JPH01113496A - カンフォーレンニトリルの香料としての利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カンフォーレン基本骨格を有する化合物は例えばビヤク
シン実油中のα−カンフォーレンアルデヒド２のような
、エーテル油の成分として自然に生成する〔エイ、エフ
、トーツス（＾、Ｆ、Ｔｈｏｍａｓ　）＋ヘルプ、チム
、アクタ（Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　）＋　　５
５巻、８１５　　（１９７２）］、　　］αα−カンフ
オーレニルデヒ新鮮な樹脂の香りを有する。

長い側鎖を含むカンフォーレンアルデヒド２の幾つかの
誘導体は木材の香り一動物の香りタイプの香り特徴を有
し、この香り特徴は東インドのビヤクダン油の特定の特
徴に相当する〔イー、ジエイ、プランケ（Ｅ、Ｊ、Ｂｒ
ａｎｋｅ　）とイー、クライン（ｔ！、Ｋｌｅｉｎ　）
による、「フラグランス　ミスト１−（Ｆｒａ　ｒａｎ
ｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　　）Ｊイー、サイマル（Ｅ、
Ｔｈｅｉｍｅｒ　）　＆ｉ集、アカデミツクプレス（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、ニューヨーク１９８２．
４２４〜４２６頁の「ケミストリー　オブ　サンダルウ
ツド　フラグランス（Ｃｈｅ＋＋＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　
Ｓａｎｄａｌ−ｗｏｏｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ）Ｊに概
要〕。

一般に、−様な品質で有利に製造され、長期間貯蔵時に
他の物質と接触しても安定であり、好ましい香油要素の
性質を有し、すなわち好ましい、できるだけ自然に近い
独特な香りを充分な強度で有し、コスメチックまたは工
業用の使用物質の香りに有利に影響を与える状態である
合成香料が常に要求されている。一般式Ａのα−カンフ
オーレンニトリルと一般式ＢのＴ−カンフォーレンニト
リルは非常に独特な香り特徴と強い発散性を有し、問題
なく製造可能な、特に安定な化合物であるので、上記の
要求を全く充分に満たすことができ、これらの化合物は
多方面に利用可能な化合物であることが、今回判明した
。これらの化合物はその香りの特殊性に基づいて創造的
な香水製造の充実化に寄与する、すなわち非常に種々な
傾向の香りの香油の成分として寄与するこれらの化合物
は化学的安定性が高く、 Ａ：Δ！（４）　、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ”＝Ｒ３＝Ｒ’＝ＣＨ
５Ｂ　：　Ａ”’　；Ｒ’＝Ｒ”＝Ｒ３＝Ｃ）１３　、
　Ｒ’＝Ｈ特に耐酸性であるため、比較的ｆｘ　ｕ性の
基本素材（洗剤、家庭用浄化剤等）の芳香化にも有利に
用いられる。

従って、本発明は一般式Ａのα−カンフォーレンニトリ
ル（以下では４と呼ぶ）ならびに一般弐Ｂのγ−カンフ
ォーレンニトリル（以下では６と呼ぶ）の香料としての
または香料混合物の成分としてのコスメチック使用物質
、または工業用使用物質の芳香化への使用に関する。。

この場合、一般式ＡとＢは蛇行線によって示すような、
カンフオーレンニトリルの立体異性体形をも包含する。

ニトリルＡとＢは両方とも純粋な形でまたは混合物とし
て本発明に用いられる。

カンフォーレンアルデヒド２に相応するニトリルＡは１
８８３年に既にグイ。マイヤー（Ｖ、Ｍａｙ−ｅｒ　）
がカンファーオキシムへの塩化メチレンの作用によって
得られている；しかし、当時生成物の構造はまだ知られ
ていなかった〔グイ。マイヤー。

ベル、−゛イーイ、　　ム、　ス、　（Ｂｅｒ、Ｄｔ、
すｅｍ、Ｇｅ校１６巻、２９８１　（１９８３））。エ
フ、チーマン（Ｐ、Ｔｉｅｍａｎ　）は構造解明と式Ａ
の割り当てに成功した〔エフ、チーヤン、ベル、−−０
ム。

