JPH01121243A - プロペン酸誘導体、それらの製造法及びそれらを含有する殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺菌剤組成物及び菌特に植物の菌による病害の防除にそ
れらを使用する方法に関する。

欧州特許出願公開第０１７８８２６Ａ号公報には殺菌性
プロペン酸誘導体が記載され、化合物（Ｅ）−メチル２
−　（２−（３−フェノキシフェノキシ）フェニルゴー
３−メトキシプロペノエートが表に記載されている。

本発明の第１の要旨によれば、次式（Ｉ）（式中、Ｋは
酸素原子又は硫黄原素子であり、Ｚは置換されていても
よいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリー
ル基であり、Ｘは０１Ｓ（０）ｎ、　ＮＲ’、ＣＲ１Ｒ
２、ＣＨＲ５，Ｃｏ、ＣＲ’　（ＯＲ２）、Ｃ＝ＣＲ１
Ｒ２、ＣＨＲ’ＣＨＲ”、　ＣＲ１＝ＣＲ２、ＣＨＲｌ
ＣＲ”＝ＣＨ，ＣミＣｌ０ＣＨＲ’、ＣＨＲｌｏ、０Ｃ
ＨＲ’Ｏ，５（０）ｒＩＣＨＲｌ、５（０）、、ＣＨＲ
ｌｏ、ＣＨＲｌＳ（０）ｒｌ、ＣＨＲ’０５Ｏ２、ＮＲ
’ＣＨＲ１、ＣＨＲ”ＮＲ’、ＣＯ２，０□Ｃ，５Ｏ２
０、ＯＳＯ，、Ｃｏ−Ｃ０，Ｃ０ＣＨＲ’、Ｃ０ＣＨＲ
１０、ＣＨＲ’　Ｃｏ、ＣＩ（ＯＨ−ＣＨＲｌ、ＣＨＲ
ｌ−ＣＨＯＨ１ＮＲ’　Ｃ０１Ｃ３ＮＲ’、　０Ｃ３−
ＮＲ’、５ＣＯ−ＮＲ’、ＮＲ’ＣＯ□。

ＮＲ’Ｃ３，ＮＲ’Ｃ３Ｏ１ＮＲ’ＣＯ３，ＮＲ’Ｃ０
ＮＲ’、５（０）ｒｌＮＲ’、ＮＲ’５（０）□、Ｃ８
２、ｓ２ｃ、　ｃｏ−ｓ、ｓｃｏ、Ｎ＝ｌｌｉ、　Ｎ＝
ＣＲ’、ＣＲ’＝Ｎ、　ＣＨＲ’ＣＨＲ”ＣＨ（ＯＨ）
、ＣＨＲ１０ＣＯ１ＣＨＲ１ＳＣＯ１ＣＨＲ１ＮＲ’Ｃ
Ｏ，ＣＨＲ１ＮＲ’ＣＯＲ’、ＣＲ１＝ＣＲ２Ｃｏ、０
−Ｎ＝ＣＲ”、ＣＨＲｌｏ−Ｎ＝ＣＲ”、Ｃ００ＣＲ’
Ｒ２、ＣＨＲ１ＣＨＲ２ＣＨＲ”、０ＣＨＲ１ＣＨＲ”
、（ＣＨ２）ｍＯ１ＣＨＲ１０ＣＨＲ２、Ｃ１（Ｒ’　
Ｃ８Ｈ１７，０ＣＨＲ’　ＣＨＲ”　０、Ｓ　（０）　
ｎＣＨＲ１ＣＨＲ″、ＣＨＲ’５（０）ｎＣ）ＩＲ”、
ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｏ（０）ｎ、　ＣＲ１＝ＣＲ２、ＮＲ’
Ｎ＝ＣＲ”、　ＣＨＲ’Ｃ０ＮＲ２、ＣＵＲ’　０ＣＯ
−ＮＲ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｃ０ＣＨＲ１ＣＨＲ２
０又は（Ｒ５）２　Ｐ”ＣＨＲ”　Ｑ−であり、Ａ、Ｂ
及びＥは同一か又は異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基、Ｃ工〜、アルキル基、Ｃ１〜４ア
ルコキシ基、Ｃ１−、ハロアルキル基、０１−、ハロア
ルコキシ基、０１〜４アルキルカルボニル ボニル基、フェノキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり
、Ｒ１、Ｒ２及びＲ″は同一か又は異なっていてもよく
，水素原子、０１−４アルキル基又はフェニル基であり
、Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基又はＣＯＲ１で
あり、Ｒ５は置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｑ−はハロゲン陰イオンであり、ｎはＯ、１又は２であ
り，そしてｍは３、４又は５である。

但し、２が未置換フェニル基であり、Ｘ及びＫが酸素原
子である場合には、Ａ．Ｂ及びＥが全て水素原子である
場合を除く）の殺菌性化合物及びその立体異性体が提供
される。

前記のＸが酸素原子であり，特にＺが置換されていても
よいヘテロアリール基である場合にはＳ、ＳＯ，、ＮＨ
，　ＮＣＨ．、ＮＣＯＣＨ，、ＣＨ　（Ｃ，　Ｈｓ）、
ＣＩ　（ＯＨ）、ＣＦｌ＝ＣＨ．　ＯＣＨ，、ＣＨ，Ｏ
．　ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、ｓ　（０）　ＣＨ，。

Ｓ（０）、Ｃ１．、ＳＯ．Ｏ、ＣＯ　−　ＣＨ．０又は
Ｃｏ２ＣＨ．であり更に好ましくは酸素原子、ＣＨ２０
、ＯＣＨ，、ＳＯ□０又はＣＨ　（ＯＨ）である化合物
が特に重要である。

本発明の化合物は少なくともＪ−個の炭素−炭素二重結
合を有し、しばしば幾何異性体混合物の形で得られる。

しかし、これらの幾何異性体混合物は個々の異性体に分
離し得、本発明の化合物はこれら個々の異性体及び実質
的に（Ｚ）−異性体からなる異性体と実質的に（Ｅ）−
異性体からなる異性体をあらゆる割合で含有する異性体
混合物を包含する。

プロペノエート基の非対称的に置換されている二重結合
から生ずる個々の異性体は、−船釣に使用される用語ｒ
Ｊと「ｚ」で識別表示される。これらの用語は文献〔例
えばＪ．　Ｍａｒｃｈ著ｒＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎ
ｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第３版（Ｖｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃａ発行）第１０９頁以降参照〕に詳
しく記載されているＣａｈｎ−Ｉｎｇｏｌｄ−Ｐｒｅｌ
ｏｇの方法に従って定義される。

通常、一方の異性体は他方の異性体よりも殺菌的に活性
であり、通常、より活性な異性体は基７　ｃｏａ　ＣＨ
，　　と−ＯＣＨ３がプロペノエート基のオレフィン結
合の反対側にある異性体〔（Ｅ）−異性体〕である。本
発明の好ましい実施態様例は（Ｂ）−異性体である。

化合物（Ｉ）中の置換基２は置換されていてもよいアリ
ール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であ
る。置換される場合には置換されていてもよいアリール
基又はヘテロアリール基の各々は置換基５個までを有し
得る。用語「アリール」は特にフェニル及びナフチルを
包含する。用語「ヘテロアリール」はへテロ原子Ｏ．Ｓ
及びＮ（好ましくはＳ又はＮ）の各々を１個又はそれ以
上を含む　　　　　　　　　　　　　５員及び６員複素
環基、縮合ベンゼノイド及びヘテロ芳香族環系並びに各
々の場合について、対応するＮ−オキシドを包含する。

ヘテロアリール基の具体例としてはＺがピリジニル基、
ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、１，
２．３−、１，２，４−及び１，３．５−トリアジニル
基、１，２，４．５−テトラジニノシ基、１，２。

３−及び１，２，４−）−リアゾリル基、チエニル基、
フリル基，ピロリル基、チアゾリル基，オキサジアゾリ
ル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニ
ル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサシリル基並びに
ベンゾチアゾリル基そして適当な場合にはそれらの対応
するＮ−オキシド類が挙げられる。置換されていてもよ
いアリール部分及びヘテロアリール部分に存在し得る置
換基としては以下に挙げる置換基の１個又はそれ以上が
挙げられる。すなわちその置換はハロゲン原子、水酸基
、メルカプト基、０１〜４アルキル基（特にメチル基と
エチル基）、０２〜４フルケニル基（特にアリル基）、
０２〜４フルキニル基（特にプロパギル基）、Ｃ工〜，
アルコキシ基（特にメトキシ基）、Ｃ２〜４アルケニル
オキシ基（特にアリルオキシ基）、０２〜４フルキニル
オキシ基（特にプロパルギルオキシ基）、ハロ（ＣＺ〜
４）アルキル基（特にトリフルオロメチル基）、ハロ（
ｃｉ−４）アルコキシ基（特にトリフルオロメトキシ基
）、Ｃ１〜４アルキルチオ基（特にメチルチオ基）、ヒ
ドロキシ（ＣＩ−４）アルキル基、Ｃ工〜。アルコキシ
（Ｃ□〜４）アルキル基，０３−Ｓシクロアルキル基、
Ｃ，〜，シクロアルキル（Ｃ工〜，）アルキル基、置換
されていてもアリール基（特に置換されてぃてもよいフ
ェニル基）、置換されていてもよいヘテロアリール基（
特に置換されていてもよいピリジニル基又はピリミジニ
ル基）、置換されていてもよい了り−ルオキシ基（特に
置換されていてもよいフェノキシ基）、置換されていて
もよいヘテロアリールオキシ基（特に置換されていても
よいピリジニルオキシ基又はピリミジニルオキシ基）、
置換されていてもよいアリール（ｃｉ〜４）アルキル基
（特に置換されていてもよいベンジル基、置換されてい
てもよいフェネチル基及び置換されていてもよいフェニ
ルｎ−プロピル基）であり、又この場合のアルキル部分
は水酸基、置換されていてもよいヘテロアリール（ＣＺ
〜４）アルキル基〔特に置換されていてもよいピリジニ
ル−もしくはピリミジニル−（Ｃ１−４）アルキル基〕
、置換されていてもよいアリール（ｃｚ　−４）アルケ
ニル基（特に置換されていてもよいフェニルエチニル基
）、置換されていてもよいヘテロアリール（ＣＺ〜４）
アルケニル基（特に置換されていてもよいピリジニルエ
チニル基又はピリミジニルエチニル基）、置換されてい
てもよいアリール（ｃｉ〜４）二アルコキシ基（特に置
換されていてもよいベンジルオキシ基）、置換されてい
てもよいヘテロアリール（Ｃ□〜４）アルコキシ基〔特
に置換されていてもよいピリジニル−もしくはピリミジ
ニル−（Ｃ工〜４）アルコキシ基〕、置換されていても
よいアリールオキシ（Ｃ□〜４）アルキル基（特にフェ
ノキシメチル）、置換されていてもよいヘテロアリール
オキシ（Ｃｔ〜４）アルキル基〔特に置換されていても
よいピリジニルオキシ−もしくはピリミジニルオキシ−
（Ｃ□〜４）アルキル基〕、０１〜４アルカノイルオキ
シ基（特にアセチルオキシ基）やベンジルオキシ基を包
含するアシルオキシ基、シアノ基、チオシアナート基、
ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ’、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＨＣＯ
ＮＲ’　Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＯＯＲ’、−０
８Ｏ□Ｒ′、−ＳＯ□Ｒ′、−ＣＯＲ’、−ＣＲ’＝Ｎ
Ｒ’又は−Ｎ＝ＣＲ’　Ｒ’〔式中、Ｒ′及びＲ′はそ
れぞれ水素原子、Ｃ０〜、アルキル基、０１〜４アルコ
キシ基、Ｃ工〜、アルキルチオ基、Ｃ３〜Ｇシクロアル
キル基、Ｃ３〜Ｇシクロアルキル（Ｃｔ〜４）アルキル
基、フェニル基手聴−日日臼厩振又はベンジル基であり
、フェニル基及びベンジル基−１９＝ はハロゲン原子、０１〜４アルキル基又は０１〜４アル
コキシ基で置換されていてもよい〕である。

前記の置換基のいずれかのアリール環又はヘテロアリー
ル環及び置換基Ｒ５のフェニル環に存在し得る置換基と
しては以下に挙げる置換基の１個又はそれ以上が挙げら
れる。すなわちその置換基はハロゲン原子、水酸基、メ
ルカプト基、０１〜４アルキル基、０２〜４アルケニル
基、０２〜４アルキニル基、Ｃ１−４アルコキシ基、０
２〜４アルケニルオキシ基、０２〜４アルキニルオキシ
基、ハロ（Ｃ工〜４）アルキル基、ハロ（Ｃｔ〜４）ア
ルコキシ基、Ｃ１−アルキルチオ基、ヒドロキシＣｃｘ
〜４）アルキル基、Ｃ□〜４アルコキシ基（Ｃ１〜４）
アルキル基、０３〜Ｇシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｇシク
ロアルキル（０１〜４）アルキル基、アルカノイルオキ
シ基、ベンジルオキシ基、シアノ基。

チオシアナート基、ニトロ基、　−ＮＲ’Ｒ’　、　−
Ｎｌ（ＣＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’Ｒ’　、−ＣＯＮＲ’
Ｒ″’　、−ＣＯＯＲ’、−０ＳＯ２Ｒ’−３ｏ□Ｒ′
、−ＣＯＲ’、−ＣＲ’＝ＮＲ’又は−Ｎ＝ＣＲ’　Ｒ
’（式中、Ｒ′及びＲ′又は０１〜．アルコキシ基であ
る場合には、そのアルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状で
あり得る。すなわち、アルキル部分はメチル、エチル、
ｎ−もしくは１ｓｏ−プロピル又はｎ−１ｓｅｅ−１ｉ
ｓｏ−もしくはｔ−ブチルであり得る。本明細書におい
て０１〜４アルキル基及びＣエル４アルコキシ基に関す
る他の記載についても同一の意義を有する。Ｃ２〜４ア
ルケニル基が直鎖状又は分枝鎖状であり得、適当な場合
には（Ｅ）−又は（Ｚ）−を立体配置のいずれかを有し
得る。そのような基の具体例はビニル基、アリル（ａｌ
ｌｙｌ）基、−Ｃ（ＣＨ，）　＝ＣＨ，基並びニ（Ｅ）
−及び（Ｚ）−クロチル基である。

置換基Ａ及びＢはフェニル環の４−位及び５−位にある
のが好ましい。置換基Ｅは小さい基、又は単−原子例え
ば水素原子又はハロゲン原子が好ましい。通常、Ｅ並び
にＡ及びＢの一方又は両方は水素原子である。

１つの実施態様において、本発明は次式（Ｉａ）〔式中
、又は酸素原子、５（Ｏ）。（式中ｎは０．１又は２で
ある）　、　ＮＨ，ＮＣＨ，、ＮＣＨ，Ｃ１，、ＮＣＯ
ＣＨ３、ＮＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ，、ＣＨ（ＣＨ３）
　、Ｃ（ＣＨ３）、、Ｃｏ、　Ｃ＝ＣＨ２、Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ２）、、　ＣＨ，ＣＨ，、Ｃ）Ｉ（ＣＨ，）ＣＨ，、
ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）、（旦）−ＣＨ＝ＣＨ１（Ｚ）−
ＣＨ＝Ｃ）！、　（旦）−Ｃ（ＣＨ，）＝Ｃ（ＣＨ，）
、Ｃ＝Ｃ１ＯＣＨ，、ＯＣＨ（ＣＨ，）、（ＣＩ（ｚ　
）ｐｏ　（式中、ｐは１〜５の整数である）　、ＣＨ（
ＣＨ，）ＯｌＳＣＨ，、ＳＣＨ（ＣＨ，）、Ｓ　（０）
　ＣＨ，、Ｓ　（０）ＣＨ（ＣＨ３）、Ｓ　（０）　、
　ＣＨ，、Ｓ　（０）、　ＣＨ（ＣＨ，）、ＣＨ，Ｓ、
　ＣＨＣＣＨ，’）Ｓ、　ＣＨ，５（０）、　ＣＨ（Ｃ
Ｈ，）Ｓ（０）、ＣＩ、５（０）２、ＣＩ（（Ｃ１（、
）Ｓ（（１）、、Ｎ１（ＣＩ、、Ｎ（Ｃ）Ｉ、）ＣＨ，
、Ｎ　（ＣＯＣＨ，）ＣＨ，、ＮＨＣＨ（ＣＨ２）、Ｎ
　（Ｃ１３）ＣＨ（ＣＨ，）、Ｎ　（ＣＯＣＨ，）ＣＨ
（ＣＨ，）、ＣＨ，ＮＨ，ＣＨ，Ｎ（ＣＩ、）、ＣＨ２
Ｎ　（ＣＯＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ，）Ｎ）ｌ、　Ｃ）ｌ
（ＣＨ，）Ｎ（ＣＨ３）、ＣＩ（（ＣＩ、）Ｎ（ＣＯＣ
Ｈ，）、ＣＯ□、０□Ｃ，ＳＯ□０、ＯＳＯ□、ｃｏ、
ｃｏ、Ｃ０ＣＨ，、Ｃ０ＣＨ（Ｃ１，）、ＣＨ２Ｃｏ、
　Ｃ３（ＣＨ，）Ｇｏ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，、ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＩ（ＣＨ，）、ＣＨ，Ｃ８（ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨ（ＯＨ）、Ｃ０ＮＨ，Ｃ０Ｎ（ＣＨ３）、ＣＯ
Ｎ　（ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ３）、ＣＯＮ　（ＣＨＯ）、Ｃ
ＯＮ　（ＣＯＣＨ３）、ＮＨＣＯ１ＮＣＣＨ３）ＣＯ，
Ｎ（Ｃ）Ｉ２ＣＨ３）ＣＯ，Ｎ（Ｃ）１０）ＣＯ，Ｎ（
ＣＯＣＨ，）ＣＯ１Ｃ８Ｎ　（ＣＨ，）、Ｃ３ＮＨ，Ｎ
ＨＣ８，Ｎ（ＣＨ，）Ｃ８，５Ｏ２ＮＨ１Ｓｏ２Ｎ　（
ＣＨ３）、ＮＨ３Ｏ２、Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２、Ｎ　（Ｃ
Ｉ、　Ｃｌ５）Ｓｏ□、ＣＳ、、ｓ、ｃ、　ｃｏｓ、　
ｓｃｏ、（旦）−Ｎ＝Ｎ、（旦）−Ｎ＝ＣＨ１（旦）−
Ｎ＝Ｃ（ＣＨ，）、　（旦）−ＣＨ，＝Ｎ、　（旦）−
Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ、ＣＨ２Ｃｌ、　ＣＨ２、ＣＨ（ＣＩ
（、’）　ＣＨ２Ｃｌ、、＋１：Ｈ，ＣＨ（Ｃ）１．）
　ＣＨ，、ＣＨ，ＣＨ２Ｃｌ　（ＣＨ，）、ＯＣＲ，Ｃ
Ｈ，、ＣＩ（、０ＣＩ（２、ＳＣＨ，ＣＨ２，５（０）
Ｃ）ｌ、ＣＨ２、Ｓ　（０）　、　ＣＨ，ＣＨ，、ＣＨ
２５ＣＩ（、、ＣＨ２５（０）ＣＨ，、（旦）−ＮＨＮ
ＥＣＩ（、’（旦）−ＮＨＮ＝Ｃ（ＣＨ，）、（旦）−
Ｎ（ＣＨ，）Ｎ＝ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ０ＮＨ，ＣＨ（ＣＨ，）ＣＯＮ（ＣＨ，）、Ｃ
ＨＣＣＨ３）ＣＯＮ　（ＣＨ３）、（旦）　−Ｃ＝Ｃ１
ＣＨ，０１ＣＯＣ８２ＣＨ２０、ＣＩ　（Ｃｓ　Ｈｓ　
）、ＣＯＣＨ２０、ＣＨ（ＯＨ）、Ｃｏ、　ＣＨ２、（
ｃｉｏｓ）ｚｐ”ｃｎ２ａｒ−１ＣＨ２０ＧＯ１ＣＨ２
ＮＨＣＯ％ＣＩ、５ＣＯ１ＱＣ）Ｉ、　０１ＯＣＨ２Ｃ
１２０，５（０）ＣＨ２０，Ｃ０ＣＨ（ＣＨ３）０１（
Ｅ）−Ｃ）１２ＯＮ＝ＣＨ１（Ｚ）−ＣＨ，０Ｎ＝ＣＩ
、ＣＨ２ＣＨＩ　ｃｏ　（ｏｎ）、（旦）−Ｃ１２ＣＨ
＝ＣＨ，Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＨ２０ＳＯ２、ＣＨ
，ＮＨＣＯ，ＮＨｌＯＣＯ，ＮＨ，ＮＨＣＯ，ＮＨ又は
ＣＨ２０ＣＯ，ＮＨであり、Ａは水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、Ｃ工〜。

アルキル基、６１〜４アルコキシ基、トリフルオロメチ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基又はフェノキシ
基であり、Ｂ及びＥは水素原子又はハロゲン原子であり
、Ｄは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、０１〜４アル
キル基、Ｃ０〜４アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロ（ＣＸ−４）アルキル基（特にトリフルオロメチル
基）、ハロ（Ｃ，−４）アルコキシ腹持にトルフルオロ
メトキシ基）、フェニル基、フェノキシ基、ＮＨＣＯＲ
’、ＮＨ３０２Ｒ＠、ＮＲ７Ｒ＠、Ｃｏ２Ｒ７（式中、
Ｒ６はＣエル４アルキル基特にメチル基又はフェニル基
であり、Ｒ７及びＲ６はそれぞれ水素原子又はＣ□〜。

アルキル基又はＣＨ３０，Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＯＣＨ，であ
り。

そしてＧは水素原子、ハロゲン原子、０１〜４アルキル
基、Ｃニー４アルコキシ基又はニトロ基であるか、又は
ＤとＧはそれらが隣り合う場合には結合してベンゼン環
又はピリジン環を形成する。但しＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧ
が全て水素原子である場合はＸは酸素原子ではない）を
有する化合物を包含する。

特に好ましくは、本発明は前記のＸが酸素原子、５（０
）、、（式中、ｎは０，１又は２である）、ＣＨ２、Ｃ
Ｈ，ＣＨ２，０ＣＨ２，（ＣＨＪｐＯ（式中、ｐは１〜
５の整数である）　、　ＯＣＲ，（＋、０ＣＨ２ＣＨ，
Ｏ，ＣＩ（（Ｏ）Ｉ）、ｃｏ、　ｃｏ、、ｏ、ｃ、　ｃ
ｏｓ、　ｓｃｏ、ｃｏ□ＣＨ，，５ｏ２ｏ、（旦）−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ１（Ａ）−〇〇＝ＣＨ，（Ｅ）−ＣＦｌ＝ＣＨ
ＣＨ２０、Ｃｌ（ＣＨ３）０．５ＣＨ２，５ＣＨ２０，
５（０）ＣＨ２，５（０）ＣＨ２０、ｓ　（０）、　Ｃ
Ｈ２、Ｃ０Ｎ）ｌ、　ＮＨ，ＮＣＨ３、ＣＨ，ＮＨ，Ｎ
（Ｃ）Ｉ、１）ＣＨ，、ＮＨＣ，Ｏ，ＣＨ２０ＣＯ，Ｎ
Ｈ，ＮＣ０ＣＨ，。

Ｎ１（ＳＯ，、（Ｅ）−Ｎ＝Ｎ、　（Ｚ）−Ｎ＝Ｎ、　
（旦）−Ｎ＝ＣＨ。

（Ｅ）−Ｎ（ＣＨ３）Ｎ＝ＣＨ，（Ｅ）−Ｃｌ（，０Ｎ
＝Ｎ、（Ｚ）−ＣＨ２ＯＮ＝ＣＨ１ＣＨ（Ｃ，Ｈ，）、
ＣＯＣＨ２０，Ｃ０ＣＨ（ＣＨ，）Ｏ，ＣＨ２０ＣＯ１
ＣＨ２ＮＨＣＯ１ＣＨ２ＳＣＯ又は（ＣＧＨ，）、Ｐ”
ＣＨ２Ｂｒ−であり、Ａが水素原子、水酸基、ハロゲン
原子、Ｃエル４アルキル基、０１〜４アルコキシ基、ア
セチル基又はフェノキシ基であり、Ｂ及びＥが両方井水
素原子であり、Ｄが水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
０１〜４アルキル基、０１〜。アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメト
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基又はＣＨ
，Ｏ□Ｃ−Ｃ：Ｃ８−ＯＣＨ，であり、そしてＧが水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ工〜、メチル基又はニトロ基で
あるか、又はＤとＧが隣り合う場合には結合してベンゼ
ン環又はピリジン環を形成する（但しＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及
びＧが全て水素原子である場合はＸは酸素原子ではない
）ものである前記の式（Ｉａ）を有する化合物を包含す
る。

