JPH01120765A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH01120765A JPH01120765A JP62276870A JP27687087A JPH01120765A JP H01120765 A JPH01120765 A JP H01120765A JP 62276870 A JP62276870 A JP 62276870A JP 27687087 A JP27687087 A JP 27687087A JP H01120765 A JPH01120765 A JP H01120765A
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- JP
- Japan
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- active material
- battery
- composite oxide
- secondary battery
- electrolyte secondary
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特
に充電前には無極性である非水電解液二次電池に関する
ものである。
に充電前には無極性である非水電解液二次電池に関する
ものである。
[発明の概要〕
本発明は、負極活物質及び正極活性物質としてLiN1
xCOH□、0□で表される複合酸化物を用いることに
より、大容量で製造も容易であり、且つ使用前には無極
性で逆実装の虞れのない非水電解液二次電池を提供しよ
うとするものである。
xCOH□、0□で表される複合酸化物を用いることに
より、大容量で製造も容易であり、且つ使用前には無極
性で逆実装の虞れのない非水電解液二次電池を提供しよ
うとするものである。
近年、各種電子機器にはいわゆるマイクロコンピュータ
やICメモリ (RAM)が広く応用されるようになっ
てきており、これらマイクロコンピュータやICメモリ
の普及に伴って、不用意に電源が遮断された場合の機器
全体の動作異常や、苦労して記憶させた情報の消失等が
大きな問題として取り沙汰されている。
やICメモリ (RAM)が広く応用されるようになっ
てきており、これらマイクロコンピュータやICメモリ
の普及に伴って、不用意に電源が遮断された場合の機器
全体の動作異常や、苦労して記憶させた情報の消失等が
大きな問題として取り沙汰されている。
かかる状況から、現状では電a遮断時の対策として、ア
ルカリニ次電池(いわゆるニッケルカドミウム電池等)
や電気二重層コンデンサ等がバックアップ電源として用
いられるようになっている。
ルカリニ次電池(いわゆるニッケルカドミウム電池等)
や電気二重層コンデンサ等がバックアップ電源として用
いられるようになっている。
しかしながら、アルカリニ次電池の場合には、使用電圧
が低く作動温度範囲が狭い等の問題があるほか、最初か
ら正・負極の極性を有するので機器に取りつける際に誤
って極性を逆にしてしまういわゆる逆実装の虞れがあり
、機器破損に至る事故を引き起こしかねない。
が低く作動温度範囲が狭い等の問題があるほか、最初か
ら正・負極の極性を有するので機器に取りつける際に誤
って極性を逆にしてしまういわゆる逆実装の虞れがあり
、機器破損に至る事故を引き起こしかねない。
一方、コンデンサではどうしても単位体積当たりの容量
が一次電池に比べて小さく、大容量を得るには大型のも
のとなってしまう傾向にある。容量が小さいとバックア
ップ時間の不足が問題となる。近年、この種のコンデン
サの小型化、大容量化が進められているが、バックアッ
プ7g、Hとして見た時には未だ充分なものとは言えな
い。
が一次電池に比べて小さく、大容量を得るには大型のも
のとなってしまう傾向にある。容量が小さいとバックア
ップ時間の不足が問題となる。近年、この種のコンデン
サの小型化、大容量化が進められているが、バックアッ
プ7g、Hとして見た時には未だ充分なものとは言えな
い。
以上の状況から、本発明者等はバックアップ電源として
要求される特性を検討した結果、コンデンサと電池の両
者の長所を兼ね備えたものが好適であるとの結論を得る
に至った。
要求される特性を検討した結果、コンデンサと電池の両
者の長所を兼ね備えたものが好適であるとの結論を得る
に至った。
すなわち、単位体積当たりの容量が大きいこと、小型化
が可能であること、取り付けの際に逆実装の虞れがない
こと、軽負荷での容量が大であること、微小電流での長
期充電が可能であること、等である。
が可能であること、取り付けの際に逆実装の虞れがない
こと、軽負荷での容量が大であること、微小電流での長
期充電が可能であること、等である。
そこで本発明は、かかる実情に鑑みて提案されたもので
あって、これら緒特性を満足する二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。
あって、これら緒特性を満足する二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。
すなわち、本発明は、大容量を有し優れたサイクル特性
を有するとともに、微小電流でも充電可能で、しかも未
使用状態では極性のない非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。
を有するとともに、微小電流でも充電可能で、しかも未
使用状態では極性のない非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。
本発明者等は、かかる目的を達成せんものと長期にわた
り鋭意研究を重ねた結果、リチウムとコバルトとニッケ
ル組成よりなる複合酸化物が電極活物質として特異な性
能を発揮することを見出し本発明を完成するに至ったも