ｙス、２９巻、３００６　（１８９６））：彼は同論文
でカンファーオキシムへの希硫酸の作用によるＡの製造
を述べている。特に、カンファーオキシムの熱分解また
は光分解によってもニトリルＡが生成する〔ティ、サト
ウ（Ｔ５．５ａｔｏ　）とエッチ。

オバース（Ｈ，０ｂｅｒｓｅ　）、−トーヘドロン　し
　−Ｘ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）
　　１９６７．１９３３−３６頁〕。さらに、五酸化リ
ンの作用によっても〔エム、ナジール（Ｍ、Ｎａｚｉｒ
　）等、パ土Ｕジエイ、サイ、インド、レス、　（Ｐａ
ｋｉｓｔａｎ　Ｊ、Ｓｃｉ。

Ｉｎｄ、Ｒｅｓ、　）　１０　（１）　１３〜１６頁（
１９６７））または濃塩酸の作用によっても〔エフ。ジ
ー、コズロフ（Ｎ、Ｇ、Ｋｏｚｌｏｖ　）とティ、ペク
（Ｔ、Ｐｅｋｈ　）、玉１」≦Ｌｌチー」ソ肚を−ま」
３．（ハ」■」紅ｈ）１９８２　１８　（５１，１１１
８〜９〕、カンファーオキシムからＡが得られる。カン
ファーニトリミンの光分解または熱分解の反応混合物中
にもＡが存在する〔エル、ジェイ、ウインタース（Ｌ、
Ｊ。

Ｗｉｎｔｅｒｓ　）　、ジエイ、エフ、フィッシャー（
Ｊ、Ｆ。

Ｆｉｓｃｈｅｒ　）とイー、アール、リャン（Ｅ、Ｒ，
Ｒｙａｎ）、−−へドロン　し　−ス　１９７１．１２
９〜１３２頁〕。

α−カンフオーレニルニトリ・ルＡの香油要素としての
性質に関しては文献に記載されていす、γ−カンフォー
レンニトリルＢについても文献に殆んど記載されていな
い。

香りを評価すると、α−カンフオーレンニトリルは弾発
散性の、芳香に富んだ、せ美な香ばしい、トンカニキス
傾向でかつイリス根エキスの性状のカンキツ類外皮傾向
の香りを有し、純粋なＴ−カンフォーレンニトリルＢは
香ばしい、新鮮な木材様に作用し、クミン傾向の第二特
徴を有する。両方のカンフォーレンニトリルは香油の主
要特徴と発散性を強化する。

カンフォーレンニトリルＡとＢの香り効果は独特で、新
奇であり、すなわち純粋な成分としてもその混合物とし
ても独特かつ新奇である。この香り効果は画期的である
ばかりでなく、一方では公知のカンフォーレン誘導体の
香油要素としての性質とは明確に異なり、他方では公知
の他のニトリルの香料としての性質から予測されること
ができず、また、例えばデシルニトリル、トリデセン−
２−ニトリル、シトロネリルニトリルまたはゲラニルニ
レリルのような、カンキツ類−主要特徴を有する公知の
脂肪族ニトリルに典型的であるが好ましくない、比較的
強い金属性−脂肪性の第二特徴がニトリルＡとＢには生
じないということが加わる。従って、この場合にも、公
知の香料の香油要素としての性質から構成に用いられた
化合物の性質を決定的に逆推論することができないとい
う一般的経験が認められる、臭覚機構も臭覚への化学構
造の影響も充分に研究されていないため、公知の香料の
構造の変化が一般に香油要素としての性質の変化を招く
のかどうか、またこの変化がプラスに判断されるのか、
またはマイナスに判断されるのかも通常は予見されない
からである。

ニトリルＡとＢは、製造に関して、種々なやり方で形成
されるが、２種類の選択的反応系路が特に合目的と判明
している、すなわち １８　　カンフォーレンアルデヒド２のオキシム化と続
いて行われる、下記の反応式Ｉに従う脱水化：％式％ エポキシドの分子内転位生成物から出発して、対応オキ
シム３が通常の方法によって製造され、アセトアンヒド
リドによって脱水されると純粋なα−カンフォーレンニ
トリル４（Ａ）になる。

