JPH01115958A - 高分子体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、殺菌作用を有する粘土鉱物を含有することを
特徴とする高分子体に関する。更に詳しくは、殺菌作用
を有する金属イオンを保持する眉間カヂオンの交換可能
な粘土鉱物を含有し、物性変化が少なく、殺菌作用に優
れ、広範囲の高分子に適用可能な粘土鉱物含有高分子体
を提供するものである。

［従来の技術］ 有機重合体類は、固体から高粘性液体に及ぶ多数の異な
る化学構造を有しており、現在広く製品として利用され
ている。ところがこれら重合体は、その網状構造や発泡
体に、水分や栄養源等の堆積を許すことから、微生物に
よる攻撃を受けやすい。このような事情から、これら高
分子体には様々な抗菌性を付与する努力がなされている
が、その機構を大別すると、ジフェニルエーテルのよう
に高分子体から水分に溶出して作用する溶出型ど、有機
シリコンアンモニウム塩のように高分子体から溶出しな
い非溶出型の２種がある。

溶出型では、抗菌屑自体が溶出するため、人体に対する
安全性や、周辺へ及ぼす影響がある。また、抗に履が溶
出し高分子体での含有量が減少するため、抗菌力の持続
性に欠点があった。

一方の非溶出型においては、これらの欠点はなく、抗菌
剤として好ましいと考えられる。従来から銀イオン、銅
イオン及び亜鉛イオン等の金属イオンは、抗菌力を有す
ることが知られており、これら、金属イオンを高分子体
に保持させ抗菌力を付与させれば非溶出型抗菌剤として
広く利用を期待することができる。金属イオンを高分子
体に保持させる方法としては、例えば金属そのものを保
持きせる方法とし−Ｃ金属粉末そのものを高分子体に添
加する方法や、イオン交換能又は錯体形成能を有する有
機官能基を高分子に含有きせ、該有機官能基に金属イオ
ンを保持させる方法等がある。

しかしながら、高分子体に対し、金属そのものを利用す
る方法は、高分子とのなじみが悪いという欠点があり、
また比較的多量を必要とするためＭＭが増え、かつコス
ト高となる。また、イオン交換能または錯体形成能を有
する有機官能基を高分子に含有させ、該有機官能基に金
属イオンを保持させる方法は、該有機官能基と高分子と
の相互作用が無視できず、高分子の著しい物性変化を避
けるためには、高分子の種類および有機官能基の種類と
量が極めてせまい範囲のものとならざるを得なかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、殺菌作用を有する金属イオンを保持する粘土鉱物
を含有する高分子体が、上記欠点をことごとく解決する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、殺菌作用を有する金属イオンの一種
又は二種以上を保持した粘土鉱物を含有していることを
特徴としている高分子体である。

以下、本発明の構成について述べる。

本発明に用いられる粘土鉱物は、層間カチオンが交換可
能なスメクタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物であり、
一般にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ザボナイト及びヘクトライト等があり、これらは
天然又は合成品のいずれであってもよい。

市販品では、クニビア、スメクトン（いずれもクニミネ
工業）、ピーガム（バンダービルト社）、ラポナイト（
ラボルテ社）、フッ素四ケイ素雲母（トビ−工業）等が
利用できる。

本発明の実施にあたっては、これらの粘土鉱物のうちか
ら、一種または二種以上が任意に選択され用いられる。

これらの粘土鉱物の層間には、通常ナトリウムイオンや
リチウムイオンなどのカチオンが存在し、粘土鉱物全体
を電気的に中和しているが、これらのカチオンは交換性
であり、容易に他のカチオンと置キ変わることができる
。このカチオン交換容量は粘土鉱物１００ｇ当り大島６
０〜１５０ミリ当量である。

本発明で用いられる殺菌作用を有する金属イオンは、銀
、銅または亜鉛である。これらの金属イオンの中から１
種または２種以上が任意に選択され、用いられる。

本発明に用いられる高分子体は、合成あるいは半合成の
有機高分子であって特に限定されるものではない。これ
らを例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミド、ポリニスデル、ポリビニルアルコール、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹
脂、ふっ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエス
テルエラストマーなどの熱可塑性合成高分子、フェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹Ｈｎ、不飽和ポリエス
テル４Ｍ脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性
合成高分子、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリア
セテ−１・などの回生又は半合成高分子などが挙げられ
る。