のである。
り鋭意研究を重ねた結果、リチウムとコバルトとニッケ
ル組成よりなる複合酸化物が電極活物質として特異な性
能を発揮することを見出し本発明を完成するに至ったも
のである。
すなわち本発明は、一般式L iN i *Co fl
−++l og(ただし、0≦x<1である。)で表さ
れる複合酸化物を負極活物質及び正極活物質とすること
を特徴とするものである。
−++l og(ただし、0≦x<1である。)で表さ
れる複合酸化物を負極活物質及び正極活物質とすること
を特徴とするものである。
上記複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト及びニッ
ケルの炭酸塩を出発原料とし、これらを組成に応じて混
合し焼成することによって得られる。勿論、出発原料は
これに限定されず、これら金属の水酸化物や酸化物を用
いた場合にも同様に合成することができる。また、焼成
温度は出発原料に応じて適宜設定すればよいが、通常は
600〜1100°Cの温度範囲とされる。
ケルの炭酸塩を出発原料とし、これらを組成に応じて混
合し焼成することによって得られる。勿論、出発原料は
これに限定されず、これら金属の水酸化物や酸化物を用
いた場合にも同様に合成することができる。また、焼成
温度は出発原料に応じて適宜設定すればよいが、通常は
600〜1100°Cの温度範囲とされる。
得られる複合酸化物において、コバルトとニッケルは原
料組成に応じて自由に置き変わるが、先の一般式中Xの
値が0≦x<1の範囲であれば特に限定されるものでは
ない。
料組成に応じて自由に置き変わるが、先の一般式中Xの
値が0≦x<1の範囲であれば特に限定されるものでは
ない。
前述の複合酸化物は極板に加工され、負極電極。
正極電極として使用されるが、特に同一形状とすれば製
造上のメリットは大きい。
造上のメリットは大きい。
本発明の非水電解液二次電池は、上述の極板を電解液を
含ませたセパレータを介して対向させることにより構成
されるが、電解液としては、リチウム塩を電解質としこ
れを有機溶剤(非水溶媒)に溶解した非水電解液が使用
される。
含ませたセパレータを介して対向させることにより構成
されるが、電解液としては、リチウム塩を電解質としこ
れを有機溶剤(非水溶媒)に溶解した非水電解液が使用
される。
ここで有機)8剤としては、特に限定されるものではな
いが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネー)、1.2−ジメトキシエタン、1.2−ジェトキ
シエタン、T−ブチロラクトン、2−メチル−T−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒ
ドロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メチル−1,
3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
の単独若しくは2種以上の混合溶剤が使用できる。
いが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネー)、1.2−ジメトキシエタン、1.2−ジェトキ
シエタン、T−ブチロラクトン、2−メチル−T−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒ
ドロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メチル−1,
3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
の単独若しくは2種以上の混合溶剤が使用できる。
電解質も従来より公知のものが何れも使用可能であり、
LiC10,、LiAsF、、LiPF6、LiBFa
、LiB(C6)(s)4、LiC1,LiB r、
Cll3SO3L i、CF、5OtL i等の11重
または2種以上を混合したもの等が使用可能である。
LiC10,、LiAsF、、LiPF6、LiBFa
、LiB(C6)(s)4、LiC1,LiB r、
Cll3SO3L i、CF、5OtL i等の11重
または2種以上を混合したもの等が使用可能である。
本発明の電池においては、正極、負極のいずれもL i
N i xc O1l−XI Ozを活物質としてい
る。
N i xc O1l−XI Ozを活物質としてい
る。
このように構成される電池の電極反応を以下に示す。
L I (1−ylNixco H−x)Ox +(
y)L i” +e−・・・ (反応A) LiNixCOt+−+++Ch +(y)Li’
+e−・・・ (反応B) 前述の反応式において、反応Aが起こるのが正極2反応
Bが起こるのが負極となり、反応A1反応Bの充電生成
物間に電位差が生じ起電力が現れる。
y)L i” +e−・・・ (反応A) LiNixCOt+−+++Ch +(y)Li’
+e−・・・ (反応B) 前述の反応式において、反応Aが起こるのが正極2反応
Bが起こるのが負極となり、反応A1反応Bの充電生成
物間に電位差が生じ起電力が現れる。
また、この電池の活物質である複合酸化物の基本結晶格
子は、充電で格子間隔が変化し、放電で元に戻るだけで
あり、活物質の結晶格子の変化が少ないことから充放電
サイクルが優れたものとなるものと考えられる。
子は、充電で格子間隔が変化し、放電で元に戻るだけで
あり、活物質の結晶格子の変化が少ないことから充放電
サイクルが優れたものとなるものと考えられる。
以下、本発明を具体的な実験に基づいて説明す遁千ゴU
Iη罠医 市販の炭酸リチウム、炭酸コバルト及び炭酸ニッケルを
L i N i wc ON−xi o□(0≦x<l
)なる組成に合致するように混合し、空気中、900°
Cで5時間焼成した。
