Fcrm von Kristallin vor, die zumindest teilweise untereinander verbunden sind, vorzugsweise in drei Dimensionen. Der keramische Behälter zeigt also viele der wünschenswerten Eigenschaften einer klassischen Keramik (d. h. Härte, Feuei beständigkeit, Verschleißbeständigkeit usw.), während sich zusätzliche Vorteile (in Fällen, in denen eine wesentliche Metallphase vorhanden ist) aus der Anwesenheit der verteilten oder transportierten Phase aus nicht umgesetztem Metall ergeben, beachtenswerterweise größere Zähigkeit und Bruchbeständigkeit und, im vorliegenden Kontext von größerer Wichtigkeit, eine größere Wärmeleitfähigkeit über die Wandstärke des keramischen Behälters, wodurch also eine effektivere Energieübertragung von der Energiequelle außerhalb des keramischen Behälters auf das Metallsubstrat zur Speicherung bewirkt wird. .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Beschichtungsmaterial aus einem geeigneten Füllstoff auf die Oberfläche des Ausgangsmetallkörpers aufgetragen. Das Beschichtungsmaterial kann ein inertes Füllmaterial enthalten, wie z. B. Aluminiumoxid-, Aluminiumnitrid- oder Siliziumkarbideteilchen, -nadelk ristalle, -fasern oder dergleichen. Das Füllmaterial wird mit irgendeinem geeigneten Mittel auf die äußere Oberfläche des Ausga.igsmetallkörpers aufgetragen und paßt sich der Geometrie des Metallkörpers an. Zum Beispiel kann das Füllmaterial mit einem organischen Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Methylzellulose, versetzt werden, um ausreichende Naßfestigkeit während der Formung zu erhalten; diuses wird bei den Verfahrenstemperaturen durch Verdampfen oder Verflüchtigen beseitigt. Während des Auf heizens und über das Temperaturintervall hinweg soll die Füllmaterialbeschichtung die unterschiedliche thermische Ausdehnung zwischen Füllstoff und Ausgangsmetall sowie jede Schmelzpunktvolumenänderung des Metalls aufnehmen. Wenn das geschmolzene Ausgangsmetall mit dem Oxidationsmittel reagiert, bildet sich das Oxidationsreaktionsprodukt und durchtränkt das Füllmaterialhaufwerk oder den Füllmaterialübarzug. Der resultierende keramische Behälter besteht also aus einem Verbundwerkstoff, dereine die Bestandteile des Beschichtungsmaterials einbettende keramische Matrix des Oxidationsproduktes besitzt. Wenn es gewünscht wird, kann das Beschichtungsmaterial ein Material enthalten, das zumindest teilweise mit dem geschmolzenen Ausgangsmetall reagiert. Zum Beispiel können im Fall eines an Luft oxidierter. Aluminiumausgangsmetalls mit Aluminiumoxid als dem geplanten Oxidationsreaktionsprodukt Siliziumdioxid oder Siliziumverbindungen oder Bor oder Borverbindungen als Füllmaterial eingesetzt werden. Diese Verbindungen reagieren, zumindest teilweise, mit dem geschmolzenen Aluminiumausgangsmetall. In solch einem Fall kann der Oxidationsreaktion des Ausgangsmetajls mit dem Oxidationsmittel die Reaktion des Ausgangsmetalls mit dem Füllmaterial vorausgehen oder sie begleiten. Der Überzug von Füllmaterialien kann auch Mischungen von reaktiven und inerten Materialien enthalten, wie z. B. die in anorganischen Tonen vorhandenen Mischungen. Es ist daher möglich, die Zusammensetzung oder die Eigenschaften des Überzugs zuzuschneiden.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen ein Füllmaterialüberzug verwendet und auf die Oberfläche des Ausgangsmetalls aufgetragen wird, kann ein Sperrmaterial angrenzend an das Überzugsmaterial gebracht werden, das also gegenüber der Oberfläche des Ausgangsmetallkörpers ungeordnet ist. Wie bereits oben beschrieben wurde, wird das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes wesentlich durch das Sperrmittel gehemmt, so daß die keramische Matrix in den Füllmaterialüberzug eingeschlossen wird. Wie oben dargelegt wurde, können geeignete Sperrmaterialien irgendein Material, eine Verbindung, ein Element, Mischmaterial oder dergleichen sein, das unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung eine gewisse Unversehrtheit bewahrt, nicht übermäßig flüchtig und vorzugsweise durchlässig für das dampfförmige Oxidationsmittel ist, während es gleichzeitig das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes lokal hemmen, vergiften, stoppen, stören, verhindern oder dergleichen kann. Zu den geeigneten Sperren zur Anwendung bei Aluminiumausgangsmetall und sauerstoffhaltigen Gasoxidationsmitteln gehören Kalziumsulfat (Gips), Kalziumsilikat, wie z. B. Wollastonit, Portland-Zement und Kombination daraus. Wenn ein Sperrmaterial verwendet wird, kann weiterhin ein geeignetes feuerfestes Teilchenmaterial einbezogen werden, um jedes mögliche Schwinden oder Rissebildung zu reduzieren, die

würde. Wie oben diskutiert, sind viele dieser Sperrmaterialien von Natur aus selbsttragend, wenn man sie härten oder hydrolysieren läßt.