本発明の粘土鉱物含有高分子体は、殺菌作用を有する金
属イオンを保持した粘土鉱物と有機高分子体とからなる
ものである。

本発明の殺菌作用を有する金属イオンを保持した粘土鉱
物の割合は、高分子体に対して０．０１〜５０重皿％が
好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４０重里％であ
る。

本発明の高分子体の製造方法は、特に限定されないが例
えば以下の方法で得られる。すなわち、殺菌作用を有す
る金属イオンを粘土鉱物に保持し、これを有機高分子体
に添加混合する方法や、粘土鉱物を有機高分子体に添加
混合し、成型した後高分子成型体をイオン交換処理して
、殺菌力を有する金属イオンを高分子体内の粘土鉱物に
保持せしめる方法等があげられる。

これらをざらに具体的に説明すると、前者の製造方法と
しては、銀、亜鉛、銅等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩等の水可溶性金属塩を、水及び／又は有機溶媒にｍ
ｍし、これに水膨潤性粘土鉱物を分散させ、沈澱してき
た粘土鉱物を分散し、必要に応じて洗浄、乾燥して殺菌
作用を有する金属イオンを保持した粘土鉱物が得られる
。有機溶媒としては、エタノール、メタノール及びアセ
トンなど一般的なものが用いられる。製造時の水膨潤性
粘土鉱物の濃度は、特に制限はないが２０重厘％以上に
なると、撹拌が困難となり、イオン交換が行なわれ難く
なる。

金属イオンの交換量は、カチオン交換容量と同量である
ことが望ましいが、その１０重量％程度でも抗菌活性を
示すことができる。このような金属カチオンでイオン交
換を行なうと、粘土鉱物は水に分散してもゲル化能は無
くなる。

また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えばナトリウ
ム、カリウム、カルシウムあるいは他の金属イオンが共
存していても殺菌効果を妨げることはないので、これら
のイオンの残存または共存は何らさしつかえない。

次いで、金属イオンを保持した粘土鉱物を有機高分子体
へ添加混合して本発明の高分子体を得る。混合の割合は
、金属イオンの交換量により交換の割合が小さい場合に
は、より多く含有きせることか望ましいが、概ね０．０
５〜１０重里％でよい。

添加混合の時期および方法は特に限定されるもので番よ
ない。要は用いる完分子体の性質、工程上の特徴などに
応じて最適の方法を採用すればよい。

通常、成型直前に添加混合する方法が好適である。しか
し良好な粒子の分散のためにモノマーに添加混合するこ
とが好ましい場合もある。

次に、後者の製造方法としてＬよ、粘土鉱物をイオン交
換処理せずに高分子体へ添加混合する。添加混合の時期
および方法は特に限定されるものではない。得られた粘
土鉱物含有局分子体を成型体となした後イオン交換処理
する。成型体の種類・形状は特に限定されるものではな
く、例えばベレットなどの中間成型体でもよく、また最
終製品の形となってもよい。処理の方法は基本的には前
述した粘土鉱物のイオン交換処理の方法に準するもので
あって、粘土鉱物含有高分子成型体を、殺菌作用を有す
る金属の水溶性塩類の溶液で処理する。

本発明の高分子体には、上述した必須成分の他に有機溶
剤、重合触媒、安定剤、艶消剤、増白剤、有機又は無機
の顔料、無機フィラー及び各種可塑剤などを本発明の効
果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の高分子体は、様々な形状、大きざに成型するこ
とが可能である。例えば粒状体、フィルム、糊維、′？
！Ｆ種容器、バイブその他任意の成型体が可能であって
、殺菌力を必要とする用途に極めて高範囲に利用するこ
とができる。

また、本発明の高分子体は粘土鉱物本来の機能をも合わ
せ持っているので、抗菌性と粘土鉱物本来機能とを合わ
せて利用することが可能である。

例えば粘土鉱物の本来機能の吸湿・吸着効果と抗菌効果
の複合効果を利用することができる。

ざらに他の機能性物質を含有させて、上記効果と他の機
能との複合機能を発揮せしめることも可能である。他の
機能性物質としては活性炭、シリカゲルなどがある。活
性炭の場合は脱臭・吸着効果が、シリカゲルの場合は吸
湿効果が増強される。