他の実施態様において、本発明は次式（Ｉｂ）〔式中、
Ｄ及びＧはそれぞれハロゲン原子、ｃ１〜４アルキル基
、Ｃ□〜、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基、ＮＨＣＯ
Ｒ’、ＮＨＳＯ□ＲＧ及びＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ６−Ｒ
８は前記と同一の意義を有する）であり、そしてＡはハ
ロゲン原子、Ｃ工〜、アルキル基、０１〜４アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセ
チル基又はフェノキシ基である〕を有する化合物を包含
する。

特に好ましい前記の式（Ｉｂ）の化合物はＤが水素原子
であり、Ｇが２−もしくは３−クロロ基、３−ブロモ基
、２−もしくは４−メトキシ基、３−もしくは４−ニト
ロ基、２−もしくは３−シアノ基又は３−もしくは４−
フェノキシ基であり、そしてＡが水素原子であるか、又
はＤとＧが両方井水素原子であり、Ａ′１ が４−もしくは６−ブロモ基又は４−もしくは６−アセ
チル基である化合物である。

実にまた他の実施態様において、本発明は次式（式中、
Ｚはピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、
ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、ベンゾ
オキサシリル基、ベンゾチアゾリル基、チエニル基、キ
ナキサリニル基、チアゾリル基、イソキノリニル基、キ
ノシリニル基。

プリニル基、オキサシリル基、チアジアゾリル基。

オキサジアゾリル基、フリル基、ピロリル基又はチェノ
ピリミジニル基〔それら各々はハロゲン原子、０１〜４
アルキル基、０１〜４アルコキシ基、Ｃ工〜、アルキル
チオ基、ハロ（ＣＺ〜４）アルキル基（特にトリフルオ
ロメチル基）、シアノ基、ニトロ基、Ｃ０ＯＲ’、フェ
ニル基、フェノキシ基、Ｃ□〜、アルカノイル基及びＣ
０ＮＲ７Ｒ”　（式中　Ｕ？及びＲ１はそれぞれ水素原
子又はＣ１−４アルキル基である）で置換されていても
よい。〕並びにそれらの〕Ｎ−オキシであり、又は酸素
原子、硫黄原子、ＮＨ，Ｎ（ＣＨ，）、５Ｏ２Ｏ１ＣＨ
，、ＣＨ３ＣＮ、、０ＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、Ｃ３（ＯＨ）
、　Ｃ０ＮＨ又はＣＯであり、Ａ及びＢはそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、０１〜４アルキル基、Ｃ工〜、ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロ（Ｃ□〜４）ア
ルキル基（特にトリフルオロメチル基）又はハロ（Ｃ□
〜、）アルコキシ基（特にトリフルオロメトキシ基）で
あり、モしてＥは水素原子又はハロゲン原子である）を
有する化合物を包含する。

特に好ましい化合物としてはＸが酸素原子、硫黄原子、
０ＣＨ２，５０２０、ＣＨ，、ＣＨ，０、Ｃ０ＮＨ又は
ＣＯＮ　（ＣＨ３）であり、２がピリジン−２−イル基
、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、
ピリミジン−５−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリ
ダジン−３−イル基、１，３．５−トリアジン−２−イ
ル基、チエシー２−イル基、ピロール−２−イル基、キ
ノリン−２−イル基、キノキサリン−２−イル基、１，
２，４−トリアゾール−１−イル基、チアゾール−４−
イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基又はベンゾオキ
サゾール−２−イル基（その各々はハロゲン原子、トリ
フルオロメチル基、Ｃ１−４アルキル基、０１〜４アル
コキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよ
い）及びそれらのＮ−オキシドであり、そしてＡ、Ｂ及
びＥが全て水素原子である前記の式（Ｉｃ）を有する化
合物が挙げられる。

実にまた他の実施態様において、本発明は次の式（Ｉｄ
） （式中、Ｘ、Ａ、Ｂ％Ｄ、Ｅ及びＧは前記の化合物（Ｉ
ａ）に記載の意義を有し、またＸが酸素原子である場合
にはＡ、Ｂ、Ｄ及びＥが全て水素原子である）を有する
化合物を包含する。

特に好ましい前記の式（Ｉｄ）を有する化合物は、Ｘが
酸素原子、ＣＩ、　Ｏ又は５Ｏ８０であり、Ａ、Ｂ、Ｄ
、Ｅ及びＧが全て水素原子であるか又はＤが２−もしく
は４−ニトロ基である化合物である。

更にまた他の実施態様において、本発明は次の（式中、
Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｂ及びＥは前記の化合物（Ｉｃ）に記載の
意義を有する）を有する化合物を包含する。

特に好ましい前記の式（Ｉｅ）を有する化合物としては
２がピリミジン−２−イル又はピリミジン−５−イルで
あり、Ｘが酸素原子であり、モしてＡ、Ｂ及びＥが全て
水素原子である化合物が挙げられる。

以下の第１表、第■表、第■表及び、第■表に記載した
化合物により本発明を説明する。第１表、第■表、第■
表及び、第■表中の３−メトキシプロペン酸メチル基は
（Ｅ）−立体配置を有する。

第　　■　　表 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第工表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 第１表（続き） 茅１ＪじりＷ皮 ＋　β−メトキシプロペノエート基のオレフィン性プロ
トンからの１重項の化学シフト（テトラメチルシランか
らのｐｐｍ）を示す。

溶媒：特にことわらない限りＣＤＣｌ３である。

◆置換基りとＧが一緒になって縮合環を形成することを
示す。すなわち化合物Ｎｃｉ１６８．１６９．２４７゜
２４８、３３２及び３３３は次の通りである。

ＣＨ２０２４７ ＳＯ２０３３２ ＣＨ２０２４ｇ ５０□０３３３ また化合物Ｎα４２４は次の通りである。

傘、■各々の場合において構造が逆転し得ることを示す
。すなわち化合物Ｎα１８０の特性データは、実際は、
化合物Ｎα３６７のものでもあり得る。文通もまた同様
である。同じことが化合物Ｎα３６５とＮα３６６にも
適用する。

≠（旦）　：　（Ｚ）比＝８５：１５（実施例【Ｏ参照
）。

５ｌ− ｐｈはフェニル基を表わす。

第−」Ｌ−表 り 第■表は上記の一般式の化合物４４６化合物を含む。こ
れらの最初の４４５化合物は全て第１表に記載したＸ、
Ｄ、Ｇ、Ａ、Ｂの値を有する。すなわち、第■表の化合
物Ｎα１〜Ｎａ４４５はＫの意義が第１表では酸素原子
であり、第■表では硫黄原子である以外は第１表のもの
と同一である。化合物Ｎα４４６は式中のＸが酸素原子
であり、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧが全て水素原子である上
記の一般式を有する。実施例１１に化合物Ｎα４４６の
製造例を示す。

策」Ｌ漬 ■ 第■表 第■表はＺ、Ｘ、Ａ、Ｂ及びＥ全てが第■表に記載した
意義を有する上記の一般式の化合物３２０化合物を含む
。すなわち、第■表の化合物Ｎα１〜＆３２０はＫの意
義が第■表では酸素原子であり、第■表では硫黄原子で
ある以外は第■表のものと同一である。

第７表に第１表、第■表、第■表及び第■表に記載した
化合物の特定の化合物の選択したプロトンｎ、ｍ、ｒデ
ータ　を示す。化学シフトはテトラメチルシランからの
ｐ、ｐ、ｍで測定し、全て重水素化したクロロホルムを
溶媒として使用した。表の上欄の「周波数」はｎ、ｍ、
ｒ分光計の操作周波数を示す。

以下の略号を用いた。

ｂｒ＝ブロード ｓ’　＝　１重項 ｄ＝２重項 ｔ＝３重項 ｑ＝４重項 ｍ＝多多重 本発明の式（１）の化合物は種々の方法で製造すること
ができ、これらの方法の幾つかは反応工程図■〜■に例
示されている。これらの工程図の全てにおいて、記号Ｚ
、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｅ、ＫＳＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
５は前記の意義を有し、Ｒ６は水素又は金属（例えばナ
トリウム又はカリウム）であり、Ｒはアルキル基であり
、Ｌはハロゲン（塩素、臭素又は沃素）　、ＣＨ３ＳＯ
４−アニオン又はスルホニルオキシアニオンのごとき脱
離性基である。反応工程図Ｉ〜■に記載される転化反応
の各々は適当な温度でかつ適当な溶剤中で又は溶剤の不
存在下で行われる。。

反応工程図１はメチル　丘二文ニーメトキシプロペノエ
ート基を、本発明の化合物の製造の最終工程で、予め形
成された３個の芳香族環の骨格を有する先駆物質から形
成し得る方法を例示する。

別法として、このメチル　五二文ニーメトキシプロペノ
エート基は製造工程のより早い段階で形成させることが
でき、この場合、最終工程（−工程又はそれ以上）は本
発明の化合物の他の部分を合０Ｇ 成して、３個の芳香族環の骨格を形成させることからな
る。この種の方法の例は反応工程図■〜■に示されてい
る。

本発明の化合物の製造をどの順序の工程で行った場合に
おいても、本発明の化合物の全てに共通なジフェニルエ
ーテル又はチオエーテル結合は反応工程図■に示される
カップリング反応の一つにより形成させ得る。ウルマン
（ＵＩ　Ｉｍａｎｎ）エーテル合成の評論については、
Ａ、Ａ９Ｍｏｒｏｚ及びＭ、Ｓ、Ｓｈｒａｒｔｓｂｅｒ
ｇ＋　　Ｒｕ５ｓｉａｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ＋ｅｗｓ
＋　４３＋　６７９（１９７４）参照。また、Ｄ、Ｈａ
ｎｄｓ、　Ｈ，Ｍａｒｌｅｙ、　Ｓ、Ｊ、５ｋｉｔｔｒ
ａｌｌ。

Ｓ、Ｈ，Ｂ、Ｗｒｉｇｈｔ及びＴ、Ｒ，Ｖｅｒｈｏｅｖ
ｅｎ、　Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃ　ｃｌｉｃ工Ｃｈｅｍ、、
２３．１３３３（１９８６）参照。これらのカップリン
グ反応は、しばしば、銅又は銅塩又は銅化合物又はこれ
らの混合物のごとき遷移金属又は遷移金属の塩又は化合
物からなる触媒の存在下で行われる。

反応工程図■においては、記号Ｗは基Ｚ−Ｘ−（２及び
Ｘは前記の意義を有する）又は化学文献に記載の標準的
方法で基Ｚ−Ｘ−に転化し得る基を表わす；例えばＷは
−０１（、−５Ｈ又はＮ）ＩＲ’であり得る。記号Ｙは
本発明の化合物のヱ）Ｌｔフェニー結合メチル　さ二ｌ
二−メトキシプロベノエート基又は化学文献に記載の標
準的方法及び／又は反応工程図Ｉ及び後記する方法によ
りかかる基に転化し得る基を表わす；例えばＹは−ＣＨ
２ＣＯＯＨ１−ＣＨｚＣＯＯＭｅ又は−ＣＨｏであり得
る。反応工程図■において、記号りはハロゲンであるこ
とが好ましい。例えば式（ＸＩ）の化合物と式（Ｘ　ｎ
　）の化合物とを前記ウルマン反応の条件下で反応させ
て弐（■）の中間体を得る。工程図Ｈに示されるカップ
リングの一例として、置換３−フェノキシフェノールを
その塩の形で２−ブロム又は２−クロルフェニル酢酸塩
と反応させついで酸性化することにより置換２−（３−
フェノキシフェノキシ）フェニル酢酸が得られる。（例
えばＧＢ２０７８−７４３及びＩｈａｒａ　Ｃｈｅｍ、
　Ｉｎｄ、＋　２７．０６．８０と比較せよ。）別法と
して、弐（■）の中間体は式（ＩＸ）の化合物と式（Ｘ
）の化合物とを前記ウルマン反応の条件下で反応させる
ことにより製造し得る。

本発明は、一つの特定の要旨によれば、一般式％式％［
）： （式中　、Ｙ′はハロゲンである）の化合物を、一般式
（Ｘｌａ）： のフェノール又はチオフェノールと塩基の存在下で反応
させるか又は上記一般式（ＸＩａ）のフェノール又はチ
オフェノールと、好ましくは、適当な遷移金属、遷移金
属の塩又は化合物又はこれらの混合物からなる触媒の存
在下で反応させることを特徴とする、式（１）の化合物
の製造方法を包含される。

本発明の式（１）の化合物は式（Ｉ［［）のフェニルア
セテート又は式（ＶＩ）のケトエステルから反応工程図
Ｉに示す工程により製造し得る。

例えば式（１）の化合物は弐（Ｉ）のフェニルアセテー
トを塩基（例えば水素化ナトリウム又はナトリウムメト
キシド）及び蟻酸メチルで処理することにより製造し得
る。ついで式：ＣＨ２Ｌ（Ｌは前記の意義を有する）の
化合物を反応混合物に添加した場合には、式（Ｉ）の化
合物を得ることができる。プロトン酸（ｐｒｏｔｉｃ　
ａｃｉｄ）を反応混合物に添加した場合にはＲ６が水素
である式（Ｉｆ）の化合物が得られる。別法として、Ｒ
６が金属（例えばナトリウム）である弐（ＩＩ）の化合
物は、それ自体、反応混合物から単離し得る。

Ｒ６が金属である式（ＩＩ）の化合物は弐：　ＣＨ３Ｌ
（Ｌは前記の意義を有する）の化合物で処理することに
より式（１）の化合物に転化し得る。Ｒ６が水素である
式（ＩＩ）の化合物は塩基（例えば炭酸カリウム）及び
ついで式：　ＣＨ３Ｌの化合物で順次処理することによ
り式（Ｉ）の化合物に転化し得る。

別法として、式（１）の化合物は式（ＩＶ）のアセター
ルから酸性又は塩基性条件下でメタノールを除去するこ
とにより製造し得る。この反応で使用し得る反応剤又は
反応剤混合物の例はリチウムジ−イソプロピルアミド；
硫酸水素カリウム（例えば、Ｔ、　Ｙａｍａｄａ＋　Ｈ
，Ｈａｇ商ａｒａ及びＨｏＵｅｄａ、ＬＬＣｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔ
ｉｏｎｓｔ　１９８（Ｌ８３８、及びその引用文献参照
）：及びしばしば四塩化チタンのごときルイス酸の存在
下で使用されるトリエチルアミン（例えばに、　Ｎ５ｕ
ｎｄａ及びり、　Ｈｅｒｅｓｉ。

Ｊ、　Ｃｈ叩工」甜ｈＬＳ框担を旦し仝江ｌ堕違１ぢＡ
胚ム１９８５゜１０００参照）である。

式（ＩＶ）のアセタールは、Ｒがアルキル基がアルキル
基である式（Ｖ）のメチル　シリル　ケテン　アセクー
ルを四塩化チタンのごときルイス酸の存在下、オルト蟻
酸トリメチルで処理することにより製造し得る（例えば
に、　Ｓａｉｇｏ、　Ｍ、　０ｓａｋｉ及びＴ、　Ｍｕ
ｋａｉｙａｍ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ
＋　１９７６＋　７６９参照）。

式（Ｖ）のメチル　シリル　ケテン　アセタールは式（
ＩＩＩ）のフェニルアセテートから、塩基とトリメチル
　シリル　クロライドのごとき式Ｒ，ＳＩＣｌ又はＩ？
３ＳｉＢｒのトリアルキルシリルハライドとで処理する
か、又は、塩基（例えばトリエチルアミン）と式１？３
Ｓｆ　−０８Ｏ＠ＣＦ３　とで処理することにより製造
し得る（例えば、Ａ、Ａｉｎｓｗｏｒｔｈ、　Ｆ、Ｃｈ
ｅｎ及びＹ、　Ｋｕｏ、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｌ
ｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　１９７２゜釦、５９参
照）。

中間体（ＩＶ）及び（Ｖ）を単離することは必ずしも必
要ではない；適当な条件下では、式（１）の化合物は前
記した適当な反応剤を順次添加することにより、式（Ｉ
［［）のフェニルアセテートがら“ワン−ボット°゛で
製造し得る。

別法として、式（１）の化合物は式（Ｖｒ）のケトエス
テルをメトキシメチレン化剤（ｍｅ　ｔｈｏｘｙｍｅ　
ｔｈｙｌｅｎａｔｉｎｇ　ｒｅａｇｅｎｔ）、例えばメ
トキシメチレントリフェニルホスホランで処理すること
により製造し得る　（例えば、Ｈ，Ｓｔｅｇｌｉｃｈ、
　Ｇ、　Ｓｃｈｒａｍｍ。

Ｔ、　Ａｎｋｅ及びＦ、　ＯｂｅｒｗｉｎｋＩｅｒ、　
ＢＰＯＯ４４４８，４，７，１９８０参照）。

式（■）のケトエステルは文献に記載の方法により製造
し得る。特に有用な方法は（ｉ　）　Ｌ、Ｍ。

Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ、　Ｒ，Ｂ、　Ｃｕｒｒｉｅ及びＡ
、Ｖ、　Ｌｏｖｅｉｌ、　５ｙｎｔｈ、　Ｃｏｍｍｕｎ
、、　１９８１，１１．９４３及びその引用文献に記載
の方法を使用して行われる、適当なフェニルマグネシウ
ムハライド又はフェニル−リチウム化合物と蓚酸ジメチ
ルとの反応；（ＩＩ）通常、溶剤の不存在下でかつ通常
、１００°Ｃ以上の温度で二酸化セレンを使用して行わ
れる、式（ＩＩＩ）のフェニルアセテトの酸化；及び（
ｉｉｉ　）適当な溶剤中で例えば酸化マンガンを使用し
て行われるマンデル酸エステルの酸化である。

式ＣＭ）のフェニルアセテート及び対応する式（■）の
フェニル酢酸も化学文献に記載の多くの他の方法により
製造し得る。例えば種々の有用な方法は、Ｄ、Ｃ，Ａｔ
ｋｉｎｓｏｎ＋　Ｋ、Ｅ、　Ｇｏｄｆｒｅｙ＋　Ｂ、　
Ｍｅｅｋ。

Ｊ、Ｆ、　５ａｖｉｌｌｅ及びＭ、Ｒ，Ｓｔｉｌｌｉｎ
ｇｓ、　ＪｏＭｅｄ。

Ｃｈｅｍ、　　１９８３，２６．１３５３及びり、Ｃ，
Ａｔｋｉｎｓｏｒ＋＋　Ｋ、Ｅ。

Ｇｏｄｆｒｅｙ、　Ｐ、Ｌ、　Ｍｅｙｅｒｓ、　Ｎ、Ｃ
０Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ＋　Ｍ、Ｒ。

Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ及びＡ、Ｐ、　Ｗｅｌｂｏｕｒｎ
＋　Ｊ　　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、＋１９８３、鍾、　１
３６１に記載されている。更に、Ｊ−ＰＲ４ｅｕ＋　Ａ
、　Ｂｏｕｃｈｅｒｌｅ＋　Ｈ，Ｃｏｕｓｓｅ及びＧ、
　Ｍｏｕｚｉｎ＋Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　１９８６
＋　、４１＋　４９０５に２−アリールプロピオン酸エ
ステル及び酸について記載される多くの方法も、左土又
二置換−フエノキシー置換基及び置換基Ｅがすでに存在
する適当な先駆物質を使用して、式（Ｉｆｆ）のフェニ
ルアセテート及び式（■）のフェニル酢酸の製造に適用
し得る。

°　１１４ 反丘尼Ｊ對肛上 反丘票」對壓１ 反応工程図■、■、■、■及び■は、メチル１−メトキ
シプロパノエート基を含有する中間体を例示しておりか
つこれらの中間体をある種の特定の種類の一般式（１）
の本発明の化合物に転化する方法を示している。

すなわち、反応工程図ｍにおいては、塩基の存在下でか
つしばしば、銅触媒又は銅塩触媒のごとき遷移金属触媒
又は遷移金属塩触媒の存在下で、式（ＸＩ［［）の化合
物を、式ＺＬ（Ｚ及びＬは前記の意義を有する）の芳香
族又はヘテロ芳香族化合物、又は、式Ｚ２Ｉ”？−（Ｚ
は前記の意義を有し、Ｔ−はハロゲンイオンのごとき反
対イオンである）のヨードニウム塩、又は、アリール又
はヘテロアリールビスマス化合物と反応させて、式（Ｘ
ｍ　の化合物を得ている。更に、塩基の存在下で、式（
ＸＩ）の化合物を式ＺＳＯ２Ｑ（Ｚは前記の意義を有し
、Ｑはハロゲンである）のアリール又はヘテロアリール
スルホニルハライドと反応させて式（ＸＶ）の化合物を
得ている。更に、同様に、塩基の存在下で、式（Ｘｌｌ
ｌ）の化合物を式ＺＣＨＲ’Ｌ　（Ｚ、　Ｒ’及びＬは
前記の意義を有する）のアリールアルキル又はヘテロア
リールアルキル化合物と反応させて式（ＸＶＩ）の化合
物を得ている。

反応工程図■においては、式（χ■）の化合物を、通常
、塩基の存在下、反応工程図■に示した式＜ｘｍ＞の対
応するフェノールの反応に顆ｆＪ２する方法により、式
ＺＬの芳香族又はヘテロ芳香族化合物、又は、式Ｚ２１
”Ｔ−のヨードニウム塩又はアリール又はヘテロアリー
ルビスマス化合物と反応させて式（Ｘ■）の化合物を得
ている。同様に、塩基の存在下、式（Ｘ■）のチオール
を式ＺＣＨＲ’　Ｌのアリールアルキル又はヘテロアリ
ールアルキル化合物と反応させて式（ＸＩＸ）の化合物
を得ている。式（Ｘ■）及び（ＸＩＸ）のサルファイド
は文献に記載の方法により対応するスルホキシド及びス
ルホンに酸化し得る。

反応工程図Ｖにおいては、式（Ｘに）の化合物をしばし
ば塩基の存在下、式ＺＯＨ（Ｚは前記の意義を有する）
の芳香族又はヘテロ芳香族化合物のヒドロキシ誘導体と
反応させて式（ＸＸＩ）の化合物を形成させる。また、
式（ＸＸ）の化合物を弐Ｐ　（ＯＲ）３のトリアルキル
ホスファイトと反応させるか又はＭ′″Ｐ−（０）　（
０１？）　２の化合物と反応させて（これらの式中、Ｒ
は前記の意義を有し、Ｍはナトリウム又はリチウムのご
とき金属である）、式（ＸＸ　ｎ　”）のホスホネート
を形成させる。式（×χ■）のホスホネートを、塩基の
存在下、式ＺＲ’Ｃ：　Ｏ（Ｚ及びＲ１は前記の意義を
有する）のアルデヒド又はケトンと反応させて式（ＸＸ
　ＴＶ　）のオレフィンを得る。また、式（ＸＸＩ［）
のアルデヒド又はケトンを弐ＺＩ？’Ｃ−Ｐ（０）（Ｏ
Ｒ）２Ｍ”　　（Ｚ、　Ｒ，Ｒ’及びＭは前記の意義を
有する）のホスホネートアニオン又は対応するホスホラ
ンで処理して同様に式（ＸＸＩＶ）のオレフィンを形成
させる。式（ＸＸＩＶ）のオレフィンは例えば適当な触
媒上での水添により式（ＸＸＶ）の化合物に還元し得る
。

反応工程図■においては、式（ＸＸＶＩ）の化合物を塩
基の存在下、式ＺＣＯＱ　（Ｚ及びＱは前記の意義を有
する）の酸ハライドと反応させるか、文は、適当な脱水
剤の存在下、式ＺＣＯ２Ｈ（Ｚは前記の意義を有する）
の酸と反応させて式（ＸＸ■）の化合物を得る。

式（χχ■）の中間体は化学文献に記載の方法により式
（１）の本発明の化合物の他のタイプに転化し得る。例
えばＲ４が水素である式（ＸＸＶＩ）の化合物はジアゾ
化を経て対応するスルホニルクロライドに転化しく伽１
但注免１剋１ｂ旦臣−，１９８１，匝１２１と比較せよ
）ついで塩基の存在下、アルコール又はフェノールで処
理することによりスルホン酸エステルに転化し得る。

Ａ及びＢの少なくとも一方が水素である式（１）の本発
明の化合物は化学文献に記載の求電子的置換反応により
、Ａ及びＢの少なくとも一方がある種の置換基（例えば
ハロゲン又はニトロ基又はアシル基）である式（Ｉ）の
本発明の化合物に転化し得る。

式（ＸＩ［）　、（Ｘ■）　、（ＸＸ）、（ＸＸＩＩＩ
）及び（ＸＸＶＩ）の中間体は化学文献に記載の方法又
は反応工程図Ｉ及びＨに記載される種類の方法により製
造し得る。例えば、Ｌが臭素である弐（ＸＸ）の化合物
は、ＬがＨである式（ＸＸ）の化合物から光線を照射す
るか又は照射することなしに、凡−プロムスクシンイミ
ド又はＮ、Ｎ−ジブロム−ジメチルヒダントインと反応
させることにより製造し得る。