Obwohl die Erfindung hier mit spezifischer Bezugnahme auf Aluminium als bevorzugtes Ausgangsmetall beschrieben wird, können auch andere geeignete Ausgangsmetalle verwendet werden, die die Kriterien der Erfindung erfüllen und gut verwendbare Wärmespeichermedien sind, wie z. B. Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Zinn. Beziehen wird uns nun im Detail auf Fig. 1, so wird dort ein in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestelltes Wärmespeichermedium gezeigt. Das Ausgangsmetall ist vorzugsweise eine eutektische Legierung, die eine hohe Schmelzentropie hat, wie z. B. eine Aluminium-Silizium-Legierung, die einen eutektischen Punkt von 580°C bei 12,5Ma.-% Silizium hat. Übereutektoide Legierungen und ternäre Legierungen sowie solche mit höherem Anteil können auch nützlich bei der Optimierung der Wärmespeicherung sein. Das Wärmespeichermedium umfaßt den keramischen Behälter 4, der die aus dem restlichen nichttransportierten und nichtumgesetzten Ausgangsmetall bestehende Ausgangsmetallmasse 6 einkapselt. Ein aus dem Verbrauch der Ausgangsmetallmasse resultierender Raum oder Hohlraum 8 hat ein ausreichendes Volumen zur Aufnahme der Ausdehnung des Metalls während des Betriebs.

Bestimmte, als Wärmespeichermedium unter spezifischen Bedingungen der Temperatur und der oxidierenden Umgebung nützliche Ausgangsmetalle erfüllen die Kriterien, die für die gerichtete Oxidationsreaktion ohne spezielle Zusätze oder Modifikationen notwendig sind. Zum Beispiel kann die etwa 12 Ma.-% Silizium und 2 Ma.-% Magnesium enthaltende Aluminiumlegierung 4032 besonders nützlich sein.

Wie oben festgestellt, kann das Ausgangsmetall der vorliegenden Erfindung ein relativ reines Metall sein, z. B. Aluminium, vorzugsweise ist es aber eine Legierung mit einem bedeutenden 'ilizium- und/oder Kohlenstoffgehalt, vorausgesetzt, das Ausgangsmetall ist mit dem Oxidationsreaktionsprozeß kompatibel. Deshalb kann die Art des Ausgangsmetalls so gewählt werden, daß man die gewünschten Wärmespeicherungseigenschaften im sich ergebenden Wärmespeicher- oder -Übertragungsmedium erhält. Durch Änderung der Legierungszusammensetzung des Ausgangsmetalls können die Phasenänderungskennwerte der Metallmasse während des Betriebs auf das spezielle Wärmespeichermedium zugeschnitten und so die Wärmespeichereigenschaften des Mediums beeinflußt werden. Die Art der Metallmasse der vorliegenden Erfindung ist daher nicht auf das Ausgangsmetall beschränkt, das heißt, das Metall, welches mit dem Oxidationsmittel reagiert und das

Oxidationsreaktionsprodukt bildet, z.B. Aluminium an tuft zur Bildung von Aluminiumoxid. Zum Beispiel haben Aluminium-Siliziu.n-Legierungen im allgemeinen hohe Wärmespeicherdichten, da Aluminium und besonders Silizium eine große Schmelzentropie hct. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein Aluminiumlegierungsmetall mit einem Siliziumgehalt von bis zu 30 Ma.-% oxidiert werden und bildet dabei eine Kapsel aus einem Aluminiumoxidoxidationsraaktionsprodukt, ohne eine beträchtliche Menge von fiiliziummetall umzusetzen. Daher kann die Zusammensetzung der Metallmasse nach der Oxidation anders sein, zumindest im relativen Anteil, als die Zusammensetzung der Ausgangsmetallmasse vor dem Beginn der Oxidationsreaktion.

Es kann ein festes, flüssiges odef dampfförmiges Oxidationsmittel oder eine Kombination solcher Oxidationsmittel verwendet werden, wie oben angegeben. Zu den typischen Oxidationsmitteln gehören z. B. ohno Einschränkung Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen daraus, z. B. Siliziumdioxid (als Sauers:offausgangsmaterial), Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen und Propylen (als Kohlenstoffausgangsmaterial) und Mischungen, wie z.B. Luft, H₂/H₂O und CO/COj, wobei die letzteren beiden (d.h. H₂/H₂O und CO/CO2) vorteilhaft anwendbar bei der Verringerung der Sauerstoffaktivität der Umgobunq sind.