［発明の効果］ 本発明において殺菌力を有する金属イオンは粘土鉱物を
担体として高分子体内に分散保持きれるので、金属その
ものを利用する方法に比べ金属イオンが広く分布してい
ることになり殺菌効果は大きいという特徴を有している
。しかも、金属イオンが粘土鉱物に長期間安定に保持さ
れるので、殺菌効果の長期持続性に優れているなどのこ
とから各種高分子体に適用でき産業利用性の高いもので
ある。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明を、ざらに詳細に説明する。

なお本発明はこれらに限定されるものではない。実施例
に先立ち以下に試験方法を述べる。

（１）抗菌力の評価試験法 抗菌力の評価にはシェークフラスコ法を用いた。すなわ
ち試料となる粘土鉱物含有高分子体の成型体を細断し、
被検ｒｒｉ＠　１〜２　ｘ　１０’　（：２／ｌ１ｌｌ
）となるよう接種したリン酸緩衝液（ＰＨ７，２）　７
０ｍ１に１．５ｇ±０．１ｇ添加する。２５±２℃で振
盪を行ない６時間後の生菌数を測定し生菌数の減少率を
求めた。

−Ａ 減少ｙ！Ｅ（％）　＝　−Ｘ　１００ Δ；振盪後の１　ｍｔ当りの生菌数 Ｂ；振盪前の１　ｔｍＬ当りの生菌数 生菌数測定、前培養共に培地はＮｕｔｒｉｅｎｔ　Ａｇ
ａｒ（Ｄｉｒｃｏ社）を用いた。

被検国としては５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒ
ｅｕｓ、　Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　　ｐｎｅｕｍｏｎｉ
ａｅ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓ
ａ、Ｅｓｅｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　を用いた。

（２）防カビ試験は、Ｊｉｓ−Ｚ−２９１１−１９７６
に規定するカビ抵抗性試駆法の湿式法によった。すなわ
ち、試料となる粘土鉱物含有高分子成型体にカビの胞子
分散液を噴霧し、２８±２℃、湿度（Ｒ１１）９５±５
％で２８日間培養した後試料を観察し、結果を表−１の
ように表示した。

（以下余白） 表−１ 被検菌としては、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ
、　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ
を用いた。前培養には、ポテトデキストロース寒天培地
（栄研社）を用いた。

表−２に調製した殺菌作用を有する金属イオンを保持し
た粘土鉱物の一覧を記載する。

調製法は、銀イオンを保持させる場合は硝酸銀５１．０
ｇ、銅イオンを保持させる場合は硫酸銅（５水和物）　
３７．５ｇ、亜鉛イオンを保持させる場合は硝酸！ＩＩ
鉛（６水和物）　４４．６ｇをイオン交換水３Ｌに溶解
し、そこに粘土鉱物１００ｇを分散させ、５時間撹拌す
る。その後沈殿物を濾過、水洗し、１００℃にて乾燥し
粉砕することによって上記の金属イオンを担持した粘土
鉱物を得た。

表−２抗菌性粘土鉱物の一覧 実施例１　　抗菌性ポリウレタンフォーム本発明のため
の標準ポリエーテルペーストポリウレタンフォームは次
のようにして製造される。

まず、成分「Ａ」及び成分子Ｂ」を調製する。

成分子Ａ」はイソシアネート指数１０５のトルエンジイ
ソシアネートであり、成分子Ｂ、は下記混合物である。

ボラノールのＣＰ３８１０ （ダウケミカル社）１００重量部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４．５ニアックス
＠Ａ−１ （ユニオンカーバイド社）　　　　　０．０９シリコン
界面活性剤 （信趣シリコーン社Ｆ−２５８）　　　　　０．８塩化
メヂレン　　　　　　　　　　　　３．２５一般に、通
常の方法はこのｒＢ」成分を適切な容器中で組合せ、デ
イスパー等の撹拌機を用いて均質化させる。それから成
分「Ａ」を添加し、再度「Ａ」　「Ｂ」を均質化させる
。その容器内で発泡体が膨張するにまかせる。