２、下記の反応式■によるカンファーオキシム５の分子
内転位。

Ｃａｍｐｈｅｒ　　　　　　　　　　　５■ 通常の方法によってカンファーから製造されるオキシム
５は、チーマンが述べているやり方に従って希硫酸と反
応した。この場合に、α−カンフォーレンニトリル４と
Ｔ−カンフオーレンニトリル６の混合物が最初に生成し
た。硫酸を長時間作用させることによって、α−カンフ
オーレンニトリルからγ−カンフォーレンニトリルへの
実際に完全な転換が実現した。これによって初めて、純
粋なγ−カンフォーレンニトリル６　（Ｂ）が生成した
。

提案された反応系路に関係なく、両ニトリルＡとＢは選
択的に、光学活性または不活性な抽出物から出発して、
光学的に活性なまたは不活性な生成物として得られ、純
粋な立体異性体、その混合物ならびにラセミ化合物が本
発明によって用いられる。

次の実施例によって、本発明を限定することなく、説明
する。

オレンジ油　　　　　　　　　　１８０ｇ　　　１８０
ｇイソボルニルアセテート　　　　　３００ｇ　　　３
００ｇシクロガルバネート　　　　　　　　５８　　　
５ｇベルガモツト油　　　　　　　　　１００ｇ　　　
１００ｇローズマリー油、チュニジア　　　３０ｇ　　
　３０ｇヨモギ油　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　
　Ｌｏｇベースビガラジア　　　　　　　　１５ｇ　　
　１５ｇ（Ｂａｓｅ　Ｂｉｇａｒａｄｉａ）１８゜アッ
プルベース　　　　　　　　　１０ｇ　　　Ｌｏｇ（＾
ｐｆｅｌ　Ｂａ５ｅ）” ジメチルテトラヒト■ペンズアルテヒド　　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ　　　　　　　５ｇスチロリルア
ルデヒド　　　　　　２０ｇ　　　２０ｇへキシルチム
トアルデヒド、α　１００ｇ　　　１００ｇゲラニウム
油、バーボン、合成　　１０ｇ　　　ｌｈフェニルエチ
ルアルコール　　　　３０ｇ　　　３０ｇシトロネル油
　　　　　　　　　　１００ｇ　　　１００ｇイラネー
）　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　　Ｓｏｇ（ｐ−
ｔ−プチルシクＵヘキシルアセテート）リグノフィック
ス”）　　　　　　　　３０ｇ　　　３０ｇ（アセチル
セドレン） パチョリ油　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　２０ｇ
ステモン　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　　５ｇ〔
ギバウダン（Ｇｅｖａｕｄａｎ）　）ガルバニラム　レ
ジノイド　　　　１０ｇ　　　１０ｇモスクスアミブレ
ッテ　　　　　　２０ｇ　　　２０ｇ（Ｍｏｓｃｈｕｓ
　Ａｍｂｒｅｔｔｅ）シクロペンタデカノリド　　　　
　２０ｇ　　　２０ｇα−カンフォーレンニトニル　　
　　　　　３０ｇジプロピレンニトリル　　　　　　３
０ｇ−１０８０ｇ　　１０８０ｇ 傘特殊製品、トラゴ、：］　（ＤＲＡＧＯＣＯ）香油上
は、甘美な、草の香り特徴を有する。

香りに関して中性のジプロピレングリコールの代りに、
α−カンフォーレンニトリル約３％を含む組成物上は、
ａよりも強力で、新鮮な香りを有し、芳香性の興味ある
強化を示している。これらは泡立て浴剤に非常に良好に
適している。