Ein dampfförmiges (gasförmiges) Oxidationsmittel w-rd bevorzugt, und es werden hier spezifische Ausführungsformen der Erfindung mit Bezugnahme auf die Verwendung von dampfförmigen Oxidationsmitteln beschrieben. Wenn ein gas- oder dampfförmiges Oxidationsmittel verwendet wirf, ist die Füllstoffeinbettung oder der -überzug durchlässig für das Gas, so daß bei .Einwirkung des Oxidationsmittels au^f den Füüstoffüberzug das dampfförmige Oxidationsmittel das Füllstoffhaufwerk durchdringt und in Verbindung mit dem geschmolzenen Ausgangsmetall darin kommt. Der Ausdruck „dampfförmiges Oxidationsmittel" bedeutet ein verdampftes oder normalerweise gasförmiges Material, das eine oxidierende Atmosphäre ergibt. Zum Beispiel sind Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasmischungen (einschließlich Luft) bevorzugte dampfförmige Oxidationsmittel, wie in dem Fall, bei dem Aluminium das Ausgangsmetall ist, wobei Luft üblicherweise aus offensichtlichen ökonomischen Gründen stärker bevorzugt wird. Wenn festgestellt wird, daß ein Oxidationsmittel ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf enthält, so bedeutet das ein Oxidationsmittel, In dem das festgestellte Gas oder der festgestellte Dampf das einzige Oxidans des Ausgangsmetalls unter den Bedingungen ist, die man in der verwendeten oxidierenden Umgebung erhält. Obwohl z.B. der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffanteil der Luft das Oxidationsmittel für das Ausgangsmetall, weil Sauerstoff ein wesentlich stärkeres Oxidans als Stickstoff ist. Luft fällt deshalb unter die Definition eines „stickstoffhaltigen gasförmigen Oxidationsmittels". Ein Beispiel für ein ,.stickstoffhr.ltiges gasförmiges Oxidationsmittel", wie es hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist das „Formiergas", das etwa 96Vol.-% Stickstoff und 4 Vol.-% Wasserstoff enthält.

Wenn ein festes Oxidationsmittel verwendet wird, wird es gewöhnlich über die gjr>za Einbettu.ig oder Füllstoffbeschichtung oder einen Teil des an das Ausgangsmetall angrenzenden Überzugs in Form von mit dem Füllstoff vermischten teilchenförmigen Stoffen oder Pulvern oder vielleicht als Film oder Überzug auf den Füllstoffteilchen verteilt. Jedes geeignete feste Oxidationsmittel kann vorwendet werden einschließlich der Elemente, wie z. ß. Bor oder Kohlenstoff, oder reduzierbare Verbindungen, wie z. B. Siliziumdioxid oder bestimmte Boride von geringerer thermodynamischer Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Ausgangsmetalls. Wenn z. B. Bor oder ein reduzierbares Bc¹Cl als festes Oxidationsmittel für ein Aluminiumausgangsmetall verwendet wird, ist das resultierende Oxidationsreaktionsprodukt Aluminiumborid. In einigen Fellen kann die Oxidationsreaktion mit einem festen Oxidationsmittel so schnell ablaufen, daß das Oxidationsreaktionsprodukt auf Grund der exothernen Natur des Prozesses zum Schmelzen neigt. Dieses Vorkommnis kann die mikrostrukturelle Homogenität des keramischen Körpers verschlechtern. Diese schnelle exotherme Reaktion kann durch das Beifügen von relativ inerten Füllstoffen, die eine geringe Reaktionsbereitschaft zeigen, vermieden werden. Solche Füllstoffe absorbieren die Reaktionswärme und minimieren jeden thermischen Hochlaufeffekt. Ein Beispiel für solch einen inerten Füllstoff ist einer, der im wesentlichen dem gewünschten Oxidationsreaktionsprodukt gleicht.

Wenn ein flüssiges Oxidationsmittel verwendet wird, kann das gesamte Füllstoffhaufwerk oder ein Teil davon, der an das geschmolzene Metall grenzt, mit dem Oxidationsmittel beschichtet oder, z. B. durch Tauchen und Trocknen, durchtränkt werden, um den Füllstoff zu imprägnieren. Die Bezugnahme auf ein flüssiges Oxidationsmittel bedeutet, daß das Oxidationsmittel flüssig unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion ist, und daher kann ein flüssiges Oxidationsmittel eine feste Vorstufe haben, wie z. B. ein Salz, das bei den Bedingungen der Oxidationsreaktion geschmolzen ist. Andererseits kann das flüssige Oxidationsmittel eine Flüssigkeit oder eine Lösung sein, die zur Durchtränkung eines Teils des Füllstoffs oder des ganzen Füllstoffs verwendet wird und die bei den Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen oder abgebaut wird, um einen geeigneten Oxidationsmittelteil bereitzustellen. Zu den Beispielen für flüssige Oxidationsmittel, wie sie hier definiert sind, gehören niedrig schmelzende Gläser.