式（ＩＸ）、（Ｘ）　、（ＸＩ）、（ＸＩ［）　、ＺＬ
、　　Ｚ２Ｉ”Ｔ−１ＺＣＨＲ’Ｌ、　ＺＳＯ２Ｑ　、
　ＺＯＨ、ＺＲ’Ｃ：０１ＺＲ’Ｃ−Ｐ（０）（ＯＲ）
２Ｍ”　、ＺＣＯ口及びｚｃｏ□■の中間体は化学文献
に記載の方法で製造し得る。

反元口ｊ對肛１ 反五４Ｊ旧肚■ 反盃肛口閏母又 反Ｔｔｎ程上１１ 反応工程図■において、弐（ＸＸ■）の化合物を、例え
ば、適当な溶剤（例えば塩化メチレン）中でピリジニウ
ム　ジクロメートを使用して酸化するか又はジメチルス
ルホキシド中で塩基の存在下、塩化オキサリルを使用し
て酸化する〔スワーン（Ｓｗｅｒｎ）酸化〕ことにより
、式（ＸＸ　ＩＩＩ　’）のアルデヒド（Ｒ２・１１）
又はケトン（Ｒ２＝アルキル）を形成させ得る。式（Ｘ
ＸＩ［Ｉ）のアルデヒド又はケトンを式ＺＯＮＩ＋□又
はＺＣＩＩＲＩＯＮＩ＋□のオキシアミン又は式ＺＮＲ
’ＮＴｏのヒドラジン（上記式中のＺ及びＲ１は前記の
意義を有する）と反応させて、Ｘが、それぞれ基：　０
Ｎ＝ＣＲ”、ＣＨＲ’０）Ｊ＝ＣＲ”又はＮＩ？’Ｎ＝
ＣＲ”である本発明の式（Ｉ）の化合物を製造し得る。

また、式（Ｘχ■）の化合物を式：　　ＺＭｇＨａ　ｊ
２又はＺＣＲ’　Ｒ”ＭｇＦＩａ　ｊ２（式中、Ｈａｌ
は塩素、臭素又は沃素であり、Ｚ、Ｒ１及びＲ２ば前記
の意義を有する）のグリニヤール試薬と反応させて、Ｘ
が、それぞれ、ＣＲ”（Ｏ）ｌ）又はＣＲ’ｌ？２ＣＲ
”（０１（）である本発明の式（Ｉ）の化合物を製造し
得る。また、式（ＸＸ　ＩＩＩ　）の化合物を還元剤（
例えば水素化硼素ナトリウム又は適当な金属触媒の存在
下での水素ガス）の存在下、式ＺＮＩ（Ｒ’又はＺ（：
Ｒ’ｌ？”Ｎ）ＩＲ’　（式中）２．Ｒ’及びＲ２は前
記の意義を有する）のアミンと反応させて、ＸがＮＲ’
Ｃ）ＩＲ”又はＣＲ’Ｒ”Ｎｌ？’ＣＨＲ”である本発
明の式（１）の化合物を製造し得る。還元剤を省略しか
つＲ１がＨである場合には、今、述べた方法によりＸが
Ｎ＝ＣＲ”又はＣＲ’Ｒ”Ｎ＝ＣＲ２である本発明の式
（Ｉ）の化合物が得られるであろう。

Ｒ２がＨである式（χχ■）の化合物は例えばジョ−ン
試薬（Ｊｏｎｅｓ’　ｒｅａｇｅｎｔ）　（硫酸中の二
酸化クロム）を使用して、式（ＸＸＴＸ）のカルボン酸
に酸化し得る。式（ＸＸＩＸ）のカルボン酸は文献から
周知の標準的なカップリング剤の一種、例えば適当な溶
剤中のジシクロへキシルカルボジイミド又はカルボニル
ジイミダゾールを使用して、例えばＸが０□０１ＣＨＲ
’ＯＣＯ、ＳＣＯ、ＣＨＲ’ＳＣＯ、ＮＲ’ＣＯ又はＣ
Ｉ（Ｒ’ＮＲ’ＧＯである、本発明の式（１）の化合物
に直接転化し得る。

別法として、式（ＸＸＩＸ）のカルボン酸は例えば塩化
チオニル又は塩化オキサリルで処理することにより式（
ＸＸＸ）の酸クロライドに転化し得る。ついで弐（ＸＸ
Ｘ）の酸クロライドを例えば適当な溶剤中で塩基の存在
下、式ＺＯＨ、ＺＣＨＲ’７０１＋、　ＺＳＨ。

ＺＣＨＲ’ＳＨ、ＺＮＲ’Ｈ又はＺＣＨＲ’ＮＲ’Ｈ（
７）化合物と反応させて、Ｘが、それぞれ、０２Ｃ、Ｃ
ＨＲ’ＯＣＯ，５ＣＯ１Ｃ１（Ｒ’ＳＣＯ、ＮＲ’ＣＯ
又はＣ）Ｉｌｉ’ＮＲ’ＧＯである、本発明の式（１）
の化合物を形成させ得る。

式（ＸＸ■）の化合物を、場合により塩基の存在下、式
ＺＬ（Ｚは反応性芳香族基、例えばニトロフェニル基で
あるか、又はへテロ芳香族基、例えば２−ピリジル又は
２−ピリミジル基である）の化合物と直接反応させて、
式（ＸＸ　Ｉ　）の本発明の化合物を得ることもできる
。最初に、水素化ナトリウムのごとき強塩基を用いて式
（ＸＸ■）の化合物の酸素アニオンを発生させることが
必要であろう。

更に、式（ＸＸ■）の化合物を、例えば、Ｌが塩素又は
臭素である場合には塩化チオニル又は三臭化燐で処理す
ることにより、また、Ｌがスルホニルオキシ基である場
合には酸受容体の存在下でスルホニルハライド（例えハ
ル−トルエンスルホニルクロライド）で処理することに
より式（ＸＸ）の化合物に転化し得る。ついで式（にχ
）の化合物は反応工程図■に示すごとく使用し得る。更
に、Ｌがハロゲンである場合には、式（ＸＸ■）の化合
物は、式Ｚ（Ｒ’）２Ｐ（Ｒ５は前記の意義を有する）
のホスフィンと反応させることにより、Ｘが基（Ｒ５）
ｇＰ”　ＣＨＲ２（］−である本発明の式（Ｉ）の化合
物に転化し得る。

ついでこれらの化合物を塩基及び式ＺＣＯＲ’　（Ｚ及
びＲ１は前記の意義を有する）のカルボニル化合物と順
次反応させて、式（ＸＸＩＶ）のオレフィンを得ること
ができる。

反応工程図■は、ＷがＺＸ−に転化され得る任意の基で
あり、Ｙがメチル　五二文ニーメトキシプロペノエート
基に転化され得る任意の基である場合の、反応工程図■
に示される式（■）の中間体を例示している。

式（ＸＸＸＩ）の化合物と式（ＸＸＸ　ＩＩ　）の化合
物とを反応工程図■で式（ＸＩ）及び（Ｘ　ＩＩ　）の
化合物の反応について詳細に述べた一般的なウルマンカ
ップリング反応の条件を使用して反応させることにより
式（ＸＸＸ　ｍ　）の化合物を製造し得る。式（ＸＸＸ
ｍ）の化合物は酸（例えば塩酸）の存在下、メタノール
と反応させることにより式（ＸＸＸＩＶ）のメチルエス
テルに転化し得る。ついで式（ＸＸＸ　ＩＶ　）の化合
物は反応工程図■で詳述した方法により式（ＸＸ■）の
メチル　丘二交二−メトキシプロベノエートに転化し得
る。

別法として、式（ＸＸＸＩＶ）の中間体は、反応工程図
■において述べた、式（ＸＸ■）のプロペノニートを式
（ＸＸＩ［［）　、（ＸＸ）、（ＸＸＩＸ）　　、（Ｘ
ＸＸ）及び（１）の化合物に転化する方法を使用して、
式（ＸＸＸ■）　、（ＸＸＸＶ）　、（ＸＸＸＶＩ）　
、（ＸＸＸ■）及び（Ｉ［ｌ）の中間体に転化し得る。

式（ＩＩＩ）の化合物は反応工程図Ｉに示すごとくして
式（１）の化合物に転化し得る。

反盃日」４乱■ 反近こ口１図里 本発明の更に別の要旨によれば、式（１）の化合物を製
造するための前記したごとき方法が提供される。本発明
によれば、更に、式（ＩＩ）　−（■）、（Ｘｌｆｆ）
　〜（ＸＸＸ）及び（ＸＸＸｎｌ）　〜（ＸＸＸ■）の
中間体化合物が提供される。

本発明の化合物はつぎの病害の１種又はそれ以上を防除
するのに使用し得る。

稲のイモチ病ＰＬユリ力圧植　肛■並）；小麦のサビ病
℃α狙り土ａ　　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　、　　Ｐｕｃｃ
ｉｎｉａＳｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ及び他のサビ病）、大
麦のサビ病　、（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　　ｈｏｒｄｅｉ　
　Ｐｕｃｃｉｎｉａ　　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ及び他
のサビ病）並びに他の宿主植物、例えばコーヒー、ナシ
、リンゴ、落花生、野菜及び観賞用植物のサビ病。大麦
及び小麦のウドノコ病（Ｅｒ　ｓｉ　ｈｅ　　ｒａｍｉ
ｎｉｓ並びにホップのウドンコ病套！肛倶担狡虹　野μ
佳肛土吐、ウリ類（例エバキュウリ）のウドノコ病（釦
厘肛蛙堕並　−む土ＬＬＬ止狙）、リンゴのウドノコ病
（心鎮部徂崩旦島エ　旦匹１旦並旦及びブドウのウドノ
コ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ　　ｎｅｃａｔｏｒ）の如き種
々の宿主植物についての他のウドノコ病。

穀類の葉枯病（ｈ釦江址姐競社堕」肚、　Ｒｈｎ匹瓦Ｊ
。

ｏｒｉｕｍ　　並紅ト蝕虹凰ｓｐｐ＋　　Ｐｓｅｕｄｏ
ｃｅｒｃｏｓｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒ　ｏｔｒｉｃｈｏ
ｉｄｅｓ及びＧａｅｕｍａｎｎｏｍ　ｃｅｓ　ｒ−Ｂｍ
ｉｎｉｓ）　；落花生のカッパン病（堡匹匹匹皿ａｒａ
ｃｈｉｄｉｃｏｌａ及びＣｅｒｃｏｓ　ｏｒｉｄｉｕｍ
−と匡訂耶ｌ堕）及びその他の宿主、例えばてんさい、
バナナ、大豆及び稲のパンテン病 （蝕匹匹匹担　５ｐｐ）。トマト、イチゴ、野菜、ブド
ウ及び他の宿主植物の灰色カビ病（紅旺ｍｏｕｌｄ）Ｌ
ｋｋ■江ｃｉｎｅｒｅａ）　ｏ野菜（例えばキュウリ）
、アブラナ、リンゴ、トマト及び他の宿主植物の黒斑病
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　旦）　、リンゴノクロホシ
病（崩）　　（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　　ｉ几狙鮎１１吐及
びブドウのベト病（ル■肛−鮭用並）　（Ｐｌａｓ匹組
坦処に虱ａ）レタスのベト病（紅堕ｎ」匹旦並姓、大豆
、タバコ、タマネギ及び他の宿主植物のベト病（カ江四
互迂旦ｒａ−皿及びホップのベト病（ムμ諌狙虹胚コ但
坦　」旦虹ｕ及びウリ類のヘト及び野菜、イチゴ、アボ
ガド、コシヨウ、観賞植物、タバコ、ココア及び他の宿
主植物の他の胴枯れ病（ハ■並■胚胆　５ｐｐ）　；稲
の病害（…並Ｉ肛肢匹り態皿註杜吐及び小麦、大麦、野
菜、綿及び芝草のごとき種々の宿主植物の他のりジフト
ニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　　朋搬−０本発明に
よる化合物の幾つかは試験管内において菌類（ｆｕｎｇ
ｉ）に対して広範囲の活性を示す。

これらの化合物はまた果物の収穫後の種々の病害、例え
ばオレンジの緑カビ病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ止■１
堕士」−及びｉｔａｌｉｃｕｍ及びＴｒｉｃｏｄｅｒｍ
ａ　ｖｉｒｉｄｅ　％バナナのタンソ病（虹姐匹匹旦翌
　ｍｕｓａｒｕｍ　）及びブドウの灰色カビ病（Ｂｏｔ
ｒムｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）に対して活性を示す。

更に本発明の化合物の幾つかは、穀類のイチョウ病（Ｆ
ｕｓａｒｉｕｍ　　」肚、）、ハカマパンテン病（錘■
虹亘ｓ　ｐＩｌｌ　、　）、ナマグサクロホ病（Ｔｉｌ
ｌｅｔｉａｓｐｐ、）　（黒穂病、小麦の種子に生育す
る病害）、カタクロホ病（坦１月旦赳−ｓ　ｐ　ｐ　、
　）およびウドノコ病Ｈｅ１ｍ１ｎｔｈｏｓ　ｏｒｉｕ
ｍ　ｓｐｐ、）綿の白絹病−伊坦士匹ぶユ堕　」虹並Ｕ
および稲のイモチ病−仕ユセより１堕　」ユヶ吐に対し
て、種子ドレッシング剤の形で活性を示す。

本発明の化合物は植物の組織内を求頂的に移動し得る。

更に本発明の化合物は植物上の菌に対して蒸気の形で活
性を示すのに十分な程度に揮発性である。

Ｘ＝Ｏであるものを含めて、式（Ｉ）の化合物の多くは
、ある種の作物（例えばブドウ）に対して、構造の類僚
する公知の化合物より安全である。

従って、本発明によれば、植物、植物の種子又は植物又
は植物の種子が生育している場所に、前記式（Ｉ）の化
合物又はこれを含有する組成物を有効量施すことを特徴
とする、殺菌法が提供される。

本発明の化合物は（農業的に対する意味で）工業的殺菌
剤として有用である；たとえば木材、皮革、レザーおよ
び特に塗料被膜を菌の作用がら保護するのに有用である
。

本発明の化合物はそのままで殺菌剤として使用し得るが
、かかる用途に使用するための組成物に製剤することが
より好都合である。従って本発明によれば、前記式（Ｉ
）の化合物と担体または希釈剤とからなる殺菌剤組成物
が提供される。

殺菌剤として使用する場合、本発明の化合物は種々の方
法で施し得る：例えばこれらの化合物は製剤にするかあ
るいは製剤にすることなしに、直接、植物の葉、種子、
あるいは、植物が生育しつつあるかもしくは植えられる
べき他の媒体に施用できる。この化合物は噴霧もしくは
散粉により又はクリーム状もしくはペースト状製剤とし
て又は蒸気の形であるいは遅効性顆粒粒の形で施用でき
る。施用は植物の任意の部分、例えば葉、茎、枝または
根、または、根の周囲の土壌または播種する前の種子ま
たは土壌、通常水田水（ｐａｄｄｙｌｌａ　ｔｅｒ）ま
たは水栽培用培地系に行うことができる。

また、本発明の化合物は植物に注入することができ、あ
るいは電動噴霧方法又は他の低容量法を使用して植物上
に噴霧し得る。

本明細書で用いられる用語“植物°゛は苗木、低木及び
高木を包含するものである。更に本発明による殺菌方法
は予防、保護及び撲滅処理を包含する。

本発明の化合物は好ましくは組成物の形で農園芸用に使
用される。使用される組成物の型は意図される個々の目
的に応じて変化するであろう。

組成物は、活性成分（本発明の化合物）固体希釈剤又は
担体、例えばカオリン、ベントナイト、珪藻土、ドロマ
イト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、フラ
ー土、石膏、珪藻王者及び陶土のごとき充填剤とからな
る撒布用粉末または粒剤の形で有り得る。ががる顆粒は
、更に処理することなしに土壌に施すのに適当な予備成
形された顆粒であり得る。これらの顆粒は充填ベレット
に活性成分を含浸させるがまたは活性成分と粉末充填剤
との混合物をペレット化することにより調製し得る。種
子ドレツシング用の組成物は組成物の糧子への付着性を
助長する薬剤（例えば鉱油）を含有し得る；また、有機
溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコ
ールまたはジメチルホルムアミド）を使用して活性成分
を種子ドレツシング用の製剤とし得る。組成物はまた粉
末又は粒剤の液体中の分散を容易にするための湿潤剤又
は分散剤を含む湿潤性粉末又は水分散粒剤の形であるこ
ともできる。かかる粉末又は粒剤は更に充填剤及び懸濁
剤を含有し得る。

乳化性濃厚液又はエマルジョンは、活性成分を場合によ
り湿潤剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中に溶解し、
ついで得られた混合物をこれまた湿潤剤又は乳化剤を含
有し得る水に添加することによって調製できる。適当な
有機溶剤はアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンの
ごとき芳香族溶剤、イソホロン、シクロヘキサノン及び
メチルシクロヘキサノンのごときケトン、クロルベンゼ
ン及びトリクロルエタンのごとき塩素化炭化水素及びベ
ンジルアルコール、フルフリアルコール、ブタノール及
びグリコールエーテルのごときアルコールである。

溶解性の非常に低い固体の懸濁濃厚液は分散剤と共にボ
ールミリング又はビーズミリング行いついで懸濁剤を添
加して固体の沈降を防止することによって調製できる。

噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロトリクロル
メタン又はジクロルジフルオルメタンのような噴射剤の
存在下に加圧容器中に保持したエアゾールの形であるこ
ともできる。

本発明の化合物は乾燥状態で火煙混合物（Ｐｙｒｏｔｅ
ｃｈｎｉｃ　ｍ１ｘｔｎｒｅ）と混合することによって
該化合物を含む煙を密閉空間で発生せしめるに適する組
成物にすることもできる。

別法として、本発明の化合物はマイクロカプセルの形で
使用し得る。また、この化合物は、活性成分の遅いかつ
制御された放出を行わせるために、生分解生高分子製剤
とし得る。

適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、付着性お
よび耐雨性を改良するための添加剤を配合することにっ
て、種々の組成物を意図する種々の用途によりよく適合
させることができる。

本発明の化合物は肥料（例えば窒素、カリウム又は燐含
有肥料）との混合物として使用することもできる。化合
物を例えば被覆により配合した肥料の粒剤のみからなる
組成物が好ましい。

かかる粒剤は活性化合物を２５重量％までの量で含有す
るのが適当である。従って本発明によれば、更に、肥料
と一般式（Ｉ）の化合物又はその塩又はその金属錯体と
を含有する肥料組成物が提供される。

湿潤性粉末、乳化性濃度液及び懸濁濃厚液は、通常、表
面活性剤、例えば湿潤剤、乳化剤又は懸濁剤を含有する
であろう。かかる薬剤は陽イオン、陰イオン又は非イオ
ン活性剤であり得る。

適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合物、例
えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである。

適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族モノエス
テルの塩（例えばナトリウムラウリルサルフェート）、
スルホン化芳香族化合物の塩（例えばナトリウム　ドデ
シルベンゼンスルホネート、ナトリウム、カルシウム又
はアンモニウムリグノスルホネート、ブチルナフタレン
スルホネート及びジイソプロピル及びトリイソプロピル
ナフタリンスルホン酸のナトリウム塩の混合物）である
。

適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレイ
ルアルコール又はセチルアルコールの如き脂肪族アルコ
ールあるいはオクチルフェノール、ノニルフェノール又
はオクチルクレゾールの如きアルキルフェノールとの縮
合生成物である。他の非イオン活性剤は、長鎖脂肪酸と
へキシトール無水物とから誘導された部分エステル、該
部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物及びレ
シチンである。適当な懸濁剤は例えば親水性コロイド（
たとえばポリビニルピロリドン及びナトリウムカルボキ
シメチルセルロース）及びベントナイト及びアクパルジ
ャイトのごとき膨潤クレイである。

水性分散液又はエマルジョンの形で使用される組成物は
、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供給され、
使用前に水で稀釈される。かかる濃厚液はしばしば長期
間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯蔵後に水で稀釈する際
、慣用の噴霧装置で施用されるに十分な時間均質に保持
される水性製剤を形成し得るものであることが必要であ
る。かかる濃厚液は好都合には９５重量％まで、好適に
はｌＯ〜８５重景％、例えば２５〜６０重量％の活性成
分を含有し得る。水性製剤の調製のために稀釈した場合
、かかる製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成
分を含有し得るが、一般に０．０００５（通常０．０１
）〜１０重量％の活性成分を含む水性製剤を使用できる
。

本発明の組成物は更に、生物学的活性を有する他の化合
物、例えば類似のあるいは補助的な殺菌活性または植物
生長調整活性を有する化合物、または、除草活性又は殺
虫活性を有する化合物を含有し得る。

本発明の組成物中に存在させ得る他の殺菌剤化合物は穀
物（例えば小麦）の穂（ｅａｒ）の病気例えば違臣ｋＬ
ｌ、　ＧｉｂｂｅｒｅｌｌａおよびＲｅ１ｎ山７属、種
子および土壌に発生する病気、ぶどうのベト病およびウ
ドノコ病、およびりんご等のウドノコ病及びクロホラ病
を撲滅させ得る化合物である。

他の殺菌剤を包含させることにより、より組成物は一般
式（Ｉ）の化合物単独の場合より、より広範囲な活性を
有し得る。更に、他の殺菌剤は一般式（１）の化合物の
殺菌活性に対して相剰効果を有し得る。本発明の組成物
中に存在させ得る他の殺菌剤の例としてはカルペンダジ
ム、ベノミル、チオファナテーメチル、チアベンダゾー
ル、フベリダゾール、エトリダゾール、ジクロフルアニ
ド、シモキサニル、オキサシキシル、オフレース、メタ
ラキジル、フララキシル、ベナラキシル、フォセチルー
アルミニウム、フェナリモール、イプロジオン、プロチ
オカルブ、プロシミドン、ビンクロゾリン、ペンコナゾ
ール、ミクロブタニル、ノトモカルブ、ジコナゾール、
ピラシフオス、エチリモール、シタリムフォス、トリア
モルフ、トリフォリン、ヌアリモール、トリアズブチル
、グアザチン、１．１’−イミノジ（オクタメチレン）
ジグアニジンのトリアセテート塩、ジチオベート、プロ
ピコナゾール、プロクロラズ、フルトリアフォル、ヘキ
サコナゾール、（ｆｉ−５（２，４−ジクロルフェニル
）テトラヒドロ−５−（１）Ｉ−１，２，４−）リアゾ
ール−１−イルメチル）−２−フリル−２，２，２−ト
リフルオルチルエーテル、シプロコナゾール、テルブコ
ナゾール、ビロールニドリン、１−（（２Ｒ３，４Ｒ３
；２ＲＳ、４ＲＳ）−４−ブロム−２−（２，４−ジク
ロルフェニル）テトラヒドロフルフリル）　−１Ｈ−１
，２，４−）リアゾール、５−エチル−５，８−ジヒド
ロ−８−オキソ（１，３）−ジオキソロ（４，５−ｇ）
キノリン−７−カルボン酸、（１７ｇ）−１−アミノプ
ロピルホスホン酸、３−（２，４−ジクロルフェニル）
　−２−（Ｌ　Ｈ−１，２゜４−トリアゾール−１−イ
ル）キナゾリン−４（３■）−オン、トリアジメツオン
、トリジクラール、ジクロプトラゾール、ヘエンプロピ
モルフ、ピリフェノックス、フェンプロピジン、クロロ
シリネート、イマザリル、フェンフラム、カルボキシン
、オキシカルボキシン、メトフロキサム、ドブモルフ、
ＢＡＳ　４５４　、プラスナシジン３１カスガマイシン
、ニジフェンフォス、キタジンＰ１シクロへキシミド、
フタライド、プロベナゾール、イツブロチオラン、トリ
ジクラゾール、４−クロル二Ｎ−（シアノ　（エトキシ
）メチル）ベンズアミド、ピロクイロン、クロルベンゾ
チアシン、ネオアソジン、ポリオキシンＤ１バリダマイ
シンＡ１メブロニル、フルトラニル、ベンジクロン、ジ
クロメジン、フェナジンオキシド、ニッケル　ジメチル
ジチオカルバメート、テクロフタラム、ビテルタノール
、ブピリメート、エタコナゾール、ヒドロキシイソオキ
サゾール、ストレプトマイシン、シプロフラム、ピロキ
サゾール、キノメチオネート、ジノチリモール、１−（
２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−メチ
ル尿素、フェナパニル、ドルクロフォス−メチル、ビロ
キシフル、ポリラム、マネブ、マンコゼブ、カプトフォ
ル、クロロタロニル、アニシジン、チラム、カプタン、
フォルペット、ジネブ、プロピネブ、硫黄、ジノカブ、
ジノロン、クロロネブ、ビナバクリル、ニトロクルーイ
ソプロピル、ドジン、ジチアノン、フェンチンヒドロキ
シド、フェンチンアセテート、テクナゼン、クイントゼ
ン、ジクロラン、オキシ塩化銅、硫酸銅およびボルドー
混合物のごとき銅化合物、オルガノ水銀化合物。