Iη罠医 市販の炭酸リチウム、炭酸コバルト及び炭酸ニッケルを
L i N i wc ON−xi o□(0≦x<l
)なる組成に合致するように混合し、空気中、900°
Cで5時間焼成した。
合成した複合酸化物L i N i IIc O++−
X、02(0≦xく1)において、コバルトとニッケル
は出発原料の組成に応して自由に置き変わるが、ここで
は特にNiの組成(Xの値)が0.1のものと0.2の
ものとを合成した。
X、02(0≦xく1)において、コバルトとニッケル
は出発原料の組成に応して自由に置き変わるが、ここで
は特にNiの組成(Xの値)が0.1のものと0.2の
ものとを合成した。
得られた複合酸化物のX線回折パターンを第1図及び第
2図に示す。なお、第1図はx=0.1なる複合酸化物
(L i N io、+c Ool、0□)のX線回折
パターン、第2図はx = 0.2なる複合酸化物(L
i N io、tc Oo、aOz )のX線回折パ
ターンである。
2図に示す。なお、第1図はx=0.1なる複合酸化物
(L i N io、+c Ool、0□)のX線回折
パターン、第2図はx = 0.2なる複合酸化物(L
i N io、tc Oo、aOz )のX線回折パ
ターンである。
ス」1舛
先の合成例で合成したL i N jo、zcOo、a
ozを複合酸化物として用い、第3図に示すようなコイ
ン型の電池を作製した。
ozを複合酸化物として用い、第3図に示すようなコイ
ン型の電池を作製した。
すなわち、先ず前述の複合酸化物91重量部にグラファ
イト6重量部及び結合剤(ポリテトラフロオロエチレン
)3重量部を加え、3L/c+flの圧力で直径15.
3+nll1.I¥、さ0.82mmに加工し、さらに
300°Cで5時間真空乾燥して極板(1)とした。
イト6重量部及び結合剤(ポリテトラフロオロエチレン
)3重量部を加え、3L/c+flの圧力で直径15.
3+nll1.I¥、さ0.82mmに加工し、さらに
300°Cで5時間真空乾燥して極板(1)とした。
なお、本例の電池は作製時には無極性であるので、各電
極を単に極板と表わした。
極を単に極板と表わした。
次いで、カップ(2)に上記極板(1)を載せ、その上
にプロピレン不礒布をセパレータ(3)として重ね、1
モル/lの割合で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネートと1.2−ジメトキシエタン混合液を電
解液として加えた。
にプロピレン不礒布をセパレータ(3)として重ね、1
モル/lの割合で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネートと1.2−ジメトキシエタン混合液を電
解液として加えた。
さらに、前記セパレータ(3)上にカップ(2)に重ね
たのと同じ極板(1)を重ね、プラスチックガスケット
(4)を介してカン(5)を被せ、カシメた後シールし
て直径20mm、厚さ2.5 ttrmの非水電解液二
次電池を作製した。
たのと同じ極板(1)を重ね、プラスチックガスケット
(4)を介してカン(5)を被せ、カシメた後シールし
て直径20mm、厚さ2.5 ttrmの非水電解液二
次電池を作製した。
作製した電池は、充電を行う前には極性を持たず、充電
により一方が正極、他方が負極を示すようになる。した
がって、使用に際しては先ず充電を行うことが必要であ
る。
により一方が正極、他方が負極を示すようになる。した
がって、使用に際しては先ず充電を行うことが必要であ
る。
そこで、この電池を1mA定電定電流電充電終止電圧2
.5■件で満充電状態となるまで充電を行い、次に2に
Ω負荷で放電を行って充放電特性を調べた。結果を第4
図に示す。
.5■件で満充電状態となるまで充電を行い、次に2に
Ω負荷で放電を行って充放電特性を調べた。結果を第4
図に示す。
この第4図より、充電電圧曲線は2つの叩きを有し、放
電曲線は電池の放電曲線(通常は放電終止電圧にある程
度の平坦性を示す。)というよりはコンデンサを思わせ
るような放電曲線を描くことがわかった。
電曲線は電池の放電曲線(通常は放電終止電圧にある程
度の平坦性を示す。)というよりはコンデンサを思わせ
るような放電曲線を描くことがわかった。
次に、やはり1mA定電定電流電充電終止電圧2,5■
件で満充電状態となるまで充電を行い、負荷抵抗を変え
て放電終止電圧1.5 Vまで放電させ、その放電負荷
特性(容量)を調べた。なお、使用した負荷抵抗は、1
00Ω、1にΩ、2にΩ、10にΩ。30にΩ。100
にΩである。結果を次表に示す。
件で満充電状態となるまで充電を行い、負荷抵抗を変え
て放電終止電圧1.5 Vまで放電させ、その放電負荷
特性(容量)を調べた。なお、使用した負荷抵抗は、1
00Ω、1にΩ、2にΩ、10にΩ。30にΩ。100
にΩである。結果を次表に示す。
二の表より、作製した電池はかなりの重負荷でも使用可
能であることがわかり、マイクロコンピュータやICメ
モリのバックアップ電源として充分使用可能であると考
えられる。
能であることがわかり、マイクロコンピュータやICメ
モリのバックアップ電源として充分使用可能であると考
えられる。
さらに、未使用の電池を1μA、5μA、10μAの微
小電流で充電終止電圧2.5vまで充電を行い、微小T
、流充電特性を調べた。その結果、第5図に示すように
、1μAという微小電流であっても充電可能であること
が判明した。
小電流で充電終止電圧2.5vまで充電を行い、微小T
、流充電特性を調べた。その結果、第5図に示すように
、1μAという微小電流であっても充電可能であること
が判明した。
最後に、作製した電池を1mA定電流で24時間充電し
、2にΩ定抵抗で放電終止電圧1.0■まで放電し、こ
の充放電を1サイクルとしてサイクル寿命試験を行った
。結果を第6図に示す。
、2にΩ定抵抗で放電終止電圧1.0■まで放電し、こ