Das für die Realisierung von bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nützliche Füllmaterial ist eins, das bei den Oxidationsreaktionsbedingungen der Erfindung durchlässig für den Durchgang des Oxidationsmittels di rch dieses ist, wenn ein dampfförmiges Oxidationsmittel verwendet wird. In jedem Fall ist der Füllstoff auch für das Wachstum oder die Ausbreitung des Oxidationsreaktionsproduktes durch ersteres durchlässig. Bei der Verarbeitungstemperatur hat der Füllstoff auch ausreichende anfänglich oder schnell gebildete oder entwickelte kohäsive Festigkeit, um so die Geometrie zu bewahren, die darin durch Anpassung des Füllstoffs an den Ausgangsmetallkörper umgekehrt nachgebildet wird, wenn geschmolzenes Metall aus dem anfangs vom Metallkörper ausgefüllten Raum wandert und gleichzeitig bei der Wanderung den Hohlraum bildet. Wenn ein gasförmiges Oxidationsmittel verwendet wird, ist das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt im allgemeinen undurchlässig für die umgebende Atmosphäre, und deshalb kann die Ofenatmosphäre, z. 3. Luft, nicht in den sich entwickelnden Hohlraum gelangen. Auf diese Weise entwickelt sich ein Bereich niedrigen Druckes innerhalb des Hohlraums, der durch die Wanderung des geschmolzenen Ausgangsmetalls gebildet wird. Die sich entwickelnde dünne Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes ist gewöhnlich anfangs zu schwach, um den sich an ihr entwickelnden Druckunterschied, verbunden mit Schwerkräften, zu tragen, so daß sie ohne Stützung dazu neigt, nach innen einzufallen, wobei zumindest ein Teil der durch das geschmolzene Ausgangsmetall geleerten Bereich gefüllt wird und wodurch die Form des anfangs durch den Metallkörper vorgegebenen Hohlraums verlorengeht. Um diesen Einsturz oder Teilzusammenbruch zu vermeiden, ist es vorzuziehen, einen Füllstoff zu wählen, der oberhalb des Schmelzpunktes des Auf gangsmetalls und dicht bei der Oxidationsreaktionstemperatur (aber darunter) teilweise sintert oder sich auf ander» Weise selbst kittet und sich mit der wachsenden Schicht des

Oxidationsreaktionsproduktes ausreichend verbindet, um strukturelle Festigkeit von außerhalb des Hohlraums zu geben, damit die nachgebildete Geometrie der Form in dem sich entwickelnden Hohlraum bewahrt bleibt, zumindest bis die wachsende Struktur des Oxidationsreaktionsproduktes eine ausreichende Dicke erreicht, so daß sio gegen den aufgebauten Druckunterschied über die Hohlraumwandung stabil ist.

Ein geeigneter selbstkittender Füllstoff ist einer, der bei der geeigneten Temperatur entweder von Natur aus sintert oder durch geeignete Zusatzstoffe oder Oberflächenänderungen des Füllstoffs zum Sintern oder Verbinden gebracht werden kann. Zum Beispiel enthält ein geeigneter Füllstoff zum Gebrauch mit einem Aluminiumausgangsmetall und Einsatz eines Luftoxidationsmittels ein Tonerdepulver r iit einem zugesetzten Silika-Bindemittel als feine Teilchen oder Gußteilchen auf dem Tonerdepulver. Solche Materialmischungen sintern oder verbinden sich bei odor unterhalb der Oxidationsreaktionsbedingungen, bei denen sich die keramische Matrix bildet. Ohne den Silikazusatz brauchen die Tonerteilchen wesentlich höhere Temperaturen zum Verbinden. Eine weitere geeignete Füllstoffklasse umfaßt Veilchen oder Fasern, die bei den Oxidationsreaktionsbedingungen des Verfahrens eine Reaktionsprodukthaut auf iiirer Oberfläche bilden, die dazu neigt, die Teilchen im gewünschten Temperaturbereich zu verbinden. Ein Beispiel für diese FülIstoffklasss für den Fall, in dem Aluminium ais Ausgangsmetall und Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, sind feine Siliziumkarbidteilchen (z. B. Maschenweite 500 und ferner), die eine Siliziumdioxidhaut bilden, die sie untereinander im Temperaturbereich für die Aluminiumoxidationsreaktion verbindet.