一般式（Ｉ）の化合物は土壌、堆肥または種子土壌また
は葉に発生する菌による病害から植物を保護するための
他の媒体と混合し得る。

本発明の組成物中に配合し得る適当な殺虫剤はピリミカ
ルプ、ジノトエート、ダメトン−Ｓ−メチル、フォルモ
チオン、カルバリル、イソプロカルブ、ＸＭＣ，ＢＰＭ
（：、カルボフラン、カルボスルフアン、ジアジノン、
フェチオン、フェニトロメ◇、フェントエート、クロル
ピリフォス、イソキサチオン、プロパフォス、モノクロ
トファス、ブプロフェジン、エスロプロキシフェンおよ
びシクロブロスリンである。

植物生長調整剤は雑草の生長または種子類（ｓｅｅｄｈ
ｅａｄ　）の形成を抑制しそして好ましくない植物（例
えば雑草）の生長を選択的に抑制する化合物である。

本発明の化合物と共に使用するのに適当な植物生長調整
剤の例は、ギベレリン（例えばＧＡｓ＋Ｇａ４またはＧ
Ａ？）、オーキシン（例えばインドール酢酸、インドー
ル酪酸、ナフトキシ酢酸またはナフチル酢酸）、シトキ
ニン（例えば、キネチン、ジフェニル尿素、ベンゾイミ
ダゾール、ベンジルアデニンまたはベンジルアミノプリ
ン）、フェノキシ酢酸（例えば２．４−ＤまたはＭＣＰ
Ａ）　、置換安息香酸（例えばトリヨード安息香酸）、
モルフアクチン、（例エバクロルフルオレコール）、マ
レインヒドラジド、グリホセート、グリホシン、長鎖脂
肪アルコールまたは脂肪酸、ジケグラック、バクロブド
ラゾール、フルオリダミド、メフルイダイド、置換第４
級アンモニウムおよびホスホニウム化合物（例えばクロ
ルメクアト、クロルホニウムまたはメピクアトクロライ
ド）、エテホン、カルベタミド、３．６−シクロロメチ
ルアニス酸メチル、ダミノジド、アヌラム、アブシシン
酸、イソビリモール、１　（４−クロルフェニル’）　
４，６−シメチルー２−オキソ−１，２−ジヒドロピリ
ジン−３＝カルホン酸、ヒドロキシベンゾニトリル（例
エバブロモキシニル）、ジフェンゾクオート、ベンゾイ
ルプロブ−エチル、３．６−ジクロロピコリン酸、フェ
ンペンテゾール、イナフエンフイド、トリアペンタノー
ル及びテクナゼンである。

本発明の実施例を以下に示す。

実施例中、°“エーテル”という用語はジエチルエーテ
ルを意味する。溶液の乾燥は硫酸マグネシウムを使用し
て行い、溶液は減圧下で濃縮した；そして水又は空気に
鋭敏な中間体を使用する反応は窒素雰囲下で行った。特
に説明がない限り、クロマトグラフィーは静止相として
シリカゲルを使用して行ったものである。赤外線吸収ス
ペクトル及びＮＭＲデーターが示されている場合、これ
らは選択されたデーターである；全での吸収を示すこと
は行わなかった。実施例を通じてつぎの略号を使用した
： ＤＭＥ　＝ジメトキシエタン ＴＨＦ　＝テトラヒドロフラン　　　　ｓ　＝１重項Ｄ
ＭＦ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　ｄ　＝２重項
ｔ＝３重項　　　　　　　　　　　ｍ＝多重項ｎ、ｍ、
ｒ−核磁気共鳴　　　　　ｂｒ　−ブロードＩＲ＝赤外
線吸収スペクトル ｍ、ｐ　＝融点 ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー ＨＬＰＣ＝高性能液体クロマトグラフィー実施例１ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−（２−（３−ベンジル
オキシフェノキシ）フェニルツー３−メトキシプロペノ
エート（第１表の化合物＆２３）の製造を例示するもの
である。

２−ブロムベンズアルデヒド（１００ｇ　；０．５４モ
ル）とエチレングリコール（６７，０３ｇ　；１．０８
モル）とｐ−トルエンスルホン酸（０，５ｇ）とトルエ
ンとの混合物を６時間還流温度に加熱し且つ維持した。

この期間中に、水／エチレングリコール（２３ｍΩ）を
共沸蒸留により除去した。前記混合物を冷却し、エーテ
ル（ＩＱ）を添加した。エーテル溶液を重炭酸ナトリウ
ムの飽和溶液（２００ｍＡ）、水（３Ｘ　１５０ｍｆｌ
）及び飽和ブライン（Ｉ　Ｘ　１５０Ｊ）で洗浄した。

乾燥及び濾過後に、エーテル溶液を蒸発させると油状物
として２−（２−ブロムフェニル）−１，３−ジオキソ
ラン（１２１，９６ｇ、９８．６％の収率）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．４（４８，
ｍ）、　６．０（ＬＨ，ｓ）。

６．９〜７．６（４８，ｍ）　ｐｐｍ。

この物質を更に精製させることなく次の工程に用いた。

水酸化カリウム錠剤（３５，２ｇ；０．６３モル）を水
（５０ＩＩＩりに溶解させ、３−メトキシフェノール（
７８ｇ；０．６３モル）をトルエン（２５０ｎ＋Ｑ）と
−緒に添加した。

該混合物を水が蒸留し終るまで還流温度に加熱・し且つ
維持した（全部で６５ｍＪｌの水を収集した）、該混合
物を８０℃に冷却し、２−（２−ブロムフェニル）−１
，３−ジオキソラン（１２０ｇ　；０．５２モル）とＤ
ＭＦ（２００社）と塩化第１銅（ｏ、ｚｇ）とを添加し
た。該混合物を１５０〜１５５℃に祢々に加熱し、トル
エンを留去した。

該混合物を１５０〜１５５℃に６時間維持し、次いで２
５℃に冷却し、水（５００ｎＦＩ）を添加した。該混合
物を濾過し、残渣をエーテル（２００＋ｎｆｌ）で洗浄
した。濾液をエーテル（３Ｘ　１５０ｍＵで抽出した。

合したエーテル抽出液を水酸化ナトリウムの２Ｎ溶液（
２Ｘ　１５０ｍＡ）、水（４Ｘ　１５０＋ｎｕ）及び飽
和ブライン（ｌｘ２００ｍｆｌ）で洗浄した。乾燥及び
濾過後に、エーテル溶液を蒸発させて油状物として２−
　（２−（３−メトキシフェノキシ）フェニル−１，３
−ジオキソラン（１２４，１ｇ、８７．１％）の収率を
得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．６５（３８
，ｄ）、６．１２（１８，ｓ）。

３．９５（４）１．　ｄ）、　６．６〜７．６（８Ｈ，
ｍ）　ｐｐｍ。

この物質を更に精製させることなく次の工程に用いた。

２−　（２−（３−メトキシフェノキシ）フェニル）−
１，３−ジオキソラン（３２，７ｇ；０，１２モル）を
、水（９５ｍＱ）と濃塩酸（５＋ｎＱ）との混合物中に
室温で１９時間撹拌した。

該混合物をエーテル（２Ｘ　６０ｍＱ）で抽出し、合し
たエーテル抽出液を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（３
０ｍｆｆ）、水（３Ｘ　３０ｍＱ）及び飽和ブライン（
３０ｍＱ）で洗浄した。得られる溶液を乾燥させ、濾過
し、濃縮すると油状物として殆んど純粋な２−（３−メ
トキシフェノキシ）ベンズアルデヒド（Ａ）　（２６，
１７ｇ、９５．４％の収率）を得た。この物質を精製す
ることなく次の工程に用いた。しかしながら、溶離液と
してエーテルとヘキサンとの混合物を用いてクロマトグ
ラフィーにより分析用試料を調製するとコハク色の油状
物を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（９０ＭＨｚ）δ：　３．７９（３Ｈ
，ｓ）、　６．５８−７．９７（８８，ｍ）。

１０．４９（ＩＨ，ｄ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１６９１．１５９９ａｎ
−１゜２−（３−メトキシフェノキシ）ベンズアルデヒ
ド（２５，０ｇ　；０．１０９モル）とメチル　メチル
チオメチルスルホキシド（１３，６４ｇ、　０．１１モ
ル）とベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（
メタノール中の３０％溶液の８．０ｍＱ）とＴＨＦ（１
５０ｄ）との混合物を還流温度で４５分間撹拌した。得
られる溶液を蒸発乾固させ、次いで溶離液としてエーテ
ルとヘキサンとの混合物を用いてクロマトグラフィーに
かけるとコハク色のゴム状物としてスルホキシド（Ｂ）
　（２７，６７ｇ、７５．３％の収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（６０ＭＨｚ）δ！　２．２（３Ｈ
，ｓ）、　２．５５（３Ｈ，ｓ）、３．６５（３８，ｓ
）、６．３５〜８．１５（９Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。

水浴冷却しながら２０〜２５℃の温度を維持して塩化ア
セチル（２０ｍｕ）を無水メタール（１００ｍｆｌ）に
１５分に亘って滴加した。メタノール（４０ｍｊｌ）中
のスルホキシド（Ｂ）　（２７，６７ｇ　；０．０８３
モル）の溶液を１回で添加し、得られる溶液を室温で１
８時間撹拌した。メタノール溶液を減圧下に蒸発乾固さ
せると褐色のゴム状物が残りこれをエーテル（２００＋
ｎＱ）に溶解させた。エーテル溶液を重炭酸ナトリウム
の飽和水溶液で洗浄し、少量の不溶分を濾去した後に、
エーテル溶液を蒸発乾固させ溶離液としてエーテルとヘ
キサンとの混合物を用いて残渣をクロマトグラフィーに
かけると粘稠油としてメチル　２−（３−ｇ、６９．３
％収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．５（３）１
．　ｓ）、　３．５９（２）１．　ｓ）。

３．６３（３８，ｓ）、６．３５〜７．３２（８Ｈ，ｍ
）　ｐｐｍ。

三臭化ホウ素（１２，片、０．０５１モル）をジクロル
メタン（５０ｍＱ）に溶解させ、０〜５℃に冷却した。

ジクロルメタン（８０ｍｆｌ）中のメチル　２−（３−
メトキシフェノキシ）フェニルアセテート（７，０ｇ；
　０．０２６モル）の溶液を撹拌しながら１時間に亘っ
て滴加した。０〜５℃で２０分間撹拌した後に、該混合
物を０〜５℃の温度に維持しながら無水メタノール（１
００ｍＱ）に撹拌しながら滴加した。得られる溶液を重
炭酸ナトリウム（１２ｇ）含有水（２５０＋＋＋Ｑ）に
そそぎ、得られる混合物をエーテル（５００＋＋＋９）
で抽出した。

有機相を水（３Ｘ　２００ｎ＋Ｑ）及び飽和ブライン（
１５０ｍｎ）で洗浄した。乾燥及び濾過後に、エーテル
溶液を蒸発させると褐色ゴム状物としてメチル　２−（
３−ヒドロキシフェノキシ）フェニルアセテート（Ｄ）
（６，１２ｇ、９２．３％の収率）を得た。この物質は
更に精製することなく次後の工程に用いるに適当である
。しかしながら、溶離液としてエーテルとヘキサンとの
混合物を用いてクロマトグラフィーにかけると粘稠な金
色の油状物としてより高純度の物質を得、これは空気に
暴露すると急速に暗色化した。

更には、メチル　２−（３−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニルアセテート（Ｄ）は次の如く製造した＝２−クロ
ルフェニル酢酸（３０ｇ、０．１８モル）と炭酸カリウ
ム（４８，６ｇ、０．３４モル）と３−メトキシフェノ
ール（４３，５ｇ、０．３５モル）との混合物を、触媒
量の塩化銅（Ｉ）の存在下に１４０℃で撹拌しながら加
熱した。３時間後に、ＧＣ及びＴＬＣの分析により原料
酸が存在しないことを示した。反応混合物を放冷し、そ
の際該混合物が余りにも粘稠となるのを防止するため７
０℃で無水ＤＭＦ　（５ｎ＋Ｑ）を添加しながら放冷し
、水にそそぎ、濃塩酸で酸性化した。得られる混合物を
エーテルで抽出し、合したエーテル抽出液を中性となる
まで水洗した。エーテル抽出液を乾燥させ、蒸発させる
と褐色の移動性油状物として３−メトキシフェノール（
４９％）と２−（３−メトキシフェノキシ）フェニル酢
酸（４１％）との混合物を得、これは更に精製すること
なく次の工程に用いた。

この褐色油を、濃硫酸（２ｍＱ）含有メタノール（７０
ｍＱ）中で２．５時間還流させた。反応混合物を室温に
放冷させ、次いで水にそそいだ。得られる混合物をエー
テル（×２）で抽出し、合したエーテル抽出液を水酸化
ナトリウムの希釈水溶液で洗浄し、次いで中性となるま
で水洗し、次に乾燥させた。蒸発させると橙褐色の油状
物（ＧＣにより８６％の純度）として粗製のメチル　２
−（３−メトキシフェノキシ）フェニルアセテート（３
４，９ｇ）を得た。粗製物は、同じ方法によって製造さ
れていた別のバッチ量（８，２ｇ）と合した。次いで短
絡蒸留（４ＸＩＰ２ミリバールで５０〜１２０℃）を反
復して油状物としてメチル　２−（３−メトキシフェノ
キシ）−２−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニルア
セテート（３７，１ｇ、９５％の純度、２−クロルフェ
ニル酢酸から約６０％の収率）を得た。別置の生成物を
次後の製造で得た。

メチル　２−（３−メトキシフェノキシ）フェニルアセ
テート（９７ｇ、０．３６モル）を酢酸（１５０＋ｎｌ
１）中の濃臭化水素酸（１９４ｍＱ）と共に１１０℃で
８時間加熱した。

室温で一夜放置した後に、より濃厚な臭化水素酸（１０
０ｍＱ）を添加し、反応混合物を１１０℃に再加熱した
。更に７時間後には、原料の全てが消費された。

反応混合物を室温に放冷させ、ブラインにそそぎ、次い
でジクロルメタン（×２）で抽出した。ジクロルメタン
を蒸発させて油状物を得、これをメタノール（４００ｍ
ｕ）及び濃硫酸（２ｍｕ）と共に２時間７０℃に加熱し
た。反応混合物を室温に放冷させブラインにそそぎ、ジ
クロルメタン（×２）で抽出した。

合した抽出液を中性となるまで水洗し次いで乾燥させ、
濾過し、蒸発させると褐色油（９２，８ｇ　）を得た。

この油状物の一部分（７２，８ｇ）を短絡蒸留（１５０
℃、Ｉ　Ｘ　１０−３ミリバール）すると金色のシロッ
プとしてメチル　２−（３−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニルアセテート（Ｄ）　（４１，４ｇ、メチル　２−
（３−メトキシフェノキシ）フェニルアセテートから５
７％の収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．５７（３Ｈ
，ｓ）、　３．６３（２Ｈ，５）−５，８２−５，８２
（ＬＨ，ｓ）。

６．４−７．３５（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）：　３４０ｇ、１７１３σ−１
゜ＤＭＦ　（２０ｍｆｌ）中の水素化ナトリウム（０，
５５８ｇ、０．０２３モル）の懸濁物に、ＤＭＦ　（１
０ｍｆｌ）及びメチルホルメート（１０ｇ　；０．１６
モル）中のメチル　２−（３−ヒドロキシフェノキシ）
フェニルアセテート（Ｄ）（２，ｏｇ；０．００７７モ
ル）の溶液を滴加した。４５分間撹拌した後に、水（１
００ｍＱ）を添加し、該混合物をエーテル（５０ｍｆｌ
）で抽出した。水性相を塩酸でＰＨ３〜４に酸性化し、
該混合物をエーテル（２Ｘ４０ｍｆｌ）で抽出した。合
したエーテル抽出液を水（３Ｘ　３０ｎ＋Ｑ）及び飽和
ブライン（Ｉ　Ｘ３０ｍｆｌ）で洗浄し、次いで乾燥さ
せた。エーテルを蒸発させ、残渣をＤＭＦ（２０ｍＭ）
に溶解させ、無水の炭酸カリウム（０，６４ｇ　：０．
００４６モル）と硫酸ジメチル（０，５５ｇ　：０．０
０４４モル）とを添加した。該混合物を室温で１時間攪
拌し、次いで水（１００ｍＱ）を添加し、該混合物をエ
ーテル（２Ｘ　４０ｍｆｌ）で抽出した。合したエーテ
ル抽出液を水（３Ｘ２０ｍｕ）及び飽和ブライン（２０
ｍＭ）で洗浄し、乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させ、次
いで溶離液としてニーチルとヘキサンとの混合物を用い
てクロマトグラフィーにかけるとコハク色のゴム状物と
して（Ｅ）−メチル　２−［２−（３−ヒドロキトフェ
ノキシ）フェニル］−３−メトキシプロペノエート（Ｅ
）を得、これをヘキサンとジクロルメタンとの混合物と
研和すると白色固体を得たＣｏ、７　ｇ　＋メチル２−
（３−ヒドロキシフェノキシ）フェルアセテート（Ｄ）
から３０％の収率〕ｍ、ｐ、１１５〜１１６℃。

更には、（Ｅ）−メチル　２−　（２−（３−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル〕−３−メトキシプロペノエー
ト（Ｅ）を次の如く製造した： 無水ＤＭＦ　（３５＋ｎＱ）中のメチル　２−（３−ヒ
ドロキシフェノキシ）フェニルアセテート（Ｄ）　（１
２ｇ　、０．０４６５モル）とメチルホルメート（５５
，８ｇ、０．９３モル）との溶液を、無水ＤＭＦ（６５
ｍΩ）中の水素化ナトリウム（油中の５０％分散物の６
，６９６ｇ、０．１３９５モル、４０〜６０゜の石油エ
ーテルで予備洗浄した）の攪拌懸濁物に４５分間に亘っ
て滴加した。反応混合物を室温で２．５時間攪拌し、水
（２００ｍＱ）にそそぎ、濃塩酸でｐＨ３に酸性化し、
次いでエーテル（２Ｘ２００ｍΩ）で抽出した。合した
有機抽出液をブライン（２Ｘ２００ｍΩ）で洗浄し、乾
燥させ、濾過し、蒸発させると黄色油（１２，５ｇ　、
０．０４３３モル）を得た。この油状物（１２，５ｇ、
０．０４３３モル）を無水ＤＭＦ　（１００ｍＱ）に溶
解させ、炭酸カリウム（５，９８ｇ、０．０４３３モル
）を添加した。

１０分間攪拌した後に、　ＤＭＦ（１０ｍｆｌ）中の硫
酸ジメチル（５，１９ｇ、　０．０４２モル）の溶液を
１回で添加した。

得られる混合物を室温で一夜攪拌し、水（２００＋ｎＱ
、）にそそぎ、エーテル（２Ｘ２００ｍｆｌ）で抽出し
た。合したエーテル抽出液をブライン（３Ｘ　２００ｍ
ｆｌ）で洗浄し、乾燥させ、濾過し、蒸発させると粘稠
なゴム状物を得た。ジクロルメタン−ヘキサンから晶出
させると（Ｅ）−メチル　２−　（２−（３−メトロキ
シフェノキシ）フェニル〕−３−メトキシプロペノエー
ト（Ｅ）（９，５４ｇ、７３％）、ｍ、ｐ、１１７〜ｌ
１８℃を得た。

”Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（９０ＭＨｚ）δ：　３．５８（３
Ｈ，ｓ）、　３．７５（３Ｈ，ｓ）。

５．３８（１８，ｓ）、　６．３９−７．３３（８Ｈ，
ｍ）。

７．４（ＬＨ，ｓ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（ヌジョール）　：　３２９５，１６７２．
１６３０ｃｍ−’。

（Ｅ）−メチル２−　（２−（３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニル〕−３−メトキシプロペノエート（１，Ｏ
ｇ　：０．００３３モル）と臭化ベンジル（０，５７ｇ
　：０．００３３モル）と炭酸カリウム（０，８ｇ　：
０．００５３モル）と無水ＤＭＦ（１５ｍＭ）との混合
物を室温で３時間攪拌した。水（５０ｍｆｌ）を添加し
、該混合物をエーテル（２ｘ３０＋ｎｌｌりで抽出した
。合した有機抽出液を水（２×２０ｍＱ）で洗浄し、乾
燥及び濾過後にエーテル溶液を蒸発乾固させ次いで溶離
液としてエーテルとヘキサンとの混合物を用いてクロマ
トグラフィーにかけると無色のゴム状物（１，１１ｇ、
８５％の収率）として標記化合物（Ｆ）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（９０ＭＨｚ）δ：　３．５５（３
Ｈ，ｓ）、　３．７（３８，ｓ）。

４．９７（２Ｈ，ｓ）、　６．５−７．３２（１３Ｈ，
ｍ）７．４４（ＬＨ，ｓ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７１０．１６３８ｃｍ
−”。

失意態久 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−［２−（
３−フェニルスルホニルオキシフェノキシ）フェニル〕
プロペノエート（第１表の化合物Ｎα５１）の製造を例
示するものである。

（Ｅ）−メチル２−　（２−（３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニルツー３−メトキシプロペノエート（０−５
ｇ　ｉｏ、００１６６モル、実施例１に記載した如く製
造した）とベンゼンスルホニルクロライド（０，３６ｇ
　；０．００２モル）とピリジン（１０ｍＭ）との混合
物を６０〜７０℃で３時間攪拌した。該混合物を２５℃
に冷却し、水（６０ｍＭ）を添加し、該混合物をエーテ
ル（２Ｘ　３０ｍＭ）で抽出した。合したエーテル抽出
液を水（２０ｍＭ）、希塩酸（２０＋ｎＱ）、水（３Ｘ
　２００ｍｊｌ）及び飽和ブライン（２０ｍＭ）で洗浄
した。エーテル溶液を乾燥させ、濾過し、濃縮し、溶離
液としてクロロホルムとヘキサンとの混合物を用いてク
ロマトグラフィーにかけると無色のゴム状物として標記
化合物（０，２１ｇ、２８．７％の収率）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（９０ＭＨｚ）δ：　３．５６（３
Ｈ，ｓ）、　３．７５（３Ｈ，ｓ）。

６．５２−７．９６（１３Ｈ，ｍ）、　７．４０（ＩＨ
，ｓ）ｐｐｍ。

大亀板主 実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（３
−（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ〕　フェニル）
プロペノエート（第１表の化合物Ｎα１３３）の製造を
例示するものである。

Ｅ−メチル２−（２−（３−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニルツー３−メトキシプロペノエート（１，２ｇ：０
．００４モル、実施例１に記載した如く製造した）と、
４−二トロフルオルベンゼン（０，６８ｇ　：０．００
８モル）と炭酸カリウム（１，１ｇ　：ｏ、ｏｏｇモル
）とＤＭＦ（１５ｍＭ）との混合物を室温で１６時間攪
拌し、次いで水（８０＋ｎＱ）にそそぎ、エーテル（２
Ｘ　３０ｍＭ）で抽出した。合した有機抽出液を水（３
Ｘ２５ｍｆｌ）及び次いで飽和ブライン（２５ｍＭ）で
洗浄した。次いで乾燥させ、濾過し、濃縮し、溶離液と
してクロロホルムとヘキサンとの混合物を用いてクロマ
トグラフィーＫｊＪ）けるとコハク色のゴム状物として
標記化合物（０，９３ｇ、５５．２％の収率）を得た。

１８　ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）δ：　３．５５（３）１．
　ｓ）、　３．７２（３Ｈ，ｓ）。

６．６７−８．４１（１２Ｈ，ｍ）、　７．４４（ＩＨ
，ｓ）ｐｐｍ。

塞凰■土 本実施例は（Ｅ）−メチル２−　（２−（３−（４−フ
ルオルフェノキシ）フェノキシフフェニル）−３−メト
キシプロペノエート（第工表の化合物Ｎα１２４）の製
造を例示−崩御 するものである。

（Ｅ）−メチル２−　（２−（３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニルツー３−メトキシプロペノエート（１，０
ｇ；０．００３３モル、実施例１に記載した如く製造し
た）と、ビス（４−フルオルフェニル）ヨードニウムブ
ロマイド（２，６３ｇ　：０．００６９モル）と、トリ
エチルアミン（０，５ｍＱ）と銅粉末（０，５ｇ　）と
無水メタノール（１５ＩＱＱ）との混合物を６時間加熱
還流させた。別置のビス（４−フルオルフェニル）ヨー
ドニウムブロマイド（１ｇ：ｏ、００６９モル）を添加
し、該混合物を更に３時間還流温度で攪拌した。冷却及
び濾過後に、水（８０ｍ　ｎ　）を濾液に添加し、該混
合物をエーテル（２Ｘ　３０ｍＭ）で抽出した。合した
エーテル抽出液を水（３Ｘ１５Ｊ）及び飽和ブライン（
１５ｍＭ）で洗浄した。