エベルニル（Ｅｖｅｒｎｙｌ）”　　　　　　　５ｇ　
　　　５ｇブラーマノール（Ｂｒａｈｍａｎｏｌ）　”
　　　　５ｇ　　　　５ｇ（ドラゴコ） オイゲノールメチルエーテル　　　５ｇ　　　　５ｇデ
カ　トーン（Ｄｅｃａｔｏｎｅ）”　　　（ギバウダン
５ｇ　　　　　　　５ｇ（Ｇｉｖａｕｄａｎｅ）　）　
ＤＰＧ中ｌＯ％ガラキソライド　　　　　　　　　２０
ｇ　　　２０ｇ（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ）”　（ＩＦＦ
）ナツメグ油　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　２０
ｇリリアル（Ｌｉｌｉａｌ）”　　　　　　　　３０ｇ
　　　３０ｇサウジクラリーレシノイド　　　　３５ｇ
　　　３５ｇ（Ｓａｕｇｅ　Ｃ１ａｒｅｅ　Ｒｅ５ｉｎ
ｏｉｄ）エイへエンムースエキス、緑５０ｇ　　　５０
ｇユーゴスラビア（ＤＰＧ中１中筋０ ％ソブチルキノリンＣＤＰＧ中１０％）　　５０ｇ　　
　５０ｇムスクケトン　　　　　　　　　　６０ｇ　　
　６０ｇオイゲノール　　　　　　　　　８０ｇ　　　
８０ｇリナリルアセテー）　　　　　　　　１００ｇ　
　　１００ｇラバンジン油（Ｌａｖａｎｄｉｎ６１）　
　　　　１００ｇ　　　１００ｇ００ｇベルガモツト（
フロクマリン含まず）　　　　　　　　　１００ｇ　　
　　　１００ｇリグノフィックス（ドラゴコ）　　　２
９０ｇ　　　２９０ｇプロピレングリコール　　　　　
　４５ｇ−γ−カンフォーレンニトリル　　　　　　　
４５ｇ組成物工は強力で、香ばしい木材のような香りを
有するが、γ−カンフォーレンニトリルを添加すると、
組成物上には甘美な、草の香りの特徴（ラベンダーの傾
向）の非常に好ましい強調ならびに明白な円熱さが認め
られる。

ス［ ベルガモツト油　　　　　　　　　１００ｇ　　　１０
０ｇヒマラヤスギの集油　　　　　　１５０ｇ　　　１
５０ｇ（Ｃｅｄｅｒｎｂ１Ｍｔｔｅｒ６１） ニガヨモギ油　　　　　　　　　　３０ｇ　　　３０ｇ
ローズマリー油、チュニジア　　　４５ｇ　　　４５ｇ
スパイク油、スペイン　　　　　　２０ｇ　　　２０ｇ
マスカットサルビア油　　　　　　１０ｇ、　　　１０
ｇペパーミント油、ブラジル　　　　５ｇ　　　　５ｇ
フェニルエチルアルコール　　　１００ｇ　　　１００
ｇシトロネラ油　　　　　　　　　　３０ｇ　　　３０
ｇジフェニルエーテル　　　　　　　１０ｇ　　、　　
１０ｇゲラニウム油　　　　　　　　　　　５８　　　
５ｇリナロール　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　５
０ｇリナリルアセテート　　　　　　　６０ｇ　　　６
０ｇメチルイオノン、ｒ　　　　　　　　５０ｇ　　　
５０ｇイラネート　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　
　５０ｇ（４−ｔ−プチルシク■ヘキシルアセテート）
テレピン油、純粋　　　　　　　１００ｇ　　　１００
ｇアニスアルデヒド　　　　　　　　５０ｇ　　　５０
ｇリグノフィックス”　　　　　　　　１００ｇ　　　
１００ｇ（アセチルセドレン） ベンジルサリチレート　　　　　　５０ｇ　　　５０ｇ
アミルサリチレート　　　　　　　７０ｇ　　　７０ｇ
イランイランツキ油、合成　　　　３０ｇ　　　３０ｇ
ガルバヌムーエキス　　　　　　　５ｇ　　　　５ｇク
マリン　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　５０ｇシ
クロペンタデカノリド　　　　　３０ｇ　　　３０ｇジ
プロピレングリコール　　　　　４０ｇ−Ｔ−カンフォ
ーレンニトリル　　　　　　　４０ｇリドラゴコ社の特
殊製品 香油上はハーブの草のような複合香りを有する。