Es ist nicht erforderlich, daß die ganze Füllstoffmasse oder das ganze Füllstoffhaufwerk einen sinterbaren oder selbstkittenden Füllstoff umfaßt oder ein sinterndes oder kittendes Mittel enthält, obwohl eine solche Anordnung im Geltungsbereich der Erfindung liegt. Der selbstbindende Füllstoff und/oder das bindende oder sinternde Mittel können lediglich in dem Teil des Haufwerks oder Füllstoffs verteilt sein, der an den Ausgangsmetallkörper grenzt und ihn umgibt, bis zu einer Tiefe, die ausreicht, bei der Sinterung oder andersartigen Bindung eine Hülle für den sich entwickelnden Hohlraum zu bilden, die von ausreichender Dicke und mechanischer Festigkeit ist, um den Einsturz des Hohlraums zu verhindern, bevor eine ausreichende Dicke des Oxidationsreaktionsproduktes erreicht ist. Es reicht daher aus, wenn eine die Form einhüllande Füllstoff-„Stützzone" einen Füllstoff enthält, der von Natur sinterbar oder selbstbindend innerhalb dos angemessenen Temperaturbereichs ist oder ein sinterndes oder kittendes Mittel enthält, das innerhalb des angemessenen Temperaturbereichs wirksam ist. Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, ist eine „Stützzone" des Füllstoffs die Dicke des den Ausgangsmetailkörper einhüllenden Füllstoffs, die bei der Bindung zumindest ausreicht, die strukturelle Festigkeit zu liefern, die notwendig ist, um die nachgebildete Geometrie des Metallkörpers zu bewahren., bis das wachsende Oxidationsreaktionsprodukt genügend Eigenstabilität gegen einen Zusammenbruch des Hohlraums bekommt, wie oben beschrieben. Die Größe der Stützzone des Füllstoffs schwankt je nach der Größe und Gestalt des Metallkörpei s und der vom sinterbaren oder selbstbindenden Füllstoff in der Stützzone erreichten mechanischen Festigkeit. Die Stützzone kann sich von der Oberfläche des Metallkörpers in das Füllstoffhaufwerk über eine Distanz erstrecken, die gleich der vollen Wachstumsstrecke des Oxidationsreaktionsp'oduktes oder geringer als diese ist. Tatsächlich kann in einigen Fällen die Stützzone ganz dünn sein. Obwohl z. B. die Füllstoffstützzone ein Rillstoffhaufwerk sein kann, das das Ausgangsmetall umhüllt und selbst von einem größeren Haufwerk von nicht selbst bindenden oder nichi sinterbarem Füllstoff umgeben ist, kann in geeigneten Fäl'en die Stützzone ganz dünn sein. Obwohl z. 8. die Füllstoffstützzone ein Füllstoffhaufwerk sein kann, das das Aissgangsmetali umhüllt und selbst von einem größeren Haufwerk von nicht selbst bindenden oder nicht sinterbarem Füllstoff umgeben ist, kann in geeigneten Fällen die Stützzone lediglich aus einem Überzug von selbstbindenden odor sinterbaren Teilchen bestehen, die mit einem geeigneten K'ebe- oder Überzugsmittel an der Form befestigt ist.

In keinem Fall soll der Füllstoff so sintern, schmelzen oder reagieren, daß er eine undurchlässige Masse bildet und so die Durchtränkung des Oxidationsreaktionsproduktes oder, wenn ein dampfförmiges Oxidationsmittel verwendet wird, den Durchgang eines solchen dampfförmigen Oxidationsmittels durch sie hindurch blockiert. Weiterhin soll sich keine doch gebildete, gesinterte Masse nicht bereits bei solch einer niedrigen Temperatur bilden, daß sie auf Grund des Ausdehnungsunterschiedes zwischen dem Metall und dem Füllstoff bricht, bevor die Wachstumstemperatur erreicht ist, was einen inhomogenen Verbundstoff währand der Entwicklung der Matrix auf Grund der Erscheinung erzeugt, daß die Matrix anschließend lediglich die Brüche im abgebundenen Füllstoff füllt. Zum Beispiel erfährt Aluminiumausgangsmetall nicht nur eine thermische Ausdehnung beim Erwärmen des festen oder geschmolzenen Metalis, sondern auch eine bedeutende Volumenvergrößerung beim Schmelzen. Das erfordert, daß daas Füllstoffh lufwerk, in das die Ausgangsmetallform eingebettet ist, nicht sintert oder auf andere Weise selbst verkittet und vor der unterschiedlichen Ausdehnung im Hinblick auf den Füllstoff eine starre Struktui bildet, die Ausgangsmetallfürm einschließt, damit die Ausdehnung nicht die selbst verkittete Struktur reißen läßt.

Ein Binde- oder Sinternvttel kann als Bestandteil des Füllstoffs in den Fällen aufgenommen werden, in denen der Füllstoff andernfalls nicht genügend eingesetzt Selbstbinde- oder Sintereigenschaften hat, um den Einsturz der sich gerade bildenden keramischen Schicht in das vorher vom Ausgangsmetall eingenommene Volumen zu ve: hindern. Dieses Bindemittel kann über den ganzen Füllstoff oder in einem dicht beim oder angrenzend an das Ausgangsmetaii verteilt sein. Zu den geeigneten Materialien für diesen Zweck gehören metallorganische Materialien, die bei de-.\ zur Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes erforderlichen oxidierenden Bedingungen sich zumindest teilweise zersetzen und den i'üllstoff ausreichend verkitten, urn die notwendige mechanische Festigkeit zu ergeben. Das Bindemittel soll den Oxidationsreaktionsprozeß nicht stören oder unerwünschte restliche Nebenprodukte im keramischen Verbundprodukt zurücklassen. Für diesen geeigneten Zweck Bindemittel sind in der gegenwärtigen Technik wohlbekannt. Zum Beispiel ist Tetraethylorthosilikat ein Beispiel für geeignete metallorganische Bindemittel, die bei der Oxidationsreaktionstemperatur einen Siliziumdioxidanteil zurücklassen, der den Füllstoff effektiv mit der notwendigen Kohäsionsfestigkeit verkittet.