本発明での抗菌性粘土鉱物配合量は、ポリオール１００
部に対する比率で表す。製造工程中杭菌性粘土鉱物を添
加する部位は成分「Ａ」でもｒＢ。

でも良いが、均質に混合しておくことが肝要である。

上記ポリウレタンフォーム製造法により表−２に示きれ
た抗菌性粘土鉱物を配合した試料を作成し、抗菌性を評
価した結果を表−３に示した。

シェークフラスコ法では■５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕ
ｓ　ａｕｒｅｕｓ＊■Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ　ａｅｒ
ｕｇｉｎｏｓａを用い、カビ抵抗性試験ではＡｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒを用いた。

ざらに上記試料をＪＩＳ　Ｌ−０２１７（１，０５法）
に準じて洗濯し、５０回繰り返した後の抗菌性を評価し
結果を表−４に示した。

表−４ 表−３，４より明らかなように本発明の粘土鉱物含有高
分子体は強い抗菌力を有しており、かつ持続性を有する
ことが確認きれる。

実施例２　　抗菌性ポリウレタンフィルムポリウレタン
フィルムの調製は以下の方法によった。

ポリイソシアネート溶液＊１００重量部ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）　　　　　１０メヂルエチルケトン（
ＭＥＫ）２０ ＊タケネート３００（武田薬品工業） 上記を均一混合する際に、本発明の抗菌性粘土鉱物を０
．１又は０．５部添加した。その混合物を、離型紙上に
約７０μ塗布し、乾１７＋機（８０℃）にて製膜した。

調製した試料を各々抗菌力評価した結果を表−５に示す
。

（以下余白） 表−５ 本試験にて用いた菌はシェークフラスコ法では■５ｔａ
ｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ、■Ｋｌｅｂｓ
ｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍＯｎｌａｅ＠、カビ抵抗性試験
ではＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕ　ｌｏｓｕ
ｍである。

実施例３　　抗菌性ＰＶＦスポンジ ポリビニルアルコールの水溶液に、抗菌性粘土鉱物を所
定ｆｆｉ添加し、気泡形成剤としてデンプンを添加する
。塩酸を触媒としてホルムアルデヒドを結合させ、ホル
マール化反応によりポリビニル；Ｊ（ルマールの多孔質
弾性体を得た。これを水洗して、気泡生成剤を除去後乾
燥させ試わ［とした。抗菌性の評価結果を表−６に示す
。

被検菌にはシェークフラスコ法では■５ｔａｐｈｙｌｏ
ｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｌ■Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
　ｃｏｌｉ　を用い、カビ抵抗性試験ではＡｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒを用いた。

実施例１と同様に洗濯を５０回実施し、上記と同じ試験
を行なった結果を表−７に示す。

表−７ 上記のように、本発明による抗菌性金属含有粘土鉱物を
配合した高分子体は、強い抗菌性を有しかつその抗菌性
は、洗濯後も持続していることが確認される。

実施例４ ６ナイロン乾燥チツプ（相対粘度２．３／９５％硫酸）
に所定量の抗菌性金属含有粘度鉱物を添加混合し、常法
に従い溶融紡糸後抗菌力の評価を行なフた。但し、シェ
ークフラスコ法では被検菌としてＫｌｅｂｓｉｅｌｌａ
　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅを用い、カビ抵抗性試験ではＰ
ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍを用い
た。抗菌力の結果を表−８に示す。

表−８ 実施例５ 実施例１に示したウレタンフオームｆＡ造法により、金
属を含有させていないラポナイト　（ラボルテ社）、０
．５部配合したウレタンフオームを発泡した。上記ウレ
タンフオームの１０ｇをとり、硝酸銀０．１ｇをイオン
又換水１００鑓に溶解した溶液に浸し、室温で撹拌下に
、２０時間保持してカチオン交換を行なった。カチオン
交換処理後のウレタンフオームを充分水洗し、乾操後、
抗菌力の評価を行なった。結果を表−９に示す。被検菌
は実施例１と同じである。

表−９ 上記の通り、粘度鉱物に抗菌性金属イオンを付与する部
位は、粘度鉱物を高分子体に配合した後であっても、抗
菌力は保たれており、本発明における抗菌性金属イオン
の粘土鉱物への添加部位は、第２の方法で示した製法で
も良好な抗菌力を有している。

特許出願人　　株式会社　資生堂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）殺菌作用を有する金属イオンの一種又は二種以上
   を保持した粘土鉱物を含有していることを特徴としてい
   る高分子体。
2. （２）殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅または亜鉛
   である特許請求の範囲第一項記載の高分子体。