乾燥及び濾過後に、エーテル溶液を濃縮するとコハク色
のゴム状物として標記化合物（０，１６ｇ、１２．３％
の収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（６０ＭＨｚ）δ：　３．４２（３
Ｈ，ｓ）、　３．５１（３８，ｓ）。

６．３５−７．３０（１２Ｈ，ｍ）、　７．３５（１）
１．　ｓ）ｐｐｍ・ ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７１０．１６４１ＣＩ
１１−１゜スｍ晩 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（２−（３−ベンゾ
イルオキシフェノキシ）フェニルゴー３−メトキシプロ
ペノエート（第１表の化合物Ｎα４９）の製造を例示す
るものである。

（Ｅ）−メチル２−（２−（３−ヒドロキシフェノキシ
）フェニルゴー３−メトキシプロペノエート（０，５ｇ
、０．００１６６モル、実施例１に記載した如く製造し
た）と、塩化ベンゾイル（０，２６ｇ　；０．００１８
５モル）と、炭酸カリウム（０，２３ｇ　；０．００１
６６モル）とＤＭＦ　（１０＋＋＋Ｒ）との混合物を室
温で１．５時間攪拌した。別量の塩化ベンゾイル（０，
２６ｇ　；　０．００１６６モル）と炭酸カリウム（０
，２３ｇ　；０．００１６６モル）とを添加し、該混合
物を室温で１６時間攪拌した。水（８０＋ｎＱ）を添加
し、該混合物をエーテル（２Ｘ４０＋ｏＱ）で抽出した
。合したエーテル抽出液を水（３Ｘ２０ｍΩ）及び飽和
ブライン（２０＋ｎ１ｌｔ）で洗浄し、次いで乾燥させ
、濾過し、濃縮し、溶離液としてエーテルとヘキサンと
の混合物を用いてクロマトグラフィーにかけて白色固体
を得た。水性メタノールから再結晶させると自体固体と
して純粋な標記化合物（０，３２ｇ、４７．７％の収率
）を得た、ｍ、ｐ、９４〜９５℃。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（９０ＭＨｚ）δ：　３．６２（３Ｈ
，ｓ）、　３．７４（３Ｈ，ｓ）。

６．７６−８．３８（１３Ｈ，ｍ）、　７．４６（１８
，ｓ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（ヌジョール）　：　１７４１．１６９８．
１６２７ａｎ−１゜末族孤旦 本実施例は（Ｅ、Ｅ）−メチル２−（２−（３−（４−
クロルフェニルアゾ）−４−ヒドロキシフェノキシュフ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート（第１表の化合
物Ｎα２８２）の製造を例示するものである。

１Ｍ塩酸（２，５ｍＡ）を３−クロルアニリン塩酸塩（
０，２５Ｍ水溶液の６．６４ｍＵ）にｎ口し、該混合物
を１０℃以下に冷却した。亜硝酸ナトリウム（０，５Ｍ
水溶液の３．３２ｍＡ）を情態し、得られる混合物を１
０℃以下で１０分間攪拌した。３−クロルベンゼンジア
ゾニウムクロライドの得られる溶液を攪拌しながら、水
酸化ナトリウム（０，１Ｍ水溶液の１６．６ｍｆｌ）中
の（Ｅ）−メチル２−　（２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニルゴー３−メトキシプロペノエート（ｏ、
ｓ　ｇ、０．００１６６モル、対応の３−ヒドロキシ化
合物を製造するのに実施例１に記載したのと同様な手順
により製造した）と、アセトン（３０ｎ＋９）との混合
物に情態した。別量の水酸化ナトリウムの水溶液を同時
に添加してｐＨを８〜１０に維持し、温度を１０℃以下
に維持した。２０分間攪拌した後に該混合液をエーテル
（２ｘ４０ｍＱ）で抽出した。合したエーテル抽出液を
水（３ｘ１５ｍＵ及び飽和ブライン（１５ｍＡ）で洗浄
し、次いで乾燥させ、濾過し、濃縮し、溶離液としてエ
ーテルとヘキサンとの混合物を用いてクロマトグラフィ
ーにかけると橙色固体を得た。ヘキサンとジクロルメタ
ンとの混合物から再結晶させると純粋な標記化合物（９
９，３ｍｇ、１３．６％の収率）を得た、ｍ、ｐ、１４
３−１４４℃。

失胤低１ 本実施例は（Ｅ）−メチル２−（２−（３−（３−メト
キシフェノキシ）フェノキシフフェニル）−３−メトキ
シプロペノエート（第１表の化合物Ｎα１２９）の製造
を例示するものである。

メタノール（１０ｍｕ）中のナトリウム（０，６１ｇ　
＞の攪拌溶液にレゾルシノール（４，３４ｇ）を１回で
添加した。得られる混合物を室温で０．５時間攪拌した
後に、過剰のメタノールを減圧下で除去した。得られる
橙色油にピリジン（６，６ｍＱ）、３−ブロムアニソー
ル（１４，７４ｇ　）及び塩化第１銅（１９２ｍ　ｇ　
）を添加した。該混合物を１２５℃で６６時間攪拌した
。反応混合物を放冷させ次いで希塩酸にそそぎ、エーテ
ルで抽出した。エーテル抽出液を水酸化ナトリウムの希
釈水溶液で再抽出し、これらの水性抽出液を希塩酸で酸
性化し、エーテルで抽出した。これらのエーテル抽出液
を水及びブラインで連続的に洗浄し、次いで乾燥させ、
濃縮すると３．７２　ｇの赤色油を得た。この油状物を
管球（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留（１７０℃の炉
温１０．０５ｍｏＨｇ）すると濃厚な淡黄色油として３
−（３−メトキシフェノキシ）フェノール（１，７１ｇ
）を得た。

ｉＨｎ、ｍ、ｒ、　　δ：　３．７８（３１（、Ｓ）、
　４．９３（ＩＨ，ｓ）ｐｐｍ。

メタノール（４ｍＱ）中のナトリウム（０，１８ｇ　）
の攪拌溶液に、３−（３−メトキシフェノキシ）フェノ
ール（１，７０ｇ　）を１回で添加した。得られる混合
物を室温で０．５時間攪拌した後に、過剰のメタノール
を減圧下に除去した。得られる橙色油に０−ブロムフェ
ニル酢酸（０，８５ｇ）及び塩化第１銅（４０ｍ　ｇ　
）を添加し、反応混合物を１３０℃で１時間攪拌した。

別量の０−ブロムフェニル酢酸（０，４ｇ）とナトリウ
ムエトキシド（０，１３ｇ）とを添加し、該混合物を１
３０℃で更に３時間攪拌し、放冷させ、欣いで希塩酸で
酸性化し、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を水及
びブラインで連続的に洗浄し次いで乾燥させ、濃縮する
と２−　［３−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ
フフェニル酢酸を含有する赤色油３．１２ｇを得た。こ
の粗製の酸（３，１２ｇ）にメタノール（４０ｍＡ）及
び３滴の濃硫酸を添加した。この反応混合物を９０℃で
１時間攪拌し、次いで放冷させ、水にそそぎ、エーテル
で抽出した。エーテル抽出液を水酸化ナトリウムの希釈
水溶液、水及びブラインで連続的に洗浄し、次いで乾燥
させ濃縮すると１．３３　ｇの黄色油を得た。この油状
物（１６０°Ｃの減温１０．０７ｍｍＨｇ）を管球蒸留
するとメチル　２−　［３−（３−メトキシフェノキシ
）フェノキシフフェニルアセテート〔１，００ｇ、３−
（３−メトキシフェノキシ）フェノールから３６％の収
率〕。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、δ：　３．６２（３Ｈ，ｓ）、　３．
６８（２Ｈ，ｓ）。

３．７８（３８，ｓ　）ｐｐｍ。

ＤＭＦ　（１ｍＱ）中のメチル２−　（３−（３−メト
キシフェノキシ）フェノキシフフェニルアセテート（１
，００ｇ　）とメチルホルメート（３、３４ｍΩ）との
混合物を、ＤＭＦ（１０ｍＱ）中の水素化ナトリウム（
０，１３ｇ　）の攪拌懸濁物に１０分間に亘って滴下し
、１０℃以下に水中で冷却した（発泡した）。この添加
に続いて、反応混合物を室温で２時間攪拌し、水にそそ
ぎ、希塩酸で酸性化し、次いでエーテルで抽出した。抽
出液を水洗し、乾燥させ、濃縮すると黄色油（１，０９
ｇ　）を得た。炭酸カリウム（０，７６ｇ）と硫酸ジメ
チル（０，３３ｇ　）とを、ＤＭＦ（２０ｍΩ）中のこ
の黄色油の攪拌溶液に連続的に添加し、得られる混合物
を室温で２．５時間攪拌し、水にそそぎ、次いでエーテ
ルで抽出した。

抽出液を水洗し、乾燥させ、濃縮し、溶離液としてエー
テルと石油留分との１：１混合物を用いてクロマトグラ
フィーにかけると無色の粘稠油として標記化合物（０，
６１ｇ、メチル　２−　［３−（３−メトキシフェノキ
シ）フェノキシ］フェニルアセテート〕から５５％の収
率）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、δ：　３．６０（３Ｈ，ｓ）、　３．
７５（３８，ｓ）、　３．７８（３Ｈ，ｓ）。

６．５５−６．７２（５Ｈ，ｍ）、　６．９７（１）１
．　ｄ）。

７．１０−７．３０（６Ｈ，ｍ）、　７．４８（ＩＨ，
ｓ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（ヌジョール）　　１７１３．１６３８０１
１１−１゜実施例８ 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−［
３−（フェノキシメチル）フェノキシ〕フェニル）プロ
ペノエート（第１表の化合物Ｎα２１）の製造を例示す
るものである。

（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−［２−（３−メチル
フェノキシ）フェニル］プロペノエート（０，５０ｇ、
実施例１に記載した方法により３−メチルフェノールと
２−ブロムベンズアルデヒドとから製造した）とＮ−プ
ロムサクシンイミド（０，３０ｇ）とを、コン踏量のア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に四塩化炭
素（２５ｍＱ、）中で還流させ、その際別量のコン踏量
のＡＩＢＮを１．５時間の間隔で添加しながら行なう。

反応はＧＣにより監視した。室温で一夜放置した後に、
別のコン踏量のＡＩＢＮを反応混合物に添加し、ＧＣ分
析により原料が殆んど完全に消失するまで還流を続行し
た（１時間）。反応混合物をセライトに通して濾過し、
水洗し、蒸発させると淡黄色のゴム状物（０，６９ｇ）
を得た。ＧＣ及びＮＭＲ分析によりこのゴム状物は（Ｅ
）−メチル　２−（２−（３−ブロムメチルフェノキシ
）フェニルツー３−メトキシプロペノエート（８０％）
と対応のジブロムメチル化合物（１１％）と未反応のプ
ロペノエート原料（８％）とからなることを示した。主
成分についての”Ｈｎ、ｍ、ｒデータ：δ３．６１（３
Ｈ，ｓ）、　３．７７（３Ｈ，ｓ）ｔ　４．４２（２Ｈ
，ｓ）。

６．９０〜７．４０（８Ｈ，ｍ）。

７．４８（］、Ｈ，ｓ）、ｐｐｍ。

この物質は更に精製することなく次の工程に通送した。

粗製物質（０，４２ｇ、８０％純度）の一部を、ＤＭＦ
（２０＋ｎｆｉ）中のフェノール（０，１０５ｇ）及び
炭酸カリウム（０，０７７ｇ　）と共に攪拌し、６０℃
に１時間加熱した。

室温で一夜放置した後に、該混合物を更に１時間６０℃
に加熱し、冷却し、水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した
。有機フラクションを水洗し、乾燥させ、蒸発させると
淡黄色油（０，４２ｇ　）を得た。石油留分と酢酸エチ
ルとの３：１混合物で溶離しながら高速液体クロマトグ
ラフィーにより試みた精製によると、不純物として２０
％の（Ｅ）−メチル２−（２−（３−ジブロムメチルフ
ェノキシ）フェニルツー３−メトキシプロペノエートを
含有する無色のゴム状物として標記化合物（０，１３ｇ
）を得た。

標記化合物の１Ｈｎ、ｍ、ｒ、データ：δ３．５８（３
Ｍ、　ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）。

４．９８（２Ｈ＝　５）ｔ ６．８８〜７．３６（１３）１．　ｍ）＋７．４６（Ｉ
Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。

災１粁主 本実施例は（Ｅ）−メチル２−〔２〜（２−アセチル−
５−フェノキシフェノキシ）フェニルツー３−メトキシ
プロペノエートと（Ｅ）−メチル２−　（２−（４−ア
セチル−３−フェノキシフェノキシ）フェニルツー３−
メトキシプロペノエート（それぞれ第１表の化合物Ｎｏ
ｓ、　３６６及び３６５）の製造を例示するものである
。

メチル　２−（３−メトキシフェノキシ）フェニルアセ
テートの製造について実施例１に記載した工程によりメ
チル２−　（３−フェノキシフェノキシ）フェニルアセ
テートを３−フェノキシフェノールと２−ブロムベンズ
アルデヒドとから製造した。これを（Ｅ）−メチル３−
メトキシ−２−（２−（３−フェノキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロペノエート（”Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２５０
ＭＨｚ）３．６１（３Ｈ，ｓ）、　３．７８（３Ｈ，ｓ
）、　６．６１１−７．３５（１３）（、ｍ）。

７．４８（ＩＨ，ｓ）ｐｐｍ）に転化させるが、この場
合にはちょうど２当量の水素化ナトリウムを用いる以外
は、（Ｅ）−メチル２−（２−（３−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニルツー３−メトキシプロペノエート力製造
について実施例１に記載した方法を用いて、水素化ナト
リウム及びメチルホルメートしかも次いで炭酸カリウム
及び硫酸ジメチルを用いてこの転化を実施した。

粉末状塩化アルミニウム（０，５１２ｇ、　３．８４ミ
リモル）を無水ジクロルメタン（２０ｎ＋９）中の（Ｅ
）−メチル３−メトキシ−２−（２−（３−フェノキシ
フェノキシ）フェニル〕プロペノエート（０，７２２ｇ
、　１．９２ミリモル）の攪拌溶液に０〜５℃で添加し
た。次いで無水ジク　ロルメタン（３１）中の塩化アセ
チル（０，１５１ｇ、１．９２ミリモル）の溶液を１０
分間に亘って情態し、得られる混合物を一夜攪拌し、室
温に加温させた。

反応混合物をエーテル（１２５ｍＱ）で希釈し、２Ｎ塩
酸（×２）、炭酸ナトリウムの１０％水溶液及び最後に
水で洗浄した。溶剤の除去後に得られた残渣を、溶離液
としてエーテルと石油留分との混合物を用いてフラッシ
ュクロマトグラフィーにより精製すると、無色のゴム状
物（０，４２４ｇ）として２つの標記化合物（個々の化
合物は指定しなかった）の大体３：１の混合物を得た。

このゴム状物の一部（０，４００ｇ　）を、溶離液とし
てヘキサン：ジクロルメタン：メチルｔ−ブチルエーテ
ルの７０：２５：５混合物を用いてシリカゲル上の高速
液体クロマトグラフィーにより分離すると次の２つのレ
ジオ異性体（Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）を得た： （ｉ）白色結晶質の固体として最初に溶離した該混合物
の主成分であるレジオ異性体Ａ（０，１７９ｇ）、ｍ。

ｐ、９０〜９２℃。

ＬＨｎ、ｍ、ｒ、（２５０Ｍ＆）　：δ２．５２（３Ｈ
，ｓ）、　３．５６（３）１．　ｓ）。

３−７２（３Ｈ＊　ｓ）−６−４８（ＩＨ２ｄ）−６，
６４（ＩＨ，ｑ）、　６．９−７．４（９Ｈ，ｍ）。

７．４３（ＩＨ，ｓ）、７．８４（ＩＨ，ｄ）ｐｐｍ。

（ｉ）白色結晶質の固体として二番目に溶離した該混合
物の少成分であるレジオ異性体Ｂ　（０，０６１ｇ、約
５％のレジオ異性体Ａを含有する）、ｍ、ｐ、８２〜８
５℃。

ＬＨｎ、ｍ、ｒ、（２５０ＭＨｚ）　：δ２．５１（３
Ｈ，ｓ）、　３．６０（３Ｈ，ｓ）。

３−７５（３Ｈ＝　ｓ）−６−４５（ＩＨｙ　ｄ）−６
，５９（ＩＨ，（１）、　６．９−７．４（９Ｈ，ａ＋
）。

７．４８（１８，ｓ）、７．８２（ＬＨ，ｄ）　ｐｐｍ
。

失凰孤よ立 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−ピリミジン−２−イルオキシフェノキシ）フェニル
〕プロペノエート（第■表の化合物Ｎα２２）の製造を
例示するものである。

ＤＭＦ（１５ｍＡ）中の（Ｈ）−メチル２−（２−（３
−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルツー３−メトキシ
プロペノエート（０，５ｇ、実施例１に記載した如く製
造した）と、炭酸カリウム（０，４６ｇ）と２−クロル
ピリミジン（０，２３ｇ）と塩化第１銅（０，０１ｇ）
との混合を４時間還流下に加熱した。冷却後に、該混合
物を水にそそぎ、濾過した。濾液をエーテルで抽出した
。合したエーテル抽出液を水及びブラインで連続的に洗
浄し、乾燥させ、濃縮し、溶離液としてエーテルとヘキ
サンとの混合物を用いてクロマトグラフィーにかけると
ゴム状物（，０，２６ｇ、４１％の収率）として標記化
合物を得た。

ＩＲ（フィルム）　：　１７０７．１６３３ｃｍ−１゜
１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（９０ＭＨｚ）　：δ３．５４（３Ｈ
，ｓ）、　３．６８（３Ｈ，ｓ）。

６．７４−７．３４（９Ｈ，ｍ）、　７．３８（ＩＨ，
ｓ）。

８．２８（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。

大嵐叢よよ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−２−（２−
（３−フェノキシフェニルチオ）フェニル〕プロペノエ
ート（第■表の化合物Ｎα４４６）の製造を例示するも
のである： ２−メルカプトフェニル酢酸は化学文献（Ｄ、　Ｐａｐ
ａらのＬ堕１ニー舌恒ｇ、、　１９４９．旦、　７２３
．　Ｒ，Ｈ。

Ｇｌａｕｅｒｔ及びＦ、Ｇ、　ＭａｎｎのＪ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、　　１９５２゜２１２７及びその中の参考文
献を参照されたい）に記載された方法により製造した。

２−メルカプトフェニル酢酸（１，６８ｇ）を、メタノ
ール（１０ｍｆｉ）中の水酸化ナトリウム（０，８ｇ）
の攪拌溶液に添加した（Ｄ、Ｃ。

ＡｔｋｉｎｓｏｎらのＪ、Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　　１
９８３．２６．１３６１を対比されたい）、得られる橙
色溶液を室温で９０分間攪拌し次いで減圧下に濃縮して
トルエンと共沸させてメタノールの最後の残渣を除去す
ると黄色固体が残った。塩化第１銅（０，２ｇ）と、Ｄ
ＭＦ（１０ｍｆｌ）中の３−フェノキシブロムベンゼン
（２，４９ｇ、Ｊ、Ｐ。

５ｃｈａｅｆｅｒらのＯｒ　、　　Ｓ　ｎｔｈ、　　Ｃ
ｏ１１．　Ｖｏｌ、５．１４２により記載された方法に
より３−フェノキシフェノールとトリフェニルホスフィ
ン　ジブロミドとから製造した）の溶液とを、ＤＭＦ（
２０ｍＡ）中の前記黄色固体の攪拌溶液に連続的に添加
した。得られる混合物を９５℃で１．７５時間、１２５
℃で２時間、次いで還流下に更に２時間加熱した。冷却
後に、反応混合物を水酸化ナトリウムの水溶液にそそぎ
、次いでエーテル（×３）で洗浄した。水溶液を濃塩酸
で酸性化し、エーテル（×３）で抽出した。これらの抽
出液を水洗し、乾燥させ、濃縮すると２−（３−フェノ
キシフェニルチオ）フェニル酢酸より主としてなる紫色
の油状物（２，２ｇ）を得た。メタノール（２０ｍＱ）
中のこの油状物の溶液を、酸性メタノール〔メタノール
（３０＋ｎＱ）を塩化アセチル（３，５ｍｆｌ）で細心
に処理することにより調製した〕に添加し、得られる混
合物を室温で９０分間攪拌した。反応混合物を濃縮し、
残渣をエーテルと重炭酸ナトリウム水溶液との間で分配
した。有機相を分離し、水酸化ナトリウム水溶液（×２
）及び水（×３）で連続的に洗浄し次いで乾燥させ、濃
縮すると紫色の油状物として粗製のメチル２−（３−フ
ェノキシフェニルチオ）フェニルアセテート（２，ｏ６
ｇ）を得た。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７４０■−’、ＧＣに
より９４％の純度。

メチル２−　（３−（３−メトキシフェノキシ）フェノ
キシフフェニルアセテートを（Ｅ）−メチル２（２−（
３−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ〕フェニル
）−３−メトキシプロペノエートに転化させるのに実施
例７に記載された２工程によって即ち、メチルホルメー
ト及び水素化ナトリウムで処方し続いて硫酸ジメチル及
び炭酸カリウムで０−メチル化することによって粗製の
メチル２−（３−フェノキシフェニルチオ）フェニルア
セテートを５３％の収率で標記化合物に転化させた。生
成物はＧＣにより９８％の純度を有する橙色ゴム状物で
あり放置すると晶出した。

ｍ、ｐ、４８−５１．５℃。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７１０及び１６３２■
−１゜’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（２７０ＭＨｚ）　：δ３．６
２（３８，ｓ）、　３．７３（３８，ｓ）。

６．７８（ＩＨ，ｄｄ）、　６．８８−７．００（４Ｈ
，ｍ）。

７．０５−７．３６（７Ｈ，ｍ）、　７．４２（ＩＨ，
ｄ）。

７．４８（ＬＨ，ｓ）　ｐｐｍ。

去ＪＪＬＬ乳 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（２−（３−ピリミ
ジン−２−イルオキシフェニルチオ）フェニル〕−３−
メチキシプロペノエート（第■表の化合物Ｎα２２）の
製造を例示するものである。

無水ＤＭＦ　（２５＋＋ｌＩ）中の３−メトキシチオフ
ェノールのナトリウム塩〔３−メトキシチオフェノール
（２，８）をメタノール（２０ｍｆｌ）中で水酸化ナト
リウム（０，８ｇ）で処理し続いて蒸発乾固させること
により調製した〕と、２−ブロムフェニル酢酸（４，３
ｇ）と塩化銅（１）（０，４ｇ）との混合物を一夜加熱
還流した。反応混合物を冷却し、水にそそぎ、希塩酸で
酸性化した。

水性混合物をエーテル（×３）で抽出し、合したエーテ
ル抽出液を次いで水酸化ナトリウムの希釈水溶液（×２
）で抽出した。合した水酸化ナトリウム水性抽出液を希
塩酸で酸性化し、エーテル（×３）で再抽出した。これ
らの合したエーテル抽出液を水（×３）で洗浄し、乾燥
させ、蒸発させると橙色油（３，５ｇ、　ＧＣにより９
６．８％の純度）を得た。この油状物を室温で一夜酸性
メタノールで処理した。

通常の仕上げ操作により黄色液体としてメチル２−（３
−メトキシフェニルチオ）フェニルアセテート（２，９
ｇ、　ＧＣにより９１％の純度）を得、これは更に精製
することなく次の工程に用いた。

１１（ＩＩ、ｍ、ｒ、δ：　３．６４（３Ｈ，ｓ）、　
３．７４（３Ｈ，ｓ）。

３．８６（２Ｈ，ｓ）　ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７３９ｃｍ−１゜メチ
ル　２−（３−メトキシフェニルチオ）フェニルアセテ
ート（０，８６ｇ）とピリジニウム塩酸塩（２，０８ｇ
、過剰量）とを窒素の雰囲気下に２００℃で互いに加熱
した。３時間後に、反応混合物を冷却し、次いで希塩酸
と酢酸エチルとの間で分配させた。酸性の水性相を酢酸
エチルで更に抽出しくＸ２）　、合した有機相を希釈水
酸化ナトリウム（×３）で抽出した。

合した塩基性相を濃塩酸で酸性化し、次いで酢酸エチル
（×３）で抽出した。これらの有機抽出液を合し、水洗
しくＸ３）　、乾燥させ、蒸発させると灰白色の固体（
０，６４ｇ）を得た。灰白色の固体をメタノール性の塩
化水素で処理して標準の仕上げ操作条件後には赤色油（
ＧＣにより９０．５％の純度）としてメチル　２−（３
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニルアセテート（０，
４４ｇ）を得、これは更に精製することなく次の工程に
用いた。