Wie bereits oben erklärt, beeinflussen in Verbindung mit dem Ausgangsmetall verwendete Dotierungsmaterialien den Oxidationsreaktionsprozeß günstig, besonders in Systemen, die Aluminium als Ausgangsmetall einsetzen. Das zusammen oder in Verbindung mit dem Ausgangsmetall verwendete oder die verwendeten Dotierungsmittel können als Legierungsbestandteile des Ausgangsmetalls vorgesehen werden, können zumindest auf einen Teil der Oberfläche des Ausgangsmetalls aufgetragen werden oder können auf den Füllstoff aufgetragen oder mit einem Teil des Füllstoffs oder der ganzen Füllstoffmenge vermischt

werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr der Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein legiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit einem zweiten, extern aufgebrachten Dotierungsmittel verwendet werden. Im Fall des Verfahrens, wo ein zusätzliches Dotierungsmittel oder zusätzliche Dotierungsmittel auf den Füllstoff aufgetragen werden, kann das Auftragen auf irrjandeine Weise, wie bereits oben erklärt wurde, erfolgen.

Die Funktion oder Funktionen eines bestimmten Dotierungsmaterials kann von einer Reihe von Faktoren abhängen. Zu solchen Faktoren gehören z. B. das spezielle Ausgangsmetall, die spezielle Kombination von Dotierungsmitteln, wenn zwei oder mehr Dotierungsmittel verwendet werden, der Einsatz eines äußerlich aufgetragenen Dotierungsmittels in Verbindung mit einem dem Vorstufenmetall zulegierten Dotierungsmittel, die Konzuntration des eingesetzten Dotierungsmittels, die oxidierende Umgebung und die Verfahrensbedingungen.

Zu den für ein Aluminiumausgangsmetall günstig einsetzbaren Dotierungsmitteln, besonders mit Luft des Oxidationsmittels gehören Magnesium, Zink und Silizium, entweder allein oder in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie sie unten beschrieben werden. Diese Metalle, oder ein geeignetes Ausgangsmaterial für diese Metalle, können in das Ausgangsmetall auf Aluminiumbasis bei Konzentration in für jedes von ihnen von etwa 0,1 bis 10Ma.-% einlegiert werden, bezogen auf die Gesamtmasse des resultierenden dotierten Metalls. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß bestimmte Dotierungsmittel auch vorteilhafte Legierungen mit dem Ausgangsmetall bilden, die optimale Wärmespeicherungskennwerte aufweisen, und daher kann das Dotierungsmittel in eutektischen Bereichen verwendet werden. Zum Beispiel wurden Al-Si- oder Al-Si-Mg-Eutektika den zweifachen Zweck eines dotierten Ausgangsmetalls erfüllen, das einen hohen Wärmespeicherwert aufweist. Diese Dotierungsmaterialien oder ein geeignetes Ausgangsmaterial dafür (z. B. MgO, ZnO oder SiO₂) können außerhalb des Ausgangsmetalls verwendet werden. Daher ist eine keramischo Tonerdestruktur mit dem Aluminium-Silizium-Ausgangsmetall mit Luft als Oxidationsmittel erreichbar, wenn man MgO als Dotierungsmittel verwendet, das auf die Metalloberfläche in einer Menge von mehr als 0,0008g Mg pro Gramm zu oxidierendes Ausgangsmetall aufträgt und mehr als 0,003g Mg pro Quadratzentimeter des Ausgangsmetalls, auf welches das MgO aufgetragen wird.

Weitere Beispiele von Dotierungsmaterialien für Aluminiumausgangsmetall sind Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehr Dotierungsmitteln verwendet werden können, je nach dem Oxidationsmitte! und den Verfahrensbedingungen. Seltenerdenelemente, wie z. B. Cerium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium sind auch gut verwendbare Dotierungsmittel, und hier wieder besonders, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln verwendet werden. Diese Dotierungsmittel sind, wie in den Commonly Owned-Patentanmeldungen erklärt wird, wirksam bei der Wachstumsförderung des polykristallinen Oxidationsreaktionsproduktes für Ausgangsmetallsysteme auf Aluminiumbasis

Das folgende, nicht einschränkende Beispiel für die vorliegende Erfindung dient erläuternden Zwecken.

