JPH01121313A - ホルムアルデヒド共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホルムアルデヒド共重合体の製法に関する。よ
り詳細には、本発明は、ホルムアルデヒド共重合体の製
造時に発生する重合熱を効率よく除去することのできる
、ホルムアルデヒド共重合体の製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ホルムアルデヒドと環状ホルマールとを共重合させるこ
とによって、成形性、耐熱性及び機械的特性の優れたホ
ルムアルデヒド共重合体が得られることは公知である。

本出願人は、特開昭５９−１１５３１８号公報において
、ホルムアルデヒド、環状ホルマール及び特定量の不活
性有機溶媒を、二輪混合攪拌機に供給し、三弗化はう素
又はそのエーテル錯体の存左下に、ホルムアルデヒドと
環状ホルマールとを気相で共重合させる方法を開示した
。この方法によると、塩基性媒体中での安定性が良好で
あり、適度の分子量を有するホルムアルデヒド共重合体
を高い収量で得ることができる。

上記提案の方法では、重合熱を効率的に除去するために
、二輪混合攪拌機から排出される共重合体を攪拌型冷却
器に供給して冷却し、供給子ツマー量に相当する量の共
重合体を製品として系外に抜き出し、残余の共重合体を
二軸混合攪拌機に循環供給する方法が好適に採用される
。

本発明者らは上記冷却器における冷却方法について検討
した結果、以下の知見を得た。

まず、冷却器に取りつけたジャケット又は攪拌軸の中空
部に冷媒を流通させて冷却する通常の間接冷却方法では
、伝熱部にポリマーが付着し、伝熱効率が急速に低下す
ることが認められた。

上記不都合を解消するため、上記間接冷却方法と、冷却
器中に有機溶剤を導入して共重合体と接触させ有機溶剤
の蒸発潜熱によって冷却する直接冷却方法とを併用する
と、伝熱部へのポリマーの付着量は相当低減するものの
、長時間運転を継続すると伝熱部へのポリマーの付着が
認められるようになる。このように、間接冷却方法を採
用する限り伝熱部へのポリマー付着による冷却効率の低
下は避けることができない。

そこで、間接冷却方法を採用せず、上記直接冷却方法に
おいて揮発性の有機溶剤を使用すると、冷却器の内壁及
び攪拌機へのポリマー付着が殆どな（、長期間安定に運
転を継続できることを見出した。本発明者らが知る限り
、高められた温度の粉体状の共重合体を揮発性有機溶剤
と直接に接触させ、有機溶剤の蒸発潜熱によって重合熱
を除去することに関する公知文献はない。

また、蒸気直接冷却方法において、冷却器から排出され
る有機溶剤蒸気を凝縮して、凝縮した有機溶剤を循環使
用することが、工業的には好ましい。ところで、この有
機溶剤蒸気はホルムアルデヒドガスを若干量含有してい
るため、有機溶剤蒸気をそのまま凝縮させると、長時間
の運転中に凝縮器の伝熱面にホルムアルデヒド重合体が
付着し、伝熱効率の低下、凝縮器の閉塞を引き起こして
しまう。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明によれば
、 ホルムアルデヒド、環状、ホルマール及び第２工程から
循環される冷却され゛た共重合体を、二輪混合攪拌機に
連続的に供給し、三弗化ホウ素又はそのエーテル錯体の
存在下に、ホルムアルデヒドと環状ホルマールとを共重
合させる第１工程、生成する共重合体を攪拌型冷却器に
連続的に供給して冷却し、冷却された共重合体のうち、
第１工程に供給するホルムアルデヒド及び環状ホルマー
ルの量に見合う量を系外に抜き出し、残余の共重合体を
第１工程に循環する第２工程からなるホルムアルデヒド
共重合体の製法において、第２工程の冷却器に揮発性有
機溶剤を液相で供給して共重合体と直接に接触させ、上
記有機溶剤の蒸発潜熱で第１工程から供給される共重合
体を冷却することを特徴とするホルムアルデヒド共重合
体の製法が提供される。

以下に本発明を実施するために採用される装置の一例を
示す第１図を参照して、本発明の詳細な説明する。

玉上工旦 二輪混合攪拌機１１には、ホッパー１２がスクリューコ
ンベア１３を介して取りつけられている。

共重合反応触媒としての三弗化ホウ素又はそのエーテル
錯体及び有機溶媒が、それぞれ、管４１及び４２からス
クリューコンベア１３内に連続的に供給される。ホルム
アルデヒドが管４３を介して、また環状ホルマールが管
４４及び４３を介して、それぞれ、連続的に二輪混合攪
拌機１に゛導入される。二輪混合攪拌機１１には同時に
第２工程がら循環される冷却されたホルムアルデヒド共
重合体が管４５、ホッパー１２及びスクリューコンベア
１３を通って連続的に供給される。

本発明で使用される二輪混合攪拌機１１は、多数の楕円
形状の混合攪拌翼が取りつけられた２本の水平攪拌軸が
外部ケース内に収納されており、上記攪拌軸を回転させ
た際に、互いに相手の混合攪拌翼の表面及びケース内壁
との間にわずかの間隙を有する装置である。このような
二軸混合攪拌機１１は、例えば、■栗本鉄工所からＫＲ
Ｃニーグーとして市販されている。二軸混合攪拌機１１
は１機のみで構成されていてもよく、直列又は並列に設
けられた２機以上で構成されていてもよい。