ＩＲ最大値：　３３８４．１７３８ａｎ−’。

無水ＤＭＦ　（２ｍＵ中の精製のメチル　２−（３−ヒ
ドロキシフェニルチオ）フェニルアセテート（０，４４
ｇ）とメチルホルメート（１，９２Ｊ）との溶液を、無
水ＤＭＦ（，３ｍＡ）中の水素化ナトリウム（０，２１
ｇ、油中の５５％分散物、石油エーテルで予備洗浄した
）の攪拌懸濁物に０〜５℃で滴加した。全体で１５分後
には、温度を室温に上昇させた。２．５時間後に、反応
混合物を水にそそぎ、濃塩酸で酸性化し１次いでエーテ
ル（×３）で抽出し、合したエーテル抽出液を水（×３
）で洗浄し、乾燥し、蒸発させると赤色ゴム状物（０，
４９ｇ）を得た。この赤色ゴム状物をＤＭＦ（５ｍｆｌ
）に溶解させ、０℃に冷却した。炭酸カリウム（０，１
３２ｇ）を添加し、続いてＤＭＦ中の硫酸ジメチル（０
，１１１ｇ）の溶液を滴加した。４．５時間攪拌した後
に、反応混合物を水にそそぎ、エーテル（×３）で抽出
し、合したエーテル抽出液を水（×３）で洗浄し、乾燥
し、蒸発させると赤色ゴム状物としてメチル　２−　［
２−（３−ヒドロキシフェニルチオ）フエニル〕−３−
メトキシプロペノエート（０，４５ｇ）を得た。

ＩＲ最大値：　３２４０．１７０９．１６６５ａｎ−’
、　Ｍ”３１６１Ｈｎ、ｍ、ｒ、δ：　３．６５（３Ｈ
，ｓ）、　３．７６（３Ｈ，ｓ）。

７．４７（ＩＨ，ｓ）　ｐｐＩｌｌ。

粗製の（Ｅ）−メチル　２−（２−（３−ヒドロキシフ
ェニルチオ）フェニル〕−３−メトキシプロペノエート
（０，４ｇ）を無水ＤＭＦ（１０ｍＡ）中の２−クロル
ピリミジン（０，４５ｇ）及び炭酸カリウム（０，１７
ｇ）で窒素下に８０〜９０℃で処理した。４．５時間後
には、ＧＣ分析により単一生成物の完全な形成を示した
。反応混合物を冷却し、水にそそぎ、次いでエーテル（
×４）で抽出し、合した黄色のエーテル抽出液を水（×
２）で洗浄し、乾燥させ、蒸発させると橙色のゴム状物
（０，３９ｇ　）を得た。溶離液としてエーテルを用い
てクロマトグラフィーにかけると橙色の粘稠なゴム状物
（０，３４ｇ）として標記化合物を得た：ＩＲ最大値：
　１７０６．１６３２ｃｍ−’。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、δ：　３．６４（３Ｈ，ｓ）、　３．
７５（３Ｈ，ｓ）、　６．９７−７．０６（３８，ｍ）
、　７．０８−７．１２（ＩＨ，ｄ）。

７．２５−７．３５（４Ｈ，ｍ）、　７．４６−７．４
８７．４８（ＩＨ，ｄ）。

７．４９（ＬＨ，ｓ）、　８．５３−８．５６（２Ｈ，
ｄ）　ｐｐｍ。

ヌ１ｆｉ１３ 本実施例は（Ｅ）−メチル２−（２−３−フェニルチオ
フェノキシ）フェニルツー３−メトキシプロペノエート
（第１表の化合物Ｎα１）の製造を例示するものである
。

３−ヒドロキシジフェニルスルフィド（２，０２ｇ；０
．０１モル）と、（Ｅ）−メチル　２−（２−ブロムフ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート（１，３５ｇ；
　０．００５モル、同様な転化について実施例７に記載
された２工程でメチル　０−ブロムフェニルアセテート
、メチルホルメート及び水素化ナトリウムから次いで炭
酸カリウム及び硫酸ジメチルから製造した）と、無水の
炭酸カリウム（０，６９ｇ；　０．００５モル）と、触
媒量の塩化第１銅とを混合し、攪拌しながら１７５℃に
加熱した。１０時間後に該混合物を室温に冷却し、ＤＭ
Ｆ（５０ｍＱ）に溶解した。かくして得られた溶液を水
（１００ｍＱ）にそそぎ、得られるエマルジョンをエー
テル（２Ｘ　１００ｍＱ）で抽出した。合したエーテル
抽出液を水（２Ｘ　１００ｍＱ）、水酸化ナトリウムの
２Ｍ溶液（２Ｘ１００ｍＡ）及び水（２Ｘ　１００℃幻
で順次洗浄した。

得られるエーテル溶液を乾燥し、濾過し、減圧下に蒸発
乾固させた。溶離液としてヘキサン及びクロロホルムを
用いてクロマトグラフィーにかけると粘稠は油状物とし
て標記化合物（０，８３ｇ）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）　：δ３．５２（３Ｈ
，ｓ）、　３．６４（３Ｈ，ｓ）。

６．５−７．３（１３８，ｍ）、　７．４２（１８，ｓ
）　ｐｐｍ。

失五孤上土 本実施例は（Ｅ）−メチル２（２−（３−フェニルチオ
フェノキシ）フェニルツー３−メトキシプロペノエート
−８，Ｓ−ジオキシド（第１表の化合物Ｎα３）の製造
を例示するものである。

３−ヒドロキシジフェニルスルホン（３，６６ｇ；０．
０１５６モル）と（Ｅ）−メチル　２−（２−ブロムフ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート（１，５ｇ；　
０．００５５モル、実施例１３に記載された如く製造し
た）と、無水の炭酸カリウム（１，１ｇ；　０．００７
９モル）とを、触媒量の塩化第１銅及び青銅と共に混合
した。該混合物を窒素下に１０時間１７０℃に加熱した
。溶融物を室温に冷却した後に、残渣をＤＭＦ　（５０
ｍＲ）に溶解させた。

得られる溶液をエーテル（１００＋ｏＱ）で希釈し、該
溶液を濾過して無機塩を除去した。該溶液を水（ｃｏｃ
ｉｎ）、水酸化ナトリウムの２Ｍ溶液（２Ｘ　１００ｍ
ｆｌ）、水（１００ｍＡ）及び飽和ブライン（１００ｍ
Ｑ）で順次洗浄した。エーテル溶液を乾燥し、濾過し、
減圧下で蒸発乾固させた。溶離液としてヘキサン及びク
ロロホルムを用いて残渣をクロマトグラフィーにかける
と標記化合物（０，６６ｇ）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．４６（３）
１．　ｓ）、　３．５７（３Ｈ，ｓ）。

６．６−８．０（１４８，ｍ）　ｐｐｍ。

寒族孤よ且 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−（２−（３−アニリノ
フェノキシ）フェニルツー３−メトキシプロペノエート
（第１表の化合物＆４）の製造を例示するものである。

３−ヒドロキシジフェニルアミン（１，３６５ｇ；ｏ、
ｏｏ７４モル）、（Ｅ）−メチル　２−（２−ブロムフ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート（１ｇ　；　０
．００３７モル、実施例１３に記載された如く製造した
）及び無水の炭酸カリウム（０，５１７ｇ；　０．００
３７モル）とを触媒量の塩化第１鉄及び青銅と共に合し
た。該混合物を９時間１７０℃に加熱し、次いで冷却し
、ＤＭＦ（２０ｍ（ｉ）に溶解させた。次いでこの溶液
をエーテルと水との間で分配させた。エーテル相を水（
２ｘ　１００ｍｕ）、次いで水酸化ナトリウムの１Ｍ溶
液（２Ｘ　１００ｍＱ）で洗浄した。エーテル溶液を次
いで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発乾固させた。残渣
のゴム状物を溶離液としてヘキサン及びジクロロメタン
を用いてクロマトグラフィーにより精製して標記化合物
（０，４０ｇ）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．５７（３Ｈ
，ｓ）、　３．６７（３Ｈ，ｓ）。

５．７５（ＩＨ，ｂｒｓ）、　６．３−７．４（１３Ｈ
，ｍ）。

７．４４（ＩＨ，ｍ）　ｐｐｍ。

失隨貫よ旦 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−〔２−（Ｎ−３−メチ
ルアニリノフェノキシ）フェニルツー３−メトキシプロ
ペノエート（第１表の化合物Ｎα５）の製造を例示する
ものである。

水素化ナトリウム（油中の８０％分散物の３００＋ｎｇ
；ｏ、ｏｉモル）をヘキサン（２Ｘ　５０ｍＵで油を含
まないように洗浄した。次いでこの水素化ナトリウムを
無水ＤＭＦ（１０＋ｎＱ）に懸濁させ、この懸濁液に、
無水ＤＭＦ（１０ｍＡ）中の（Ｅ）−メチル　２−　（
２−（３−アニリノフェノキシ）フェニル〕−３−メト
キシプロペノエート（２９０ｍｇ、実施例１５に記載し
た如く製造した）の溶液を添加し、この添加は一定の起
泡を維持するような速度で行なった。起泡が終了した後
に、該混合物を更に１５分間攪拌し、次いでヨードメタ
ン（２ｍΩ；大過剰量）を５分間の期間に亘って添加し
た。攪拌を更に３０分間続行させてから該懸濁液を水（
５０ＩＩＩＱ）で細心に希釈した。水性エマルジョンを
エーテル（２ｘ　５０ｍＱ）で抽出し、これらのエーテ
ル抽出液を水（２Ｘ　５ｆ）＋＋＋Ｒ）で洗浄し、乾燥
し、濾過し、減圧下に蒸発乾固させると粘稠な油状物（
２１１ｍｇ）として標記化合物を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（６０ＭＨｚ）δ：　３．２０（３Ｈ
，ｓ）、　３．５４（３Ｈ，ｓ）’。

３．６５（３Ｈ，ｓ）、　６．３−７．４（１３Ｈ，ｍ
）。

７．４４（１）ＩＴ　ｍ）　ＰＰｍ。

環１ｕユ 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−２−（２−
（３−（α−ヒドロキシベンジル）フェノキシ）フェニ
ル）プロペノエート（第１表の化合物Ｎα３８０）の製
造を例示するものである。

３−ヒドロキシベンジルアルコール（３１，０ｇ）を微
細に粉砕し、窒素下に炭酸カリウム（３４，６ｇ）、２
−ブロムフェニル酢酸（２６，９ｇ）及び塩化第１銅（
大きなスパチラに１杯）と共に攪拌した。該混合物を１
４０℃に加温し、３．５時間激しく攪拌した。次いでＤ
ＭＦ（６０＋ｎＱ）を前記の攪拌溶融物に添加し、該溶
液を放冷し、水にそそぎ、希塩酸で酸性化した。

水性相をエーテルで抽出し、エーテル抽出液を水洗し、
乾燥し、蒸発させると褐色油（４２，０３ｇ）として２
−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）フェニル酢酸を
得、これは更に精製することなく次の工程に用いた。

精製の前記酸（４１，０ｇ）を濃硫酸（２，５ｍＱ）含
有メタノール（６００ｍＱ）中で３．５時間還流させた
。メタノールの蒸発後に、残渣を酢酸エチルに溶解させ
、水酸化ナトリウムの希釈水溶液及び次いで水で洗浄し
、乾燥し、蒸発させると褐色油（２６，３１ｇ）を得た
。

ＨＰＬＣ（溶離液１：１の酢酸エチル：ヘキサン）によ
り油状物の一部分、１．３１　ｇを精製すると淡黄色油
として純粋なメチル２−（３−ヒドロキシメチルフェノ
キシ）フェニルアセテートを得た。

’ｔｌ　ｎ、ｍ、ｒ、（４００ＭＨｚ）δ：　２．１２
（ＩＨ，ｓ）、　３．６０（３Ｈ，ｓ）。

３．６９（３Ｈ，ｓ）、　４．６２（２Ｈ，ｓ）。

６．９５（ＩＨ，ｓ）、　６．８５−６．９０（２Ｈ，
ｔ）。

７．０４−７．１４（２Ｈ，ｍ）、　７．２１−７．３
２（３Ｈ，ｍ）　ｐＰｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　３４５０．１７４２ｃｍ
−”。

無水ＤＭＦ　（５０ｍΩ）中の粗製のメチル　２−（３
−ヒドロキシメチルフェノキシ）フェニルアセテート（
２５，０ｇ）とメチルホルメート（５６＋ｎＱ）との混
合物を、無水ＤＭＦ　（１００ｍＱ）中の水素化ナトリ
ウム（油中の６０％分散物の７．３５ｇ、ヘキサンで洗
浄した）に５℃で３０分間に亘って滴加した。５℃で更
に３０分間攪拌した後に、該混合物を数時間に亘って室
温に加温させ、次いで一夜放置した。次いで反応混合物
を水にそそぎ、エーテルを抽出し、次いで水性相を希塩
酸で酸性化し、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を
乾燥し、蒸発させると橙色油（３２，１９ｇ）とじて粗
製のメチル３−ヒドロキシ−２−（２−（３−ヒドロキ
シメチルフェノキシ）フェニル〕プロペノエートを得た
。この粗製メチルエステル（３２，１０ｇ）を５〜１０
’ＣでＤＭＦ　（８０ｍＱ）中で炭酸カリウム（２５，
４ｇ）と共に攪拌し、ＤＭＦ（２０ｍＱ）中の硫酸ジメ
チルの溶液を１０分間に亘って滴加した。該混合物を数
時間に亘って室温に加温させ、次いで一夜放置した。反
応混合物を水にそそぎ、希塩酸で酸性化し、エーテルで
抽出した。エーテル抽出液を水洗し、乾燥し、蒸発させ
て橙褐色油（１４，３８ｇ）を得た。ＨＰＬＣにより精
製するとわずかに桃色がかった結晶質固体（７，８ｇ　
）として（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−［２−（３
−ヒドロキシメチルフェノキシ）フェニル〕プロペノエ
ートを生成した。

１１（ＩＩ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＩｌｚ）δ：　２．
５５（ＩＨ，ｓ）、　３．５８（３Ｈ，ｓ）。

３．７４（３）１．　ｓ）、　４．５５（２１（、ｓ）
。

６．８−７．２８（８）１．　ｍ）。

７．４４（ＩＨ，ｓ）　ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（ヌジョール）：３５１５．１７０５．１６
２５ａｎ−”。

このアルコールの一部（０，３１４ｇ）を無水塩化メチ
レン（５ｍｕ）に攪拌させ、ピリジニウムジクロメート
（０，５６４ｇ）を添加し、該混合物を室温で４時間攪
拌した。次いで該混合物を濾過し、沈澱物をエーテルで
洗浄した。合した塩化メチレンとエーテル洗浄液とを蒸
発させると褐色油（０，３０９ｇ）として（Ｅ）−メチ
ル　３−メトキシ−２−（２−（３−ホルミルフェノキ
シ）フェニル〕プロペノエートを得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（２７０ＭＨｚ）δ：　３．５９（３
ｈ、　ｓ）、　３．６５（３Ｈ，ｓ）。

６．９８（ＩＨ，ｄ）、　７．１７−７．３６（４Ｈ，
ｍ）。

７．４０−７．４７（３１（、ｍ）、　７．４７（ＬＨ
，ｓ）。

７．５５（ＩＨ，ｄ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　？　１７１０．１６４０ａｎ
−１゜（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（３−
ホルミルフェノキシ）フェニル〕プロペノエート（０，
５０ｇ）を−２０℃で窒素下で無水ＴＨＦ（２０＋＋＋
Ｑ）中で攪拌した。希釈溶液として無水ＴＨＦ（５ｍｆ
ｆ）中のフェニルマグネシウムブロマイド（エーテル中
の３Ｍ溶液の０．５３ｍｎ）を徐々に情態した。添加の
完了後に反応物を一２０℃で３０分間攪拌し、次いで１
時間に亘って室温に徐々に昇温させ、次いで一夜放置し
た。次いで該混合物を５℃に冷却し、水を添加し、得ら
れる混合物を酢酸エチルで抽出した。ブラインで洗浄し
且つ乾燥後に酢酸エチル溶液を蒸発させて黄色油を得た
。これをＨＰＬＣ（溶離液２：１のヘキサン：エーテル
）により精製すると無色の油状物（０，３４０ｇ）とし
て標記化合物を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒＪ４００ＭＨｚ）δ：　２．３０（ＬＨ
，ｄ）、　３．５７（３Ｈ，ｓ）。

３．７２（３Ｈ，ｓ）、　５．７８（ＩＨ，ｄ）。

６．８２（１８，ｄ）、　６．９１（１Ｎ、　ｄ）。

７．０２−７．０８（２Ｈ，ｍ）、　７．１０−７．１
６（ＩＨ，ｍ）、　７．２０−７．３８（８Ｈ，ｍ）。

７．４５（１８，ｓ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　３４６０．１７１５．１
６３５印−１゜失速■１旦 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−［
３−（２−ピリジルオキシメチル ロペノエート（第■表の化合物Ｎα６）の製造を例示す
るものである。

炭酸銀（０．２８ｇ）をヘキサン中の（Ｅ）−メチル３
−メトキシ−２−〔２−（３−ブロムメチルフェノキシ
〕フエニル〕プロペノエート（０．７５ｇ、７０％の純
度、実施例８に記載した方法により製造した）及び２−
ピリドン（０．１９　ｇ　）に添加した。該混合物を３
時間還流させしかも箔で包装することにより光を遮断し
、次いで一夜放置した。ヘキサンを蒸発させ、残渣を塩
化メチレンに溶解させ、セライトに通して濾過した。濾
液を重炭酸ナトリウムの水溶液，次いで水で洗浄し、乾
燥し蒸発させると橙色のゴム状物（０．７２ｇ）を得た
。これをＨＰＬＣ　（溶離液１：１のエーテル：ヘキサ
ン）により精製すると無色のゴム状物（０．１８８ｇ）
として標記化合物を得た。

”Ｈ　ｎ．ｍ．ｒ．（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６０（
３Ｈ，　ｓ）、　３．７６（３Ｌ　ｓ）。

５、３２（２Ｈ，　ｓ）、　６．７８（ＬＨ，　ｄ）。

６、８４−６．９６（３Ｈ，ｍ）、　７．０４−７．１
６（３Ｈ，ｍ）。

７、２１−７．３１（３Ｈ，　ｍ）、　７．４８（ＩＨ
，　ｓ）。

７、５２−７．６０（ＩＮ，　ｍ）、　８．１５（ＩＨ
，　ｄ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）：　１７１５，　１６７０，　
１６４５，　１６００ｃｍ−１。

尖凰璽よ主 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−　（２−
　（３−ピリミジン−２−イルオキシメチルフェノキシ
）フエニル〕プロペノエート（第■表の化合物Ｎα８５
）の製造を例示するものである。

無水ＤＭＦ　（数ｆｆＩβ）に入れた（Ｅ）−メチル３
−メトキシ−２−（２−（３−ヒドロキシメチルフェノ
キシ）フェニル〕プロペノエート（０．５　ｇ、実施例
１７に記載した如く製造した）を室温で、無水ＤＭＦ　
（１０ｍＱ）に攪拌させた水素化ナトリウム（油中の６
０％分散物の０．０７２ｇ、ヘキサンで洗浄した）に添
加した。添加が完了した後に、該混合物を５分間攪拌し
次いで２−クロルピリミジン（０．９２　ｇ　）を添加
し、それから−夜装置した。次いで水にそそぎ、酸性化
し、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を乾燥し、蒸
発させると黄色油（０．９５ｇ）を得た。これをＨＰＬ
Ｃ（溶離液は１：１の酢酸エチル：ヘキサン）により精
製すると油状物として純粋な標記化合物（０．１０４ｇ
）を得た。

’Ｈ　ｎ．ｎ＋．ｒ．（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６０
Ｃ３Ｈ，　ｓ）、　３．１５（３Ｈ，　ｓ）。

５、３９（２Ｈ，　ｓ）、　６．８６−６、９６（３Ｈ
，　ｍ）。

７、０３−７．３１（６１，　ｍ）、　７．４９（Ｉｔ
（、　ｓ）。

８、５０（２Ｈ，　ｄ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７１３，　１６４０印
−１。

矢１１１Ｌ主 本実施例は（Ｅ、Ｅ）−及び（Ｅ、Ｚ）−メチル　３−
メトキシ−２−（２−（３−（４−二トロスチリル）フ
ェノキシ〕フェニル）プロペノエート（第１表の混成化
合物Ｎα４０３）の製造を例示するものである。

無水ＤＭＦ　（５＋Ｊ）中の亜燐酸ジメチル（１，３９
ｇ）を無水ＤＭＦ（１０ｍＱ）中の水素化ナトリウム（
油中の５０％分散物の０．６１ｇ、ヘキサンで洗浄した
）の攪拌懸濁液に２０℃で消却した。添加が完了し且つ
更に２０分間攪拌した後、（Ｅ）−メチル　３−メトキ
シ−２−（２−（３−ブロムメチルフェノキシ）フェニ
ル〕プロペノエート（７０％純度の物質の７．０ｇ、実
施例８に記載した如く製造した）を消却した。反応混合
物を６０分間放置し、次いで５５℃に１０時間加熱し、
それから水にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
乾燥し蒸発させると黄色の粘稠なゴム状物を得、これを
フラッシュクロマトグラフィー（溶離液は酢酸エチル中
の５％メタノール）により精製すると殆んど無色の油状
物（１，５０ｇ　）としてホスホネートである（Ｅ）−
メチル３−メトキシ−２−（３−（ジメチルホスホノメ
チル）フェノキシ〕フェニルプロペノエートを得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（４００ＭＨｚ）δ：　３．１３（２
Ｈ，ｄ）、　３．６２（３Ｈ，ｓ）。

３．６６（３８，ｓ）、　３．６８（３Ｈ，ｓ）。

３．７８（３Ｈ，ｓ）、　６．８５（１１，ｄ）。

６．９２（２Ｈ，ｄ）、　７．００（１８，ｄ）。

７．１３（ＩＨ，ｔ）、　７．２０−７．３１（４８，
ｍ）。

７．４８（ＩＨ，ｓ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７１５．１６４５■−
１゜無水ＤＮＦ（５ｍＱ）に入れたこのホスホネート（
０，６１ｇ）を無水ＤＭＦ（１０＋＋＋Ｑ）に攪拌させ
た水素化ナトリウム（油中の５０％分散物の０．０７２
ｇ、ヘキサンで洗浄した）に５℃で窒素下に消却した。

添加が完了した後に、反応混合物を室温に加温させ、１
５分間攪拌した。無水ＤＭＦ（５ｍＱ、）に入れた４−
ニトロベンズアルデヒド（０，２２７ｇ）を反応混合物
に徐々に消却し、該混合物を次いで室温で一夜攪拌した
。次いで水を添加し、該混合物をエーテルで抽出した。

エーテル相を乾燥し、蒸発させると粘稠な黄色油を得、
これをＨＰＬＣ（溶離液は３：ｌのヘキサン：酢酸エチ
ル）により精製すると（Ｚ）　：　（Ｅ）−スチルベン
異性体の５：１混合物（黄色ゴム状物、０．２０ｇ）と
して標記化合物を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）δ：［（Ｚ）−異
性体にツいてのデータ〕３．５７（３）１．　ｓ）、　
３．７４（３）１．　ｓ）。

６．５８（ＩＨ，ｄ）、　６．７２（ＩＨ，ｄ）。

６．７２−６．９８（３８，ｍ）。

７．０５−７．３６（７１（、ｍ）。

７．４５（ＩＨ，ｓ）、　８．０６（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
。

この混合物はトルエン中でコン綿量のヨウ素と共に還流
下に加熱することにより８５：１５の（Ｅ）　：　（Ｚ
）−スチルベン異性体混合物に異性化できた。

”Ｈｎ、ｍ、ｒ、（４００ＭＨｚ）δ〔（Ｅ）−異性体
についてのデータ〕：　３．６２（３８，ｓ）、　３．
７８（３Ｈ，ｓ）。

６．９２−７．３５（ＩＯＨ，ｍ）、　７．４９（ＩＮ
、　ｓ）。

７．６１（２Ｍ、　ｄ）、　８．２２（２Ｈ，ｄ）ｐｐ
ｍ。

去１］しし１ 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−ベンゾイルオキシメチルフェノキシ）フェニル〕プ
ロペノエート（第１表の化合物Ｎａ３９Ｂ）の製造を例
示するものである。

（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（３−ブロム
メチルフェノキシ）フェニル〕プロペノエート（７５％
純度の物質の０．５ｇ、実施例８に記載した如く製造し
た）と安息香酸（０，１３ｇ）と炭酸カリウム（０，０
７６ｇ　）とを無水ＤＭＦ中で一夜室温で攪拌させた。

次いで水を添加し、該混合物を重炭酸塩の希釈水溶液で
抽出し、乾燥し、蒸発させると黄色の粘性油（０，４９
ｇ）を得、これはＨＰＬＣ（溶離剤は５：２のヘキサン
：酢酸エチル）により精製すると標記化合物（０，１２
０ｇ）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（４００ＭＨｚ）δ：　３．６０（３
Ｈ，ｓ）、　３．７５（３Ｈ，ｓ）。

５．３１（２８，ｓ）、　６．９３（ＬＨ，ｄ）。

６．９６（ＩＨ，ｄ）、　７．０６（ＬＨ，ｓ）。

７．１２（ＩＨ，ｄ）、　７．１６（ＩＩ（、ｄ）。

７．４４（２Ｈ，ｔ）、　７．２５−７．３２（２Ｈ，
ｍ）。

７．４７（ＬＨ，ｓ）、　７．５５（１）（、ｄ）。

８．０５（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。

去１１４又４− 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−（トリフェニルホスホニオメチル）フェノキシ〕フ
ェニル）プロペノエート臭化物塩（第１表の化合物Ｎα
４０４）の製造を例示するものである。

（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（３−ブロム
メチルフェノキシ）フェニル〕プロペノエート（７０％
純度物質の４．５８　ｇ、実施例８に記載した如く製造
した）とトリフェニルホスフィン（２，３３ｇ）とを無
水ＴＨＦ（４０ｍｆｌ）中で室温で４時間攪拌し、次い
で一夜放置した。溶剤を蒸発させると粘稠な残渣を得、
これをエーテ）ＩＩ／酢酸エチルと共に研和すると黄白
色の固体（４，３８ｇ　）として標記化合物を得た。ｍ
、ｐ。

１７６〜１７７℃。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）δ：　３−５６（
３Ｈ２ｓ）、３−７４（３Ｈ＋　ｓ）。

５．２８（２Ｈ，ｄ）、　６．４８（１１（、ｓ）。

６．６２（ＩＨ，ｄ）、　６．７７（ＩＨ，ｄ）。

６．９７（ＬＨ，ｄ）、　７．０４（１８，ｔ）。

７．１０−７．２８（３８，ｍ）、　７．４０（ＬＨ，
ｓ）。

７．５４−７．８０（１５Ｈ，ｍ）　ｐｐｍ失胤孤叉立 本実施例は（Ｅ、Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２
−（３−スチリルフェノキシ）フェニル〕プロペノエー
ト（第１表の化合物Ｎα１８）の製造を例示するもので
ある。

無水ＤＭＦ　（５ｍ１１）に入れた（Ｅ）−メチル３−
メトキシ−２−（２−（３−（トリフェニルホスホニオ
メチル）フェノキシ〕フェニル）プロペノエート臭化物
塩（１，０ｇ、実施例２２に記載した如く製造した）を
、無水ＤＭＦ（５ｍＱ）に入れた水素化ナトリウム〔油
中の５０％分散物の０．０７５　ｇ、ヘキサンで洗浄し
た〕に消却すると橙色溶液を得た。水素の発生が完了し
た（２時間）後に、無水ＤＭＦ　（５ｍＱ）に入れたベ
ンズアルデヒド（０，６６ｇ　）を添加し、反応混合物
を室温で２０時間攪拌し次いで２時間６０℃に加熱した
。次いで水を添加し、該混合物を酢酸エチルで抽出した
。有機抽出液を乾燥し、蒸発させると黄色油（１，３ｇ
）を得、これをＨＰＬＣ（溶離液は１：４のＴＨＦ　：
ヘキサン）により精製すると標記化合物と対応の（Ｚ）
−スチリル異性体との１＝１混合物（０，３６２ｇ　）
を得た。

トルエン中でヨウ素の結晶と共に数時間還流させること
によりこの（Ｚ）　：　（Ｅ）異性体混合物を（Ｅ）−
異性体のみに異性化して無色のゴム状物として（Ｅ）−
異性体を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６４（
３Ｈ，ｓ）、　３．７７（３Ｈ，ｓ）。

６．８８（ＬＨ，ｄ）、　６．９６−７．４０（ＩＯＨ
，ｍ）、７．４９（ＬＨ，ｓ）。

７．４８（２８，ｍ）　ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７１０．１６４０ａｎ
−’。

失胤板Ｉ± 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−フェノキシカルボ二ルフエノキシ）フェニル〕プロ
ペノエート（第１表の化合物Ｎα５０）の製造を例示す
るものである。

５〜１０℃でアセトン（１００ｍΩ）中に攪拌させた（
Ｅ）−メチル　３−メトキシ−２−（２−（３−ヒドロ
キシメチルフェノキシ）フェニル〕プロペノエート（２
，４３ｇ、実施例１７に記載した如く製造した）に対し
てクロム酸［５、５＋＋＋Ｑの濃硫酸を含有する１８．
５ｍＱの水に二酸化クロム（６，５ｇ　）を溶解するこ
とにより形成した〕を添加し、この添加は赤褐色が持続
するまでしかもＧＣが全ての原料アルコールの消失を示
すまで行なった。次いで該混合物を水にそそぎ、エーテ
ルで抽出した。エーテル抽出液を水洗し、乾燥し、蒸発
させると淡黄色油（２，４９５ｇ）として（Ｅ）−メチ
ル３−メトキシ−２−（２−（３−カルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロペノエートを得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒＪ２７０ＭＨｚ）δ：　３．６０（３Ｈ
，ｓ）、　３．７６（３８，ｓ）。

６．９５（ＩＨ，ｄ）、　７．１４−７．４０（５Ｈ，
ｍ）。

７．５０（ＬＨ，ｓ）、　７．６６（ＬＨ，ｓ）。

７．７８（ＩＨ，ｄ）、　９．３５（ＩＨ，ｂｒｓ）ｐ
ｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　３５００−２５００．１
７２５．１６４０印−１゜無水ＴＨＦ（１０ｍＲ）に攪
拌させた前記工程からのカルボン酸（０，３３ｇ　）を
塩化オキサリル（０，１１ｍ＋Ｑ）と１滴の無水ＤＭＦ
とで処理した。反応混合物を４５分間攪拌させ、−夜装
置し、次いで蒸発させると橙黄色油として粗製の（Ｅ）
−メチル　３−メトキシ−２−（２−（３−クロルカル
ボニルフェノキシ）フェニル〕プロペノエートを得た。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７６０．１７１５．１
６４０ａｎ−’。

無水ＴＨＦ　（５ｍＱ）に入れた前記工程からの酸クロ
ライドに、無水ＴＨＦ（５ｍｆｌ）中のフェノール（０
，０９０ｇ）とトリエチルアミン（０，０９６ｇ）との
混合物を添加した。反応混合物を室温で１．５時間攪拌
し１次いで水にそそぎ、エーテルで抽出した。エーテル
抽出液を水酸化ナトリウムの希釈水溶液１次いで水で洗
浄し、それから乾燥し蒸発させると橙黄色油として標記
化合物（１３６ｍｇ）を得た。

”Ｈｎ、ｍ、ｒｊ２７０ＭＨｚ）δ：３．６０（３８，
ｓ）、　３．７７（３８，ｓ）。

６．９４（１８，ｄ）、　７．１４（２１（、ｔ）。

７．２３−７．３８（３８，ｍ）、　７．４７（ＩＨ，
ｓ）。

７．６１（ＩＨ，ｔ）ｔ　７．７２（ＩＨ，ｄ）　ｐｐ
ｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）　：　１７５５．１７１０．１
６４０国−１゜叉巖剪呈旦 本実施例は（ＩＥ）−メチル２−　（２−（３−（６−
クロルピリミジン−４−イルオキシ）フェノキシフフェ
ニル）−３−メトキシプロペノエート（第■表の化合物
Ｈａ　８９　）の製造を例示するものである。

炭酸カリウム（０，４６ｇ）と塩化第１銅（０，０２７
ｇ）と４゜６−ジクロルピリミジン（０，４１ｇ）とを
、ＤＭＦ（１０ｍｌ）に入れた（Ｅ）−メチル　２−　
（２−（３−ヒドロキシフェノキシ〕フェニル）−３−
メトキシプロペノエート（１，０ｇ、実施例１に記載し
た如く製造した）の撹拌溶液に連続的に添加し、得られ
る混合物を室温で１０時間撹拌した。該混合物を水で希
釈し、エーテルで抽出した。抽出液を重炭酸ナトリウム
の水溶液及び水で連続的に洗浄し、乾燥し、濃縮し、溶
離液としてエーテル：ヘキサン（１：　１）を用いてク
ロマトグラフィーにかけると無色の油状物として標記化
合物（０，３９ｇ、２８％の収率）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６０（３
Ｈ，ｓ）、　３．７６（３Ｈ，ｓ）。

６．７４（１）１．　ｔ）、　６．８１（１８，ｄｄ）
。

６．９０（２Ｈ，ｍ）、　７．０３（ＩＨ，ｍ）＋７．
１７（１８，ｔ）、　７．２６−７．３６（３Ｈ，ｍ）
。

７．４９（ＩＨ，ｓ）、　８．５９（ＩＨ，ｓ）　ｐｐ
ｍ。

失施仮又旦 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−ピリミジン−４−イルオキシフェノキシ）フェニル
〕プロペノエート（第■表の化合物＆９２）の製造を例
示するものである。

水（５ａＱ）に溶かした次亜燐酸ナトリウム（０，２７
ｇ）の溶液を、ＴＩ（Ｆ（４ｍＱ）に入れた（Ｅ）−メ
チル　２−（２−（３−（６−クロルピリミジン−４−
イルオキシ）フェノキシフフェニル）−３−メトキシプ
ロペノエート（０，４ｇ、実施例２５に記載した如く製
造した）と炭酸カリウム（０，２ｇ）と炭素上の５％パ
ラジウム（０，０８ｇ）との混合物に攪拌しながら消却
した。得られる混合物を室温で２時間攪拌し、次いで酢
酸エチル及び水でゆすぎなから「ハイフロ」濾過助剤に
通して濾過した。合した濾液及び洗浄液を水性相と有機
相とに分離させた。有機相を乾燥させ、濃縮し、溶離液
としてエーテルとヘキサンとの１＝１混合物を用いてク
ロマトグラフィーにかけると無色の油状物として標記化
合物（０，１９ｇ、５２％の収率）を得た。

”Ｈｎ、ｍ、ｒ、（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６１（３
Ｈ，ｓ）、　３．７５（３Ｈ，ｓ）。

６．７５（ＩＨ＝　ｔＬ　？−４８（ＬＨ２ｓ）。

８．５６（ＩＨ，ｄ）、　８．７６（ＩＨ，ｓ）ｐｐｍ
。

ヌ膚ＬｆＬ礼ヱ 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−（３−ニトロフェノキシ）フェノキシ）フェニル）
プロペノエート（第１表の化合物Ｎ［１１３２）の製造
を例示するものである。

３−（３−ニトロフェノキシ）フェノール（１，７ｇ）
と（Ｅ）−メチル　２−（２−ブロムフェニル）−３−
メトキシプロペノエート（２，０ｇ、実施例１３に記載
した如く製造した）と炭酸カリウム（１，０ｇ）と塩化
第１銅（１，０ｇ）との混合物を１７０〜１８０℃で５
時間攪拌し、次いで放冷させた。該混合物を水で希釈し
、エーテルで抽出した。抽出液を水酸化ナトリウム及び
ブラインで連続的に洗浄し、次いで乾燥し、濃縮させる
と褐色油（３，１２ｇ）を得た。溶離液としてヘキサン
中に種々の割合のエーテル（２０％まで）を用いてクロ
マトグラフィーにより黄色油として標記化合物（１，０
６ｇ、３４％の収率）を得た。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６０（３
Ｈ，ｓ）、　３．７６（３Ｈ，ｓ）。

６．６６−６．８３Ｃ３Ｈ，ｍ）、　７，０２（ＩＨ，
ｄ）。

７．１８（ＩＨ，ｄ）、　７．２２−７．３８（３Ｈ，
ｍ）、　７．４５−７．５２（ＩＨ，ｍ）。

７．４９（ＩＨ，ｓ）、　７．７８（ＩＩ、　ｍ）。

７．９２−９．９７（１）１．　ｍ）ｐｐｍ。

失嵐員主旦 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−［
３−（’３−メトキシフェノキシメチル）フェノキシフ
フェニル）プロペノエート（第１表の化合物Ｎα３７２
）の製造を例示するものである。

（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−［２−（３−メチル
フェノキシ）フェニル〕プロペノエート（０，５０ｇ、
実施例８に記載の如く製造した）及びアゾイソブチロニ
トリル（０，０３３ｇ）を四塩化炭素（４０＋ｎＱ）中
に加熱還流させ、その間に４００ワツトのタングステン
ランプを照射しておいた。１時間後に該混合物を冷却し
、水にそそいだ。有機相を分離し、水洗し、乾燥し、蒸
発させると黄色の粘性油（０，８２５ｇ）を得、これは
約６５％の（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−ブロムメチルフェノキシ）フェニル〕プロペノエー
トを含有し、更に精製することなく使用した（’Ｈｎ、
ｍ、ｒデータについては実施例８参照）。

無水ＤＭＦ　（４ｉｎ）に溶かした粗製の臭化物（０，
４１ｇ）の溶液を無水ＤＭＦ（６ｍｆｆ）に溶かしたナ
トリウム３−メトキシフェノキシド（３−メトキシフェ
ノールと水素化ナトリウムとから生成した）の溶液に添
加し、該混合物を４時間攪拌し次いで一夜放置させた。

反応混合物を塩酸の希釈水溶液にそそぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機フラクションを乾燥し、蒸発させると褐
色油を得た。これを）ＩＰＬＣ（溶離液は７：３の４０
／６０石油エーテル：酢酸エチル）により精製すると無
色のゴム状物として標記化合物（０，２０ｇ）を得た。

ＩＲ最大値（フィルム）：　１７１５．１６４０ａｍ−
’。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、（４００ＭＨｚ）δ：　３．６０（３
Ｈ，ｓ）、　３．７３（３Ｈ，ｓ）。

３．７７（３ｔ（、ｓ）、　４．９９（２Ｈ，ｓ）。

６．５０−６．５５（３Ｈ，ｍ）。

６．８８−６．９５（２Ｈ，ｍ）。

７．０５（ＬＨ，ｓ）、　７．０９−７．２０（３Ｈ，
ｍ）。

７．２４−７．３１（３８，ｍ）。

７．４７（ＩＨ，ｓ）　ｐｐｍ。

寒巖板Ｉ北 本実施例は（Ｅ）−メチル３−メトキシ−２−（２−（
３−ベンゾイルフェノキシ）フェニル〕プロペノエート
（第１表の化合物Ｎｎ１２）の製造を例示するものであ
る。

メチル　２−（３−ヒドロキシメチルフェノキシ）フェ
ニルアセテート（１０，０ｇ、実施例１７に記載した如
く製造した）及びセライト（１０ｇ　）を塩化メチレン
（１００ｍＱ）中に混合させ、ピリジニウムクロルクロ
メート（１５，８５ｇ）を１回で添加した。室温で２．
５時間攪拌した後に、該混合物を濾過し、濾液を蒸発さ
せると橙色油（８，４８ｇ）とメチル　２−（３−ホル
ミルフェノキシ）フェニルアセテートを得、これは更に
精製しないで用いるのに十分な程純粋であった。

ＩＲ最大値（フィルム）：　１７４０．１７００ａａ−
１゜’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（２７０ＭＨｚ）δ：　３．５９
（３Ｈ，ｓ）、　３．６９（２Ｈ，ｓ）。

６．９２（ＩＨ，ｄ）、　７．１４−７．２０（ＩＨ，
ｔ）。

７．２３−７．３７．（３８，ｍ）、　７．４３（ＩＨ
，ｍ）。

７．５０（１）１．　ｔ）ｔ　７．６０（ＩＩ（、ｄｄ
）。

９．９５（ＬＨ，ｓ）　ｐｐｍ。

−２１２” 温度が一３０℃以上に昇温しないようにＴＦＨ中の前記
工程からのアルデヒド（２，３０ｇ　）の冷却且つ攪拌
した溶液にフェニルマグネシウムブロマイド（エーテル
中の３Ｍ溶液の２．８４１ＲＲ）を情態した。添加が完
了した（３５分）後に、反応混合物を室温にまで徐々に
加温し、−夜攪拌し、次いで水浴中で冷却し、その間に
水を細心に添加した。次いで希塩酸を添加し、該混合物
を酢酸エチルで抽出した。

抽出液を乾燥し、蒸発させると黄色の油状物を得、これ
をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液は２：１のヘ
キサン：酢酸エチル）によって精製すると淡黄色消（１
，６９ｇ　）としてメチル２−（［３−（α−ヒドロキ
シ）ベンジル］　フェノキシ）フェニルアセテートを得
た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　　δ：３．５７
（３Ｈ，ｓ）、　３．６８（２Ｈ，ｓ）５．７９（Ｉ）
ｌ、　ｓ）、　６．７９−６．９０（２４ｍ）。

７．０５−７．１３（３０，、ｎ＋）。

７．１８−７．４０（９Ｌ　ｍ）　ｐｐｍ。

前記の製造からのヒドロキシエステル（０，９１ｇ　）
をスバチラ２杯分のセライトと共に塩化メチレン（２５
ｍｆｉ）中に室温で攪拌した。次いでピリジニウムクロ
ルクロメート　（０，６５ｇ　）を添加し、反応混合物
を３時間攪拌した。該混合物を濾過し、濾液を蒸発し且
つｕｐＬｃ（？８離液は３：１のヘキサン：酢酸エチル
）により精製すると淡黄色のゴム状物（０，５６ｇ）と
してメチル２−（３−ベンゾイルフェノキシ）フェニル
アセテートを得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）δ：　３．６０（
３Ｈ，ｓ）、　３．７０（２Ｈ，ｓ）６．９３（１８，
ｄ）、　７．１０−７．６３（ＩＯＨ，ｍ）＋７．８１
　（２Ｈ，ｄ）　ｐｐｍ、 ＩＲ最大値（フィルム）　　：　　１７４０．１６６０
　ｃｍ−’。

この物質は、実施例７の同様な転化について記載した２
工程で水素化ナトリウム及びメチルホルメートを用い次
いで炭酸カリウム及び硫酸ジメチルを用いて標記化合物
に転化された。

ＩＲ最大値（フィルム）　　：１７１０．１６６０．１
６３５ｃｍ−’。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　δ：３．６０（
３Ｈ，ｓ）、　３．７５（３Ｈ，ｓ）６．９８（１８，
ｄ）、　７．１２−７．２０（２８，ｍ）。

７．２６−７．５２（８Ｈ，ｍ）、　　７．４７（ＩＨ
，ｓ）。

７．５５−７．６３（ＬＨ，ｍ）、　　７．８０（２Ｈ
，ｄｄ）　　ｐｐｍ。

１遣ｌ」也 本実施例は（Ｒ）−メチル　３−メトキシ−２−［２−
（３−ベンジルフェノキシ）フェニルｌプロペノエート
（第１表の化合物Ｎα９）の製造を例示するものである
。

トリフルオル酢酸（３，２８ｇ　）をメチル２−（［３
−（α−ヒドロキシ）ベンジルｌ　フェノキシ）フェニ
ルアセテート　（１，６８ｇ　、実施例２９に記載の如
く製造した）に５°Ｃで攪拌しながら滴加した。添加が
完了した後に、トリエチルシラン（２，２４ｇ　）を徐
々に滴加した。次いで得られる澄明な溶液を一夜攪拌し
、水で稀釈し、エーテルで抽出した。エーテルフラクシ
ョンを重炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄し、乾燥させ、
濃縮し、ＨＰＬＣ（溶離液は４：１のヘキサン；エーテ
ル）により精製すると無色の油状物としてメチル２−（
３−ベンジルフェノキシ）フェニルアセテート（１，０
３ｇ　）を得た。

ＩＲ最大値（フィルム）　　：　１７４２ＣＩ１１−’
。

この物質は実施例７の同様な転化について記載した２工
程において水素化ナトリウム及びメチルホルメートを用
い次いで炭酸カリウム及び硫酸ジメチルを用いて標記化
合物に転化させた。

ＩＲ最大値（フィルム）　　：　１７０Ｂ、　１６３５
ＣＩＩ＋−’。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　δ：３．５６（
３Ｈ，ｓ）、　３．７２（３Ｈ，ｓ）３．９３（２Ｈ，
ｓ）、　、６．７６−６．９３（４Ｈ，ｍ）。

７．０８−７．３１（ＩＯＨ，ｍ）、　７．４７（ＩＨ
，ｓ）ｐｐｍ、実施勇針 本実施例は（Ｅ）−メチル　３−メトキシ−２−［２−
（３−（Ｎ−フェニルスルホンアミド）フェノキシ］フ
ェニニル）プロペノエート（第１表の化合Ｎα７Ｂ）の
製造を例示するものである。

２−ブロムフェニル酢酸（２１，５ｇ　）と３−二トロ
フェノール（２９，２ｇ　）と炭酸カリウム（２７，６
ｇ　）と塩化第１銅（０，５ｇ）との混合物を１３０　
’Ｃで撹拌しながら６時間加熱した。冷却後に、該混合
物を水（５０（ｌｄ）そ＼ぎ、濃塩酸で酸性化し、酢酸
、エチル（３ｘ２００　ｄ）で抽出した。抽出液を乾燥
し、濾過し、濃縮させると暗色油を得た。この油状物を
濃硫酸（４ｄ）含有メタノール（４００戚）に溶解させ
、得られる溶液を３時間加熱還流した。反応混合物を濃
縮し、残渣を酢酸エチル（３００ｄ）に溶解した。この
溶液を水酸化ナトリウム（１Ｍ水溶液の２Ｘ１００　ｒ
ｒｄｌ）及びブラインで連続的に洗浄し、次いで乾燥し
、濾過し、濃縮すると暗色油を得た。

この油状物を管球蒸留（２２０°Ｃの減温、０．２ｍｍ
Ｈｇ）すると澄明な淡色油としてメチル２−（３−ニト
ロフェノキシ）フェニルアセテート（１６，７４ｇ　、
　２−ブロムフェニル酢酸から５８％の収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　δ：３．６０（
３Ｈ，ｓＬ　３．７０（２Ｈ，、ｓ）６．９−８．０（
８Ｈ，ｍ）　ｐｐｍ。

Ｉ１１最大４Ｍ　（フィルム）　　：　１７３９ｃ＋ｎ
−’、７メチル２−（３−ニトロフェノキシ）フェニル
アセテート　（１５ｇ）とメタノール（１００戚）と氷
酢酸（ＩＯＭ）と鉄粉（１５，０ｇ　）との混合物を攪
拌しながら温和に加熱して還流させた。３０分後に該混
合物を冷却し、過剰の鉄粉を濾去した。この濾液を水（
７００ｍｊりにそ＼ぎ、エーテル（２Ｘ２００　ｄ）で
抽出した。エーテル抽出液は重炭酸ナトリウム水溶液と
攪拌することにより中和され。次いで乾燥し、濾過し、
濃縮させると淡黄色消としてメチル２−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルアセテート　（１３，０ｇ　。

９７％の収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　δ：３．６３（
３８，ｓ）、　３．６８（２Ｈ，ｓ）３．９（ＩＨ，ｂ
ｒ　ｓ）、　６．２−７．３（８Ｂ、　ｍ）ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）： ３４００、３３７３．１７３３　ｃｍ−’。

ＤＭＦ（２５ｄ）に入れたメチル２−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルアセテート（１１，５４ｇ　）とメチ
ルホルメート（２７，７ｍ）との混合物を、１０°Ｃ以
下に水中で冷却したＤＭＦ（５０ｄ）中の水素化ナトリ
ウム（３，２５ｇ　）の攪拌懸濁液に滴加した（起泡し
た）。

この添加に続いて反応混合物を室温で３時間攪拌し、水
にそ−ぎ、濃塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。

これらの抽出液をブラインで洗浄し、乾燥し、濃縮させ
ると粘稠な黄色油を得た。炭酸カリウム（１２，４ｇ）
と硫酸ジメチル（４，２５ａｅ）とを、ＤＭＦ　（５０
ｍ）中の前記黄色油の攪拌溶液に連続的に添加し、得ら
れる混合物を室温で３時間攪拌し、水にそ＼ぎ、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し、濃縮させる
と澄明な緑色のゴム状物として（Ｅ）−メチル　２−　
［２−（３−ホルムアミドフェノキシ）フェニル］−３
−メトキシプロペノエート（１３，６７ｇ　　９３％の
収率）を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　　δ：３．６０
（３Ｈ，ｓ）、　３．７８（３８，ｓ）７．４７（ＩＨ
，ｓ）　ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）： ３３０９、１７０２．１６０６　ｃｍ−’。

塩化ホスホリル（７，８１ｄ）を、メタノール（１００
蔵）中の（Ｅ）−メチル　２−　［２−’（３−ホルム
アミドフェノキシ）フェニル１−３−メトキシプロペノ
エート（１３，６７ｇ）の攪拌溶液に滴加し、この添加
中は温度は冷却浴を用いて５０°Ｃ以下に保持しておい
た。２０分間攪拌後に、反応混合物を水（５００ｉρ）
そ＼ぎ、重炭酸ナトリウムで中和し、エーテルで抽出し
た。抽出液を乾燥し、濃縮させると黄色油を得、この油
状物を、溶離液としてエーテルを用いてクロマトグラフ
ィーにかけると黄色固体として（Ｅ）−メチル２−　［
２−（３−アミドフェノキシ）フェニル１−３−メトキ
シプロペノエート　（８，５７ｇ、　６８％の収率）を
得た、ｍ、ｐ、８３〜８５°Ｃ６ ’Ｉ　ｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　　δ：３．６
（２Ｈ，ｂｒ　ｓ）＋　３．６２（３Ｈ，ｓ）３．７７
（３８，ｓ）、　６．２−６．４（３Ｈ，ｍ）。

６．９−７．３（５Ｈ，ｍ）、　７．４８（Ｉｔ（、ｓ
）　ｐｐｍ。

ＩＲ最大値（フィルム）： ３４５０、３３７０．１７０３．１６３２　ｃｍ−’。

氷酢酸（２ｄ）に溶かした（Ｅ）−メチル２−　［２−
（３−アミノフェノキシ）フェニル１−３−メトキシプ
ロペノｘ　−）　（０，４ｇ）　（７）溶液を一１０°
Ｃテ５．８Ｍ塩酸（１ｄ）で処理した。攪拌した溶液を
次いでなお一１０℃で亜硝酸ナトリウム＜２７の水中の
０．１　ｇ）で処理した。３０分後に、得られる溶液（
ジアゾニウム塩を含有する）を、０．１ｇの塩化第１銅
を含有し二酸化硫黄で飽和させた氷酢酸（０，５ｄ）の
攪拌混合物に添加した（起泡した）。３０分後に、反応
混合物を水にそ−ぎ、エーテルで抽出した。エーテル抽
出液を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中和し、乾燥し
、濃縮させると黄色油として（Ｅ）−メチル２−　［２
−（３−クロルスルホニルフェノキシ）フェニル１−３
−メトキシプロペノエート　（０，１４ｇ　）を得た。

ＩＲ最大値（フィルム）　　：　１７１０．１６３６ｃ
ｍ−’。

ピリジン（０，５ｄ）に溶かしたメチル　２−［２−（
３−クロルスルホニルフェノキシ）フェニルア１−３−
メトキシプロペノエート（０，１４ｇ）の溶液を室温で
攪拌しながらアニリン（０，０５ｄ）で消削処理した。

３時間後に反応混合物を水にそ＼いだ。得られる混合物
がわずかに酸性となるまで２Ｍ塩酸を該混合物に添加し
、エーテルで抽出した。エーテル抽出液をブラインで洗
浄し、乾燥し、濃縮し、溶離液としてエーテルを用いて
クロマトグラフィーにかけると澄明な油状物として標記
化合物（０，１４５ｇ）を得た。

！Ｒ最大値（フィルム）： ３２４０．１６９３，１６３５．１６００　ａｍ−’。

’Ｉ　ｎ、ｍ、ｒ、　　（２７０ＭＨｚ）　　δ：３．
５５（３８，ｓ）、　　３．６９（３８，ｓ）。

６．５３（ＬＨ，ｂｒ　ｓ）、　　６．８（ＩＬ　　ｍ
）。

７．０−７．４（１２Ｂ、　　ｍ）、　７．４３（１８
，ｓ）　ｐｐｍ。

実講Ｉ比Ｕ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（２−［３−（３−
ブロムベンゾイルアミノ）フェノキシ１フエニル）−３
−メトキシプロペノエート（第１表の化合物Ｎα４２１
）の製造を例示するものである。

３−ブロムヘンジイルクロライド（０，３７ｇ）を、ト
リエチルアミン（０，１７ｇ）を含有するジクロルメタ
ン（２０ｒｄ）に溶かした（Ｅ）−メチル２−　［２−
（３−アミノフェノキシ）フェニル１−３−メトキシプ
ロペノエート（０，５ｇ、実施例３１に記載した如く製
造した）の攪拌溶液に添加した。３時間後に、反応混合
物を水にそ−ぎ、ジクロルメタン（２Ｘ５０ｍｆｆｉ）
で抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮し、溶離液としてエ
ーテルを用いてクロマトグラフィーにかけると淡黄色の
発泡体として標記化合物（０，６１ｇ）を得た。

ＩＲ最大値（ヌジョール）： １７１０、１６８０．１６４０．１６０５　ｃｍ−’。

’Ｉ　ｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　　δ：３．６
２（３１１，ｓ）、　３．７８（３）１．　ｓ）。

６．７３−８．０（１３Ｈ，ｍ）、　７．４７（１１（
、ｓ）　ｐｐｍ。

実施■剥 本実施例は（Ｅ）−メチル２−　［２−（３−ピリジン
−２〜イルオキシフエノキシ）フェニル１−３−メトキ
シプロペノエート　（第■表の化合物Ｎｏ、　１　）の
製造を例示するものである。

炭酸カリウム（０，９２ｇ　）と塩化第１銅（触媒量）
と青銅（触媒量）と２−フルオルピリジン（１，９４ｇ
　）とを、ＤＭＦ（１５ｍ）に溶かした（Ｅ）−メチル
２−　［２−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
−３−メトキシプロベノエー）（２，０ｇ、実施例１に
記載した如く製造した）の攪拌溶液に連続的に添加した
。得られる混合物を３時間１３０　’Ｃで攪拌した。冷
却後に、該混合物を水で稀釈し、エーテル（×２）で抽
出した。合した抽出液を水酸化ナトリウム水溶液、水及
ブラインで連続的に洗浄し、次いで乾燥し、濃縮させた
。溶離液としてエーテル−ヘキサン混合物を用いてクロ
マトグラフィーにかけると橙黄色のゴム様油状物として
標記化合物（１，６８ｇ、６７％の収率〕を得た。

’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨ２）　　δ：３．６０
（３Ｈ，ｓ）、　３．７３（３Ｈ，ｓ）。

６．７２−７．３２（ＩＯＨ，ｍ）、　７．４８（ＩＨ
，ｓ）。

７．６７（ＩＬ　ｍ）、　８．１９（１）１．　ｍ）　
ｐｐｍ。

１施ＭＭ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−　（２−［３−（６−
クロルピリダジン−３−イルオキシ）フェノキシ］　フ
ェニル）−３−メトキシプロペノエート（第Ｈ表の化合
物Ｎα　１３０）の製造を例示するものである。

炭酸カリウム（０，９３ｇ　）と塩化第１銅（触媒量）
と３，６−ジクロルピリダジン（１，０ｇ）　　とを、
ＤＭＦ　（３０ｄ）に溶かした（ε）−メチル　２−　
Ｅ２−　（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル１−３
−メトキシプロペノエート（２，０１ｇ、実施例１に記
載した如く製造した壱制の攪拌溶液に連続的に添加した
。得られる混合物を１．７５２時間９５℃で攪拌した。

冷却後に、該混合物を水で稀釈し、エーテル（×２）で
抽出した。

合した抽出液を水酸化ナトリウム水溶液、水及びプライ
ンで連続的に洗浄し、次いで乾燥し、濃縮させた。エー
テル−ヘキサン混合物を用いてクロマトグラフィーにか
けると黄色ゴム状物として標記化合物（１，７１ｇ、６
２％の収率）を得た。

簾Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（２７０ＭＨｚ）　δ：３．６０（
３）１．　ｓ）＋　３．７３（３）１．　ｓ）＋６．７
３−７．３６（９Ｈ，ｍ）、　７．４６（１８，ｍ）。

７．５０（ＩＨ，Ｓ）　ｐｐｍ。

次の実施例は、本発明の化合物から処方できしかも農園
芸目的に適当な組成物の実施例である。

か−る組成物は本発明の別の要旨を成す。％は重量％で
ある。

実施±■ 全ての成分が溶解するまで該成分を混合し且つ攪拌する
ことにより乳液を形成する。

第１表の化合物Ｎｏ、２１２　　　　　　　　１０％ベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　３０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム５％ノニルフェノールエト
キシレート　　　１０％（１３モルのエチレンオキシド
） アルキルベンゼン類　　　　　　　　　４５％実蓋班別 活性成分をメチレンジクロライドに溶かし、得られる液
体をアタパルジャイトクレーの顆粒上に噴霧する。次い
で溶剤を蒸発させて粒状組成物を製造する。

第１表の化合物Ｎα２１２５％ アクパルジャイトクレーの顆粒　　　　９５％実旌実施 シードドレッシング剤として用いるに適当な組成物は以
下の３成分を粉砕し且つ混合することにより製造する。

第１表の化合物Ｎα２１２　　　　　　　　５０％鉱物
油　　　　　　　　　　　　　　　２％陶土　　　　　
　　４８％ ハ箭 活性成分をタルクと共に粉砕し且つ混合することにより
散剤を製造する。

第１表の化合物Ｎｏ、２１２　　　　　　　　　５％タ
ルク　　　　　　　　　　　　　　　９５％実去Ｉ津Ｕ 以下の諸成分をボールミル粉砕して粉砕混合物と水との
水性懸濁物を形成することにより懸濁濃厚液を製造する
。

第１表の化合物Ｎα２１２　　　　　　　　４０％リグ
ノスルホン酸ナトリウム　　　　　１０％ベントナイト
クレー　　　　　　　　　　　１％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４９％この組成物は水
中に稀釈することにより噴霧液として使用でき又は種子
に直接施用した。

尖旌貫並 全ての成分が完全に混合されるまで諸成分を互いに混合
し且つ粉砕することにより水和剤組成物を形成する。

第１表の化合物Ｎα２１２　　　　　　　　２５％ラウ
リル硫酸ナトリウム　　　　　　　　２％リグノスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　　５％シリカ　　　　　　　
　　　　　　　　２５％陶土　　　　　　　４３％ ｎ框 本発明の化合物を、植物の葉に寄生する種々の菌による
病害に対して試験した。用いた技術は次の如くである。

植物を、直径４ｃｍの小型植木鉢に入れたジゴンインネ
ス植木鉢用堆肥（Ｎｏ、１又は２）中で生長させた。供
試化合物をデイスパーゾル（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ）Ｔ水
溶液と共にビーズミルで粉砕することにより処方するか
あるいは供試化合物をアセトン又はアセトン／エタノー
ルに溶かした後使用直前にこれを所要の濃度に稀釈する
溶液として供試化合物を処方した。葉の病害については
、但し書きがなければ有効成分含有１ｔ１ｏｏｐｐ、の
組成物を葉に噴霧し且つ土壌中の植物の根に施用した。

噴霧液は葉の最大保持力になるまで施し、根の浸漬液は
有効成分の最終濃度が乾燥土壌当り大体４０ｐｐｍに当
量になるように施用した。噴霧液を穀類に施す場合には
、０．０５％の最終濃度を与えるようにトウイーン（Ｔ
ｗｅｅｎ）２０を添加した。

大部分の試験については、植物に病害を接種する１日又
は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧によ
り）に施用した。例外は大麦のウドノコ病（紅■江肢　
　紅組…ｎ）に対する試験であり、この場合には処理す
る２４時間前に植物に病害を接種した。葉の病原菌は胞
子懸濁液として供試植物の葉の上に噴霧により施用した
。植物は病害を接種した後、適当な環境下に配置して感
染を行わせ、そして病害を評価し得るようになるまで罹
病させた。病害の接種から病害の評価を行うまでの期間
は、病害の種類と環境とに応じて４〜１４日の間で変動
させた。

病害の抑制率は次の等級を用いて記録した＝４＝病害発
生せず ３＝未処理植物についてコン跡程度〜５％の病害 ２＝未処理植物について６〜２５％の病害１＝未処理植
物について２６〜５９％の病害０＝未処理植物について
６０〜１００％の病害得られた結果を以下の第■表に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｋは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは置換さ
   れていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘ
   テロアリール基であり、ＸはＯ、Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＮＲ＾
   ４、ＣＲ＾１Ｒ＾２、ＣＨＲ＾５、ＣＯ、ＣＲ＾１（Ｏ
   Ｒ＾２）、Ｃ＝ＣＲ＾１Ｒ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２
   、ＣＲ＾１＝ＣＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＲ＾２＝ＣＨ、Ｃ
   ≡Ｃ、ＯＣＨＲ＾１、ＣＨＲ＾１Ｏ、ＯＣＨＲ＾１Ｏ、
   Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾１、Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾１Ｏ、
   ＣＨＲ＾１Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＣＨＲ＾１ＯＳＯ＿２、ＮＲ
   ＾４ＣＨＲ＾１、ＣＨＲ＾１ＮＲ＾４、ＣＯ＿２、Ｏ＿
   ２Ｃ、ＳＯ＿２Ｏ、ＯＳＯ＿２、ＣＯ−ＣＯ、ＣＯＣＨ
   Ｒ＾１、ＣＯＣＨＲ＾１Ｏ、ＣＨＲ＾１ＣＯ、ＣＨＯＨ
   −ＣＨＲ＾１、ＣＨＲ＾１−ＣＨＯＨ、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、ＣＯＮＲ＾４、ＯＣＯＮＲ＾４、ＮＲ＾４ＣＯ、Ｃ
   ＳＮＲ＾４、ＯＣＳ−ＮＲ＾４、ＳＣＯ−ＮＲ＾４、Ｎ
   Ｒ＾４ＣＯ＿２、ＮＲ＾４ＣＳ、ＮＲ＾４ＣＳＯ、ＮＲ
   ＾４ＣＯＳ、ＮＲ＾４ＣＯＮＲ＾４、Ｓ（Ｏ）＿ｎＮＲ
   ＾４、ＮＲ＾４Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＣＳ＿２、Ｓ＿２Ｃ、Ｃ
   Ｏ−Ｓ、ＳＣＯ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＲ＾１、ＣＲ＾１＝Ｎ
   、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨＲ＾１ＯＣ
   Ｏ、ＣＨＲ＾１ＳＣＯ、ＣＨＲ＾１ＮＲ＾４ＣＯ、ＣＨ
   Ｒ＾１ＮＲ＾４ＣＯＲ＾４、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２ＣＯ
   、Ｏ−Ｎ＝ＣＲ＾１、ＣＨＲ＾１Ｏ−Ｎ＝ＣＲ＾２、Ｃ
   ＯＯＣＲ＾１Ｒ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２ＣＨＲ＾３
   、ＯＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２、（ＣＨ＿２）＿ｍＯ、ＣＨ
   Ｒ＾１ＯＣＨＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２Ｏ、ＯＣＨ
   Ｒ＾１ＣＨＲ＾２Ｏ、Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾
   ２、ＣＨＲ＾１Ｓ（Ｏ）＿ｎＣＨＲ＾２、ＣＨＲ＾１Ｃ
   ＨＲ＾２Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＣＲ＾１＝ＮＮＲ＾４、ＮＲ＾
   ４Ｎ＝ＣＲ＾１、ＣＨＲ＾１ＣＯＮＲ＾２、ＣＨＲ＾１
   ＯＣＯ−ＮＲ＾２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ、ＣＯＣＨＲ
   ＾１ＣＨＲ＾２Ｏ又は（Ｒ＾５）＿２Ｐ＾＋ＣＨＲ＾２
   Ｑ＾−であり、Ａ、Ｂ及びＥは同一か又は異なっていて
   もよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ＿１＿〜
   ＿４アルキル基、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ基、Ｃ＿１
   ＿〜＿４ハロアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿４ハロアルコキ
   シ基、Ｃ＿１＿〜＿４アルキルカルボニル基、Ｃ＿１＿
   〜＿４アルコキシカルボニル基、フェノキシ基、ニトロ
   基又はシアノ基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同
   一か又は異なっていてもよく、水素原子、Ｃ＿１＿〜＿
   ４アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ＾４は水素原子
   、 Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基又はＣＯＲ＾１であり、Ｒ＾
   ５は置換されていてもよいフェニル基であり、Ｑ＾−は
   ハロゲン陰イオンであり、ｎは０、１又は２であり、そ
   してｍは３、４又は５であるが、但し、Ｚが未置換フェ
   ニル基であり、Ｘ及びＫが酸素原子である場合には、Ａ
   、Ｂ及びＥが全て水素原子である場合を除く）の殺菌性
   化合物及びその立体異性体。 ２、Ｚが置換されていてもよいヘテロアリール基であり
   、Ｘが酸素原子である請求項１記載の化合物。 ３、Ｘが酸素原子以外の前記の基である請求項１記載の
   化合物。 ４、（ａ）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を式ＣＨ＿３Ｌの化合物で処理するか、又は（
   ｂ）酸性又はアルカリ性条件下で式（IV）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） の化合物からメタノール分子１個分を脱離させるか、又
   は （ｃ）式（VI）の ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） のケトエステルをメトキシメチレン化剤で処理するか、
   又は （ｄ）塩基の存在下で式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） の化合物を式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） の化合物と反応させるか、又は （ｅ）塩基の存在下で式（Ｘ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の化合物を式（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） の化合物と反応させる（但し上記の式中でＡ、Ｂ、Ｅ、
   Ｋ、Ｚ及びＸは請求項１記載の意義を有し、Ｒ＾６は金
   属原子であり、Ｌは脱離基であり、ＷはＺＸであるか又
   は後に常法によってＺＸに転化される基であり、そして
   Ｙは基ＣＨ＿３ＯＣＨ＝Ｃ−（ＣＯ＿２ＣＨ＿ａ）であ
   るか又は後に常法によって基ＣＨ＿３ＯＣＨ＝Ｃ−（Ｃ
   Ｏ＿２ＣＨ＿３）に転化される基である）ことからなる
   請求項１記載の化合物の製造法。 ５、一般式（ＸIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIIａ） （式中、Ｙ′はハロゲン原子であり、そしてＥは請求項
   １記載の意義を有する）の化合物を、塩基の存在下で一
   般式（Ｘ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ａ） （式中、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｘ及びＺは請求項１記載の意義を
   有する）のフェノールもしくはチオフェノールと反応さ
   せるか、又は適当な遷移金属、遷移金属塩もしくは遷移
   金属化合物あるいはそれらの混合物からなる触媒を所望
   ならば存在させながら、前記の一般式（Ｘ I ａ）のフ
   ェノールもしくはチオフェノールの塩と反応させること
   を特徴とする請求項１記載の化合物の製造法。 ６、（ａ）塩基の存在下で次式（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） の化合物を （ｉ）前記のＸが酸素原子である場合には化合物ＺＬと
   、もしくは （ｉｉ）前記のＸがＳＯ＿２Ｏである場合には化合物Ｚ
   ＳＯ＿２Ｑと、もしくは （ｉｉｉ）前記のＸがＣＨＲ＾１Ｏである場合には化合
   物ＺＣＨＲ＾１Ｌと、反応させるか、又は （ｂ）塩基の存在下で次式（ＸVII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） の化合物を （ｉ）前記のＸが硫黄原子である場合には化合物ＺＬと
   、もしくは （ｉｉ）前記のＸがＣＨＲ＾１Ｏである場合には化合物
   ＺＣＨＲ＾１Ｌと反応させるか、又は （ｃ）塩基の存在下で次式（ＸＸ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） の化合物を （ｉ）前記のＸがＯＣＨＲ＾２である場合には化合物Ｚ
   ＯＨと、もしくは （ｉｉ）前記のＸが（Ｒ＾５）＿２Ｐ＾＋ＣＨＲ＾２Ｑ
   ＾−でありＬがハロゲン化物である場合には式Ｚ（Ｒ＾
   ５）＿２Ｐのホスフィンと反応させるか、又は （ｄ）前記のＸがＣＲ＾１＝ＣＲ＾２である場合には塩
   基の存在下で次式（ＸＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸII） の化合物を式ＺＲ＾１Ｃ＝Ｏのアルデヒドもしくはケト
   ンと反応させるか、又は （ｅ）前記のＸがＣＲ＾１＝ＣＲ＾２である場合には（
   ｉ）次式（ＸＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII） の化合物を式ＺＲ＾１Ｃ＾−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２Ｍ＾
   ＋のホスホネートアニオンもしくは対応するホスホラン
   と反応させるか、あるいは （ｉｉ）前記のＸが（Ｒ＾５）＿２Ｐ＾＋ＣＨＲ＾２Ｑ
   ＾−である場合の前記の式（ I ）の化合物を連続的に
   塩基及び式ＺＣＯＲ＾１のカルボニル化合物と反応させ
   るか、又は（ｆ）前記のＸがＣＨＲ＾１ＣＨＲ＾２であ
   る場合には前記の（ｅ）の反応生成物を還元するか、又
   は （ｇ）前記のＸがＣＯＮＲ＾４である場合には次式（Ｘ
   ＸVI）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸVI） の化合物を （ｉ）塩基の存在下で式ＺＣｏＱの酸ハロゲン化物と、
   もしくは （ｉｉ）脱水剤の存在下で式ＺＣＯ＿２Ｈの酸と反応さ
   せるか、又は （ｈ）次式（ＸＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII） のアルデヒドもしくはケトンを （ｉ）前記のＸがＯＮ＝ＣＲ＾２、ＣＨＲ＾１ＯＮ＝Ｃ
   Ｒ＾２もしくはＮＲ＾１Ｎ＝ＣＲ＾２である場合には、
   それぞれ式ＺＯＮＨ＿２もしくはＺＣＨＲ＾１ＯＮＨ＿
   ２のオキシアミンとあるいは式ＺＮＲ＾１ＮＨ＿２のヒ
   ドラジンと、もしくは（ｉｉ）前記のＸがＣＲ＾２（Ｏ
   Ｈ）もしくはＣＲ＾１Ｒ＾２ＣＲ＾２（ＯＨ）である場
   合には、それぞれ式ＺＭｇＨａｌもしくはＺＣＲ＾１Ｒ
   ＾２ＭｇＨａｌのグリニャール試薬と、もしくは（ｉｉ
   ｉ）前記のＸがＮＲ＾１ＣＨＲ＾２もしくはＣＲ＾１Ｒ
   ＾２ＮＲ＾１ＣＨＲ＾２である場合には、還元剤の存在
   下でそれぞれ式ＺＮＨＲ＾１もしくはＺＣＲ＾１Ｒ＾２
   ＮＨＲ＾１のアミンと、もしくは（ｉｖ）前記のＸがＮ
   ＝ＣＲ＾２もしくはＣＲ＾１Ｒ＾２Ｎ＝ＣＲ＾２である
   場合には、還元剤の不存在下でそれぞれ式ＺＮＨ＿２も
   しくはＺＣＲ＾１Ｒ＾２ＮＨ＿２のアミンと反応させる
   か、又は （ｋ）前記のＸがＯ＿２Ｃ、ＣＨＲ＾１ＯＣＯ、ＳＣＯ
   、ＣＨＲ＾１ＳＣＯ、ＮＲ＾４ＣＯもしくはＣＨＲ＾１
   ＮＲ＾４ＣＯである場合には（ｉ）次式（ＸＸIX） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIX） のカルボン酸を適当な溶媒中でジシクロヘキシルカルボ
   ジイミドもしくはカルボニルジイミダゾールのような標
   準的なカップリング剤の存在下に適当なアルコール、チ
   オールもしくはアミンで処理するか、もしくは （ｉｉ）適当な溶媒中で塩基の存在下に次式（ＸＸＸ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＸ） の酸塩化物を式ＺＯＨ、ＺＣＨＲ＾１ＯＨ、ＺＳＨ、Ｚ
   ＣＨＲ＾１ＳＨ、ＺＮＲ＾４もしくはＺＣＨＲ＾１ＮＲ
   ＾４Ｈの化合物それぞれと反応させるか、又は （ｌ）前記のＸがＯＣＨＲ＾２である場合には次式（Ｘ
   ＸVIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸVIII） の化合物を式ＺＬの化合物と反応させる （式中Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｋ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＺ
   は請求項１記載の意義を有し、Ｌは脱離基であり、Ｑ及
   びＨａｌはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基であり
   、そしてＭ＾＋は金属イオンである）ことを特徴とする
   請求項１記載の化合物の製造法。 ７、前記に定義した式（II）〜（VII）、（ＸIII）〜（
   ＸＸＸ）及び（ＸＸＸIII）〜（ＸＸＸVIII）の請求項
   １記載の化合物の中間体化合物。 ８、殺菌有効量の請求項１記載の化合物と許容される担
   体又は希釈剤を含有することを特徴とする殺菌剤組成物
   。 ９、植物に、植物の種子に又は植物もしくは種子の生育
   場所に請求項１記載の化合物又は請求項８記載の組成物
   を施用することを特徴とする菌の防除方法。