Beispiel 1

Drei zylindrische Gußblöcke einer mit 380.1 bezeichneten Aluminiumlegierung, die eine nominell ausgewiesene Zusammensetzung (nach der Masse) von 8-8,5% Si, 2-3% Zn und 0,1 % Mg als aktive Dotierungsmittel und 3,5% Cu sowie Fe, Mn und Ni hat (der wirkliche Mg-Gehalt lag aber manchmal höher, so in dem Bereich von 0,17-0,18%), die 22,2 mm hoch und 25,4mm im Durchmesser waren, wurden zur Abrundung ihrer Kanten maschinell bearbeitet. Eine dünne Schicht, etwa 2,5 mm dick, eines Beschichtungsmaterials, 20Ma.-% Tonerdepulver (C-75, normal gemahlen) und 30Ma.-% Ton bestand, wurde gleichmäßig auf die Oberfläche jedes Gußblocks aufgetragen. Der Überzug wurde trocknen gelassen, und die beschichteten Blöcke wurden in ein Sperrmaterial eingetaucht, das aus einer homogenen Mischung von 70Ma.-% Wollastonitfasern (eines mineralischen Kalziumsilikat, Qualitätsstufe FP) und 30Ma.-% Gips (Bondex) bestand und sich in einem feuerfesten Tiegel befand. Diese Anordnung, bestehend aus dem Tiegel und seinem Inhalt, wurde in einen mit Luft als Oxidationsmittel versorgten Ofen gebracht und über 4 Stunden hinweg auf 950°C erhitzt. Der Ofen wurde 60 Stunden auf 950"C gehalten und innerhalb von 4 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Der Tiegel und sein Inhalt wurden aus dem Ofen genommen, und die drei Produkte wurden aus dem Tiegel entfernt. Überschüssiges Sperrmaterial wurde von ihrer Oberfläche durch leichtes Sandstrahlen beseitigt. Die Untersuchung der Produkte zeigte, daß das Oxidationsreaktionsprodukt das Beschichtungsmaterial durchsetzt hatte. Eins der drei Wärmeenergiespeichermedien wurde geschnitten, um das Metallsubstrat- und Hohlraumvolumen festzustellen. Fig. 2 ist ein Foto, das das Produkt im Zustand nach der Herstellung zeigt, und Fig. 1 ist der Querschnitt durch das Produkt, der den keramischen Behälter 4, den Metallkörper 6 und den Hohlraum 8 zeigt. Da 3 Produkt wurde fünfmal hintereinander von Zimmertemperatur auf 700⁰C, oberhalb des Schmelzpunktes des Metallktrnes, erhitzt und zurück auf Zimmertemperatur gekühlt. Es wurden keine Rißbildung oder kein Versagen des keramischen Behälters entdeckt oder festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermediums mit direktem Kontakt, das aus einem Körper aus Ausgangsmetall und einer von Natur aus kohäsiven keramischen Schicht besteht, die in einem Stück mit dem metallischen Körper gebildet wird und den erwähnten Metallkörper einkapselt, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Erhitzen eines Ausgangsmetallkörpers in Gegenwart eines Oxydationsmittels auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des erwähnten Ausgangsmetalls, aber unterhalb des Schmelzpunktes seines in Schritt b) gebildeten Oxidationsreaktionsproduktes zur Bildung von geschmolzenem Ausgangsmetall und

b) bei der erwähnten Temperatur

1) Reagierenlassen des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalis mit dem erwähnten Oxidationsmittel von der Oberfläche des erwähnten Körpers zu·' Bildung einer Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes in einem Stück mit dem Ausgangsmetallkörper,

2) Transport des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls durch das erwähnte Oxidationsreaktionsprodukt in Kontakt mit dem erwähnten Oxidationsmittel, so daß das Oxidat onsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem erwähnten Oxidationsmittel und vcrher gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich weiter gebildet wird, wodurch eine fortlaufend dicker werdende Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes von der erwähnten Oberfläche aus nach außen zu gebildet wird und gleichzeitig das geschmolzene Metall aus dem erwähnten Körper verbraucht wird,

3) Fortsetzen der erwähnten Reaktion über einen Zeitabschnitt, der zur Entwicklung der erwähnten fortlaufend dicker werdenden Schicht bis zu einer zur Einkapselung des nicht umgesetzten Ausgangsmetalls ausreichenden Dicke sowie zur Bildung eines aus dr m erwähnten Verbrauch resultierenden Hohlraumes ausreicht und

c) Gewinnung des resultierenden Wärmespeichermediums.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

b) F; hitzen des erwähnten Ausgangsmetallkörpers in Gegenwart eines Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb des erwähnten Ausgangsmetaiis, aber unterhalb des Schmelzpunktes seines in Schritt c) gebildeten Oxidationsreaktionsproduktes zur Bildung von geschmolzenem Ausgangsmetall,

c) bei der erwähnten Temperatur

1) Reagierenlassen des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem erwähnten Oxidationsmittel von der Oberfläche des erwähnten Körpers nach außen hin zur Bildung einer Schicht des Oxidationsre&ktionsproduktes auf dem erwähnten Körper,