例えば、２機の二軸混合攪拌機１１を直列に設けて、共
重合反応を分割して行わすことができる。

ホルムアルデヒドの水分含有率は０．１重量％以下、特
に０．０１重量％以下であることが好ましい。

ホルムアルデヒドは気相状で二輪混合攪拌機１１に供給
される。

環状ホルマールとしては で表される化合物、及び で表される化合物（上記両式において、Ｒ１、Ｒｔ、Ｒ
２及びＲ４は、ぞれぞれ、水素原子、アルキル基、アリ
ル基及びシクロアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数、
ｎは２〜６の整数を示す。）が使用される。

環状ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、１
．３−ブタジェン−１−オキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テト
ラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、２−メチル−
１，３−ジオキソラン、２−フェニル−１，３−ジオキ
ソラン、４−フェニル−１，３−ジオキソラン、１．３
−、ジオキソパン、２−ブチル−１，３−ジオキソパン
、１．３．６−　）ジオキソラン、１．３．５−　）ジ
オキソパン、ポリエチレングリコールホルマールが挙げ
られる。環状ホルマールの使用量は、供給ホルムアルデ
ヒド１モル当たり、０．００１〜０．１モル、特に０．
０１〜０．０４モルであることが好ましい。

常温で液状の環状ホルマールを使用する場合は、予熱し
て気相状にして反応に供することが好ましい。

共重合反応系における不活性有機溶媒の存在は必須では
ないが、生成共重合体の塩基性媒体中での安定性を高め
、かつ生成共重合体の分子量を実用上必要とされる程度
にまで高めるためには、不活性有機溶媒を使用すること
が好ましい。

不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンクン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲ
ン化物が挙げられる。

不活性有機溶媒の使用量は、供給ホルムアルデヒド１０
０重量部当たり、０．１〜２０重量部、特に０．５〜５
重量部であることが好ましい。不活性有機溶媒は液状で
二軸混合攪拌機１１に供給することが好ましい。

三弗化ホウ素エーテル錯体の具体例としては、三弗化ホ
ウ素と脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエ
チルエーテルとの錯体が挙げられる。三弗化ホウ素又は
そのエーテル錯体の使用量は、供給ホルムアルデヒド１
モル当たり、通常ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルであ
る。常温で液状の三弗化ホウ素エーテル錯体の場合は、
予め気相状にして二輪混合攪拌機１１に供給することが
好ましい。

二輪混合攪拌機１１中では、ホルムアルデヒドと環状ホ
ルマールとの共重合が気相状態で進行し、ホルムアルデ
ヒド共重合体が生成する。

共重合反応温度は通常４０〜８０℃である。二輪混合攪
拌機１１内でのホルムアルデヒドの空間速度は通常３０
０〜２０００　ｈ−１である。

生成共重合体は循環共重合体と共に管４６から排出され
る。排出される共重合体は、共重合反応熱により、管４
５を通って二輪混合攪拌機１１に供給される循環共重合
体より高い温度を有している。

囲」二り保 第１工程で生成したホルムアルデヒド共重合体は、循環
共重合体と共に管４６から攪拌型冷却器２１に連続的に
供給される。攪拌型冷却器２１としては、それ自体公知
の攪拌翼が多数設けられた１軸又は２軸の攪拌機を用い
ることができる。

攪拌型冷却器２１には管４７から揮発性有機溶剤が液相
で供給される。揮発有機溶剤としては、比較的沸点の低
い有機溶剤が使用され、その具体例としては、ヘプタン
、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘプタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられる。これらの
揮発性有機溶剤の中でも、攪拌型冷却器２１出口におけ
るホルムアルデヒド共重合体の温度よりも沸点の低いも
のが好適に使用される。工業的には必ずしも有利は方法
ではないが、常温で気体であるブタン、プロパン等を液
化して使用することもできる。この場合、その回収系が
加圧となり複雑になる。

攪拌型冷却器２１内では、第１工程から供給されるホル
ムアルデヒド共重合体と上記有機溶剤が接触し、有機溶
剤はホルムアルデヒド共重合体によって加熱され蒸発し
、その際の蒸発潜熱によって、共重合反応熱が除去され
る。

冷却されたホルムアルデヒド共重合体は管４８から排出
され、スクリューコンベア２３及び管４５を介してホッ
パー１２に供給される。第１工程に供給されるホルムア
ルデヒド及び環状ホルマールの量に見合う量が管４９を
介して系外に製品として抜き出される。残余の共重合体
はスクリューコンベア１２を通って第１工程の二輪混合
攪拌機１１に循環供給される。循環供給されるホルムア
ルデヒド共重合体の量は、除去すべき共重合反応熱によ
って変化するが、通常供給ホルムアルデヒド重量の５０
〜２００倍である。

蒸発した有機溶剤は管５０を介して排出され、第３工程
に供される。管５０から排出される有機溶剤は、第１工
程における未反応ホルムアルデヒド及び同工程で生成す
るトリオキサンを通常１〜５％同伴している。

第１工程 吸収塔３１の下部に管５０からの有機溶剤蒸気が導入さ
れる。一方、吸収塔３１の上部からはホルムアルデヒド
吸収液が管５３から導入される。

ホルムアルデヒド吸収液としては、有機溶剤より沸点の
高いアルコール類を使用することができるが、ホルムア
ルデヒド及びトリオキサンの吸収性能の高いポリエチレ
ングリコールが好適に使用される。ポリエチレングリコ
ールの分子量は２００〜４００であることが好ましい。

有機溶剤蒸気及び吸収液は吸収塔３１内で向流接触し、
有機溶剤蒸気に同伴されるホルムアルデヒド及びトリオ
キサンはホルムアルデヒド吸収液に吸収され、吸収塔３
１の底部から管５１を介して排出され、必要に応じてホ
ルムアルデヒド及びトリオキサンの回収工程に供される
。両者を回収除去したホルムアルデヒド吸収液は吸収塔
３１に循環供給することができる。

ホルムアルデヒド及びトリオキサンが