の充放電を1サイクルとしてサイクル寿命試験を行った
。結果を第6図に示す。
第6図から明らかなように、本実施例電池は充放電劣化
が少なく、200サイクル経過後も劣化が見られない。
が少なく、200サイクル経過後も劣化が見られない。
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電M液
二次電池は、負極、正極に同一の活物質を使用している
ので、使用前は無極性であり、各種機器に実装する際に
損性を誤って実装する虞れがない。したがって、その取
り扱いは極めて簡便なものとなる。
二次電池は、負極、正極に同一の活物質を使用している
ので、使用前は無極性であり、各種機器に実装する際に
損性を誤って実装する虞れがない。したがって、その取
り扱いは極めて簡便なものとなる。
また、本発明において活物質として使用する複合酸化物
は、電(覆活物質としても優れた特性を示し、高負荷抵
抗での使用にも耐えサイクル寿命に優れた二次電池の提
供が可能である。
は、電(覆活物質としても優れた特性を示し、高負荷抵
抗での使用にも耐えサイクル寿命に優れた二次電池の提
供が可能である。
さらに、本発明にかかる電池は化学反応を利用したもの
であるので電極面積が少なくて済み、コンデンサに比べ
て小型で大容呈を得ることができる。
であるので電極面積が少なくて済み、コンデンサに比べ
て小型で大容呈を得ることができる。
さらにまた、本発明においては、負極と正極を同一の材
料及び形状とすることができ、製造も容易である。
料及び形状とすることができ、製造も容易である。
第1図はL i N i o、+c Oo、qOtのX
線回折パターンを示す特性図であり、第2図はLiN1
a、zCoo、so□のX線回折パターンを示す特性図
である。 第3図は本発明を適用した二次電池の一実施例を示す概
略断面図である。 第4図は実施例電池の充放電特性を示す特性図であり、
第5図は微小電流充電特性を示す特性図、第6図はサイ
クル寿命特性を示す特性図である。 l・・・極板(正極板、負極板) 3・ ・・セバレーク
線回折パターンを示す特性図であり、第2図はLiN1
a、zCoo、so□のX線回折パターンを示す特性図
である。 第3図は本発明を適用した二次電池の一実施例を示す概
略断面図である。 第4図は実施例電池の充放電特性を示す特性図であり、
第5図は微小電流充電特性を示す特性図、第6図はサイ
クル寿命特性を示す特性図である。 l・・・極板(正極板、負極板) 3・ ・・セバレーク
Claims (1)
- 一般式LiNi_xCo_(_1_−_x_)O_2
(ただし、0≦x<1である。)で表される複合酸化物
を負極活物質及び正極活物質とすることを特徴とする非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62276870A JPH01120765A (ja) | 1987-10-31 | 1987-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62276870A JPH01120765A (ja) | 1987-10-31 | 1987-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01120765A true JPH01120765A (ja) | 1989-05-12 |
Family
ID=17575558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62276870A Pending JPH01120765A (ja) | 1987-10-31 | 1987-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01120765A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
| JP2008235260A (ja) * | 2007-02-24 | 2008-10-02 | Kyushu Univ | 二次電池 |
| JP2009211965A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2012176604A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1987
- 1987-10-31 JP JP62276870A patent/JPH01120765A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
| JP2008235260A (ja) * | 2007-02-24 | 2008-10-02 | Kyushu Univ | 二次電池 |
| JP2009211965A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2012176604A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2013004421A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Namics Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US9793573B2 (en) | 2011-06-20 | 2017-10-17 | Namics Corporation | Lithium ion secondary battery containing a non-polar active material |
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