2) Transport des erwähnten geschmolzenen Augangsmetalls durch das erwähnte Oxidationsreaktionsprodukt zum erwähnten Oxidationsmittel hin und zur erwähnten Füllmaterialmasse und in sie hinein, so daß das Oxidationsreaktionsprodukt sich fortgesetzt an der Grenzfläche zwischen dem erwähnten Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet, wodurch tiich kontinuierlich eine fortgesetzt dicker werdende Schicht des Oxidationsreaktionsproduktes bildet, das erwähnte Füllmaterial von der erwähnten Oberfläche nach außen hin durchsetzt und wobei gleichzeitig geschmolzenes Metall aus dem erwähnten Körper verbraucht wird,

d) Gewinnung des resultierenden Wärmespeichermediums.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch das Vorsehen eines Sperrmittels, das zumindest teilweise einen Abstand von ι erwähnten Ausgangskörper hat, und Fortsetzen der erwähnten Reaktion bis zum erwähnten Sperrmittel zur Herstellung der erwähnten Schicht mit einer durch das erwähnte Sperrmittel festgelegten Dicke einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmetall Aluminium ist und das erwähnte Oxidationsmittel Luft enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Aluminiumausgangsmetall einen Bestandteil oder eine Mischung daraus enthält, die aus der aus Silizium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Temperaturbereich von etwa 690⁰C frs 145O⁰C reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet duTh die Verwendung eines Dotierungsrr.ittels in Verbindung mit dem erwähnten Ausgangsmetall.

8. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Dotierungsmittels in Verbindung mit dem erwähnten Ausgangsmetall.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Oxidationsmittel ein dampfförmiges Oxidationsmittel ist und die erwähnte Füllmaterialmasse für das erwähnte Oxidationsmittel und für das Durchsetzen durch das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes durchlässig ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmetall Aluminium und das erwähnte Oxidationsmittel Luft ist und die Verwendung eines Dotierungsmittels in Verbindung mit dem erwähnten Ausgangsmetall einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmetall aus einer Legierung aus Aluminium und Silizium besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Legierung eine eutektische Legierung ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 9; 10; 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Füllmaterialmasse charakterisiert ist durch

1) Beibehalten einer ausreichenden Nachgiebigkeit zur Aufnahme der Schmelzpunktvolumenänderung des erwähnten AusgangsmMtalls und des thermischen Ausdehnungsunterschiedes zwischen dem erwähnten Ausgangsmetall und dem erwähnten Füllstoff und

2) Einhüllen des erwähnten Ausgangsmetallkörpers, zumindest in einer Stützzone, die von Natur aus selbstbindend nur bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des erwähnten Ausgangsmetalls, aber unterhalb der und ausreichend dicht bei der Oxidationsreaktionstemperatur ist, um das erwähnte Aufnehmen zu ermöglichen, wodurch der erwähnte Füllstoff eine ausreichende kohäsive Festigkeit besitzt, um das Zusammenbrechen des erwähnten Hohlraumtransports des erwähnten Ausgangsmetalls zu verhindern.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß erwähnte Sperrmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Gips, Portland-Zement und Kalziumsilikat ur . Mischungen daraus besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmetall Aluminium, das erwähnte Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist und die Verwendung eines Dotierungsmittels in Verbindung mit dem erwähnten Ausgangsmetall einschließt und daß das erwähnte Sperrmittel gasdurchlä? sig ist und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Gips, Portland-Zement und Kalziumsilikat und Mischungen daraus besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Füllmaterial ein Metalloxid-, -borid, -karbid oder -nitrid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Füllmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tonerde, Siliziumkarbid, keramikbeschichtetem Kohlenstoff, Ton, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Titandiborid, Titandioxid oder Mischungen daraus besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für ein festes Oxidationsmittel und den Einbau des erwähnten Ausgangsmaterials in das erwähnte Füllmaterial und das Umsetzen des erwähnten Ausgangsmaterials mit dem erwähnten Ausgangsmetall zur Bildung des erwähnten Oxidationsreaktionsproduktes.

19. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für ein flüssiges Oxidationsmittel und den Einbau des erwähnten Ausgangsmaterials in das erwähnte Füllmaterial und das Umsetzen 3es erwähnten Ausgangsmaterials mit dem erwähnten Ausgangsmetall zur Bildung des erwähnten Oxidationsreaktionsproduktes.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmaterial in Verbindung mit einem dampfförmigen Oxidationsmittel verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmetall eine Legierung aus Aluminium und Silizium umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Legierung eine eutektische Legierung ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Legierung weiterhin Magnesium enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Zinn besteht.

25. Wärrnespeichermediüm, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einem Ausgangsmetallkörper gewonnenen Metallkern, einem von Natur aus kohäsivem keramischen Behälter besteht, der aus einem Stück mit dem erwähnten Metallkern gebildet wird und diesen einkapselt, wobei der erwähnte Behälter aus einem dreidimensional vernetzten Oxidationsreaktionsprodukt eines Teils des erwähnten Ausgangsmetallkörpers mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des erwähnten Ausgangsmetalls besteht, wobei der erwähnte Ausgangsmetallkörper um den erwähnten Anteil dezimiert wird, um den erwähnten Kern und einen Hohlraum zu erhalten.

26. Wärmespeichermedium nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall aus Aluminium und das erwähnte Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid besteht.

27. Wärrnespeichermedium nach Anspruch 25 oder 26, gekennzeichnet dadurch, daß es ein im wesentlichen durch den erwähnten keramischen Behälter eingebettetes Füllmaterial enthält.

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