約３％のγ−カンフォーレンニトリルを含む組成物上は
より強く作用し、草のような香り特徴を強調し、茶の性
状の新たな発生を特徴とする。

次淘」Ｌ−１ ブラーマノール”　　　　　　　　　　２０ｇ　　　２
０ｇシトロネラ油　　　　　　　　　　５０ｇ　　　５
０ｇ０ｇフェニルエチルアルコール　１７５ｇ　　　１
７５ｇインドール　　　　　　　　　　　４ｇ　　　　
４ｇイソオイゲノール　　　　　　　　６ｇ　　　　６
ｇベンジルアセテート　　　　　　　３０ｇ　　　３０
ｇリナルール　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　４０
ｇテレピン油、純粋　　　　　　　２４０ｇ　　　２４
０ｇムグエトアルコール（Ｍｕｇｕｅｔａｌｃｏｈｏｌ
）”　　　　　　　２００ｇ　　　　　２００ｇ（２，
２−ジメチル−３−７エニループロパノール）チムトア
ルコール　　　　　　　　４０ｇ　　　４０ｇシトロネ
リルアセテート　　　　　２０ｇ　　　２０ｇフラムビ
ノン（Ｆｒａｍｂｉｎｏｎ）”　　　　１５ｇ　　　１
５ｇブッコオキシム（Ｂｕｃｃｏｘｉｍｅ）”　　　７
０ｇ−７０ｇ（１，５−ジメチル−８−ヒトロキシイミ
へビシクロ３，２．１オタタン）ジプロピレングリコー
ル　　　　　９０ｇ　　　８７ｇα−カンフォーレンニ
トリル（Ａ）　　−２ｇγ−カンフォーレンニトリル（
Ｂ）　　−１ｇ９　ドラゴコ社の特殊製品 組成物上はエキシチックな芳香の第二特徴を含む、スズ
ラン傾向の濃い、柔和な花の香り特徴を有する。化合物
ＡとＢを少量添加すると（組成物上）、「チプレ（ｃｈ
ｙｐｒｅ）　Ｊ性状を有する興味ある「白い花」傾向の
異なる香り特徴が生ずる。

尖隻開−工 次表は、種々な基本素材中のα−カンフォーレンニトリ
ルの特に高い安定性を具体的に説明する（Ｔ−カンフォ
ーレンニトリルに対しても同様に通用する）。安定性に
対して用意した３種類の評価特徴の中、主として「非常
に良好」が生じ、「良好」は１回のみ判定され、「不良
」は全く判定されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＡまたはＢ： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ：Δ＾３＾（＾４＾）；Ｒ＾１＝Ｈ、Ｒ＾２＝Ｒ＾３
   ＝Ｒ＾４＝ＣＨ＿３Ｂ：Δ＾１＾（＾２＾）；Ｒ＾１＝
   Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝ＣＨ＿３、Ｒ＾４＝Ｈで示されるα−
   またはγ−カンフォーレンニトリルの純粋な形でまたは
   香料もしくは香料混合物の成分としてのコスメチックま
   たは工業用使用物質の芳香化への利用。 ２、コスメチックまたは工業用使用物質の芳香化のため
   の香料または香料混合物の成分としてのα−カンフォー
   レニル・ニトリル（Ａ）の利用。 ３、コスメチックまたは工業用使用物質の芳香化のため
   の香料または香料混合物の成分としてのγ−カンフォー
   レニルニトリル（Ｂ）の利用。 ４、コスメチックまたは工業用使用物質の芳香化のため
   の香料または香料混合物の成分として、α−カンフォー
   レニルニトリル（Ａ）０．５〜９９．５％またはγ−カ
   ンフォーレニルニトリル（Ｂ）９９．５〜０．５％を含
   むことを特徴とするα−カンフォーレニルニトリル（Ａ
   ）とγ−カンフォーレニルニトリル（Ｂ）との混合物の
   利用。