JPH01121225A - エチレン性不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
エチレン性不飽和化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH01121225A JPH01121225A JP27798687A JP27798687A JPH01121225A JP H01121225 A JPH01121225 A JP H01121225A JP 27798687 A JP27798687 A JP 27798687A JP 27798687 A JP27798687 A JP 27798687A JP H01121225 A JPH01121225 A JP H01121225A
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- JP
- Japan
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- compound
- rhodium
- hydrocarbons
- ethylenically unsaturated
- organophosphorus
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、エチレン性不飽和結合の生成法に関し、より
詳しくは、炭化水素を脱水素させてエチレン性不飽和結
合を生成させることからなるエチレン性不飽和化合物の
製造技術に関するものである。
詳しくは、炭化水素を脱水素させてエチレン性不飽和結
合を生成させることからなるエチレン性不飽和化合物の
製造技術に関するものである。
（従来の技術）
現下の石油化学原料体系に於ては、基礎原料であるエチ
レン性不飽和化合物の製造は大部分炭化水素類の熱分解
反応によっている。
レン性不飽和化合物の製造は大部分炭化水素類の熱分解
反応によっている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、この熱分解には７００〜９００℃もの高温を要
するのが普通であり、しかも炭素数の異なる複雑な混合
物しか得られず、所望の炭素数のエチレン性不飽和化合
物収率は一般的に低い。
するのが普通であり、しかも炭素数の異なる複雑な混合
物しか得られず、所望の炭素数のエチレン性不飽和化合
物収率は一般的に低い。
このように従来のオレフィン製造法は必ずしもこのよう
な状況に鑑み、本発明者らは、炭化水素類を原料として
エチレン性不飽和化合物を効率的に製造しうる新規方法
について、鋭意検索・研究を行った。
な状況に鑑み、本発明者らは、炭化水素類を原料として
エチレン性不飽和化合物を効率的に製造しうる新規方法
について、鋭意検索・研究を行った。
（目的を解決するための手段）
本発明は、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト
およびホスファイトから成る群から選ばれる少なくとも
一種の有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または
少なくとも一種の該有機リン化合物とロジウム化合物と
の共存下に、炭化水素に光照射することを特徴とする炭
化水素類の脱水素法を要旨とするものであり、これによ
り、エチレン性不飽和化合物の効率的な製造法が提供さ
れる。
およびホスファイトから成る群から選ばれる少なくとも
一種の有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または
少なくとも一種の該有機リン化合物とロジウム化合物と
の共存下に、炭化水素に光照射することを特徴とする炭
化水素類の脱水素法を要旨とするものであり、これによ
り、エチレン性不飽和化合物の効率的な製造法が提供さ
れる。
本発明の炭化水素類の脱水素法は、ホスフィン、ホスホ
ナイト、ホスフィナイトおよびホスファイトからなる群
から選ばれた少なくとも一種の有機リン化合物のロジウ
ム錯体の存在下に行われる。
ナイト、ホスフィナイトおよびホスファイトからなる群
から選ばれた少なくとも一種の有機リン化合物のロジウ
ム錯体の存在下に行われる。
これらの有機リン化合物におけるリンは、すべて３価で
あり、具体的には、単座配位性の有機リン化合物（ＰＲ
’、で示す）として例えばトリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−ト
リル）ホスフィン。
あり、具体的には、単座配位性の有機リン化合物（ＰＲ
’、で示す）として例えばトリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−ト
リル）ホスフィン。
トリ（ｐ−アニシル）ホスフィン等の鎖状ホスフィン、
ｐ−メチルホスホール、ｐ−メチルホスホール等の環状
ホスフィン、ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル
フェニルホスホナイト等のホスホナイト、メチル ジ
メチルホスフィナイト、メチル ジフェニルホスフィナ
イト等のホスフィナイト、およびトリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリメチロールプロパ
ンホスファイト等のホスファイトを挙げることができ、
また２座配位性の有機リン化合物（Ｒ２□Ｐ−ＰＲ２□
で示す）として、例えば１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４
−ビス（ジフェニル（ジメチルホスフィノ）−０−キシ
レン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等
のビスホスフィンが挙げられる。
ｐ−メチルホスホール、ｐ−メチルホスホール等の環状
ホスフィン、ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル
フェニルホスホナイト等のホスホナイト、メチル ジ
メチルホスフィナイト、メチル ジフェニルホスフィナ
イト等のホスフィナイト、およびトリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリメチロールプロパ
ンホスファイト等のホスファイトを挙げることができ、
また２座配位性の有機リン化合物（Ｒ２□Ｐ−ＰＲ２□
で示す）として、例えば１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４
−ビス（ジフェニル（ジメチルホスフィノ）−０−キシ
レン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等
のビスホスフィンが挙げられる。
これら有機リン化合物のロジウム錯体としては、種々の
構造のものを用いることができるが、−価のロジウム錯
体が好ましい。
構造のものを用いることができるが、−価のロジウム錯
体が好ましい。
具体的には例えばＲｈＸ （ＰＲ’ｉ）ａ （ＰＲ’ａ
は前記内容を示す。また又は水素、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラド基および
チオシアナト基からなる群から選ばれる基を示す。以下
同様） 、Ｒｈ Ｘ （Ｃｏ） （ＰＲ’ ３）２、Ｒ
ｈ Ｘ （ｃｏ）、 （ｐＲ１３）、Ｒｈ Ｘ （Ｃｏ
）ｚ （ＰＲ’□）２、Ｒｈ Ｘ （ＰＲ’ 、 ”）
い［Ｒｈ（ＰＲ’３）４）Ｙ（ＹはＰＦＧ、 Ｂ（ＣＧ
Ｈ，、）４、ＢＦ４． ＣｌＯ４および前記Ｘからなる
群から選ばれる基を示す。以下同様）、 （Ｒｈ（ｐ
Ｒ２３）、（ｃＮＲ”）２）Ｙ（ＧＮＰはイソニトリル
を、Ｒ２はアルキルまたはアリール基を示す。以下同様
）、（Ｒｈ（ＰＲ’、）、（ＣＮＲ”）３）Ｙ、 Ｒｈ
Ｘ（Ｃｏ）（Ｒ２□Ｐ−ＰＲ”□）などを挙げることが
できる。
は前記内容を示す。また又は水素、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラド基および
チオシアナト基からなる群から選ばれる基を示す。以下
同様） 、Ｒｈ Ｘ （Ｃｏ） （ＰＲ’ ３）２、Ｒ
ｈ Ｘ （ｃｏ）、 （ｐＲ１３）、Ｒｈ Ｘ （Ｃｏ
）ｚ （ＰＲ’□）２、Ｒｈ Ｘ （ＰＲ’ 、 ”）
い［Ｒｈ（ＰＲ’３）４）Ｙ（ＹはＰＦＧ、 Ｂ（ＣＧ
Ｈ，、）４、ＢＦ４． ＣｌＯ４および前記Ｘからなる
群から選ばれる基を示す。以下同様）、 （Ｒｈ（ｐ
Ｒ２３）、（ｃＮＲ”）２）Ｙ（ＧＮＰはイソニトリル
を、Ｒ２はアルキルまたはアリール基を示す。以下同様
）、（Ｒｈ（ＰＲ’、）、（ＣＮＲ”）３）Ｙ、 Ｒｈ
Ｘ（Ｃｏ）（Ｒ２□Ｐ−ＰＲ”□）などを挙げることが
できる。
せ、系中においてロジウム錯体を形成させる方法によっ
ても、好まし〈実施することができる。
ても、好まし〈実施することができる。
このような目的のために好ましく用いられるロジウム化
合物としては、Ｒｈ （ａｃａｃ） （Ｃｏ）、 （ａ
ｃａｅはアセチルアセトナイド基を示す）、（ＲｈＸ（
Ｃｏ）、）２、（Ｒｈ Ｘ （ＤＨ） ） 、 （ＤＥ
はノルボルナジェン、１．５−シクロオクタジエン、ま
たは１，５−へキサジエンを示す） −［ＲｈＸ （Ｕ
Ｎ）ｚ）ｚ （ＥＮはエチレンまたはシクロオクチンを
示す）、 ＲｈＸ（Ｃｏ）（ＰＲ’、）、などが挙げら
れる。
合物としては、Ｒｈ （ａｃａｃ） （Ｃｏ）、 （ａ
ｃａｅはアセチルアセトナイド基を示す）、（ＲｈＸ（
Ｃｏ）、）２、（Ｒｈ Ｘ （ＤＨ） ） 、 （ＤＥ
はノルボルナジェン、１．５−シクロオクタジエン、ま
たは１，５−へキサジエンを示す） −［ＲｈＸ （Ｕ
Ｎ）ｚ）ｚ （ＥＮはエチレンまたはシクロオクチンを
示す）、 ＲｈＸ（Ｃｏ）（ＰＲ’、）、などが挙げら
れる。
本発明の方法に用いられる炭化水素は少なくとも１つの
水素原子を結合した炭素原子が隣接して単結合で結合し
た部分構造を有するものである。
水素原子を結合した炭素原子が隣接して単結合で結合し
た部分構造を有するものである。
その具体例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、イソペンタン、イソオクタ
ン、デカン、エイコサン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキシ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ドデシルベンゼン
、α−又はβ−エチルナフタレン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカ
リン、テトラリン等を挙げることができるが、前記の部
分構造を有する炭化水素誘導体であれば、これらに限定
されることなく好適に用いることが出来、置換基を有す
る化合物を用いることも可能である。
タン、ヘキサン、オクタン、イソペンタン、イソオクタ
ン、デカン、エイコサン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキシ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ドデシルベンゼン
、α−又はβ−エチルナフタレン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカ
リン、テトラリン等を挙げることができるが、前記の部
分構造を有する炭化水素誘導体であれば、これらに限定
されることなく好適に用いることが出来、置換基を有す
る化合物を用いることも可能である。
これら炭化水素類のロジウム錯体またはロジウム化合物
に対する使用量は、任意に選ぶことができ、これら炭化
水素類が液体である場合には、この炭化水素類自体を溶
媒量用いることも有利な方法である。
に対する使用量は、任意に選ぶことができ、これら炭化
水素類が液体である場合には、この炭化水素類自体を溶
媒量用いることも有利な方法である。
本発明における反応は、光照射下に進行するが、光の波
長領域はいわゆる紫外・可視光領域であれば良く、水銀
燈、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、太陽光などの照射が好（発明の効果） 本発明の炭化水素類の脱水素法によれば、入手容易な炭
化水素を温和な条件下にエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン
、スチレン等のエチレン性不飽和結合を有する化合物に
変換することが出来る。
長領域はいわゆる紫外・可視光領域であれば良く、水銀
燈、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、太陽光などの照射が好（発明の効果） 本発明の炭化水素類の脱水素法によれば、入手容易な炭
化水素を温和な条件下にエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン
、スチレン等のエチレン性不飽和結合を有する化合物に
変換することが出来る。
（実施例）
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
生成物はＧＣ−ＭＳによっても構造を確認した。
実施例１゜
内容積７０ｍ１のＰｙｒｅｘ製、内部照射型光反応容器
にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジ
ウム６．７ｍｇ（０，０２１ｍｍｏｌ）のシクロヘキサ
ン溶液（３０ｍｌ）をしこみ、凍結脱気を２回行った後
、−気圧の窒素を導入し、容器を密閉した。
にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジ
ウム６．７ｍｇ（０，０２１ｍｍｏｌ）のシクロヘキサ
ン溶液（３０ｍｌ）をしこみ、凍結脱気を２回行った後
、−気圧の窒素を導入し、容器を密閉した。
１００Ｗの高圧水銀灯を用いて光照射しながら１６．５
時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、１３７７２％／Ｒｈ（Ｒｈ錯体に対する
モル百分率）のシクロヘキセン、２７４％／Ｒｈのベン
ゼン、及び約４００％／Ｒｈの二量体生成物（ビシクロ
ヘキセン、ビシクロヘキサン及びシクロへキシルシクロ
ヘキセンの混合物）が検出された。また気相には、シク
ロヘキセンの生成に対応する量の水素が検出された。
時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、１３７７２％／Ｒｈ（Ｒｈ錯体に対する
モル百分率）のシクロヘキセン、２７４％／Ｒｈのベン
ゼン、及び約４００％／Ｒｈの二量体生成物（ビシクロ
ヘキセン、ビシクロヘキサン及びシクロへキシルシクロ
ヘキセンの混合物）が検出された。また気相には、シク
ロヘキセンの生成に対応する量の水素が検出された。
実施例２゜
溶媒としてネオヘキサンを用いる以外は、実施例１．と
同様にして反応を行い、２３２％／Ｒｈの＝７− ネオヘキセンを得た。
同様にして反応を行い、２３２％／Ｒｈの＝７− ネオヘキセンを得た。
実施例３゜
内容積７０ｍ１のＰｙｒｅｘ製、内部照射型光反応容器
にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジ
ウム６．７ｍｇ（０，０２１ｍｍｏｌ）のシクロオクタ
ン溶液（ａｏｍｌ）をしこみ、凍結脱気を二回行った後
、−気圧の窒素を導入した。気相部に約８ｍｌ／ｍｉｎ
の流速で窒素を流しながら、液相部を１００Ｗの高圧水
銀灯照射下に１６．５時間攪拌した。
にクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジ
ウム６．７ｍｇ（０，０２１ｍｍｏｌ）のシクロオクタ
ン溶液（ａｏｍｌ）をしこみ、凍結脱気を二回行った後
、−気圧の窒素を導入した。気相部に約８ｍｌ／ｍｉｎ
の流速で窒素を流しながら、液相部を１００Ｗの高圧水
銀灯照射下に１６．５時間攪拌した。
ロオクテンの混合物）が検出された。
注）１．９８ｍ１に相当。
Claims (1)
- （１）ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトおよ
びホスファイトから成る群から選ばれる少なくとも一種
の有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または少な
くとも一種の該有機リン化合物とロジウム化合物との共
存下に、置換又は未置換の炭化水素に光照射することを
特徴とする炭化水素類の脱水素法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27798687A JPH01121225A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | エチレン性不飽和化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27798687A JPH01121225A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | エチレン性不飽和化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121225A true JPH01121225A (ja) | 1989-05-12 |
| JPH0251887B2 JPH0251887B2 (ja) | 1990-11-08 |
Family
ID=17591034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27798687A Granted JPH01121225A (ja) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | エチレン性不飽和化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01121225A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7626042B2 (en) | 2002-06-06 | 2009-12-01 | Institute Of Medicinal Molecular Design, Inc. | O-substituted hydroxyaryl derivatives |
-
1987
- 1987-11-02 JP JP27798687A patent/JPH01121225A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7626042B2 (en) | 2002-06-06 | 2009-12-01 | Institute Of Medicinal Molecular Design, Inc. | O-substituted hydroxyaryl derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251887B2 (ja) | 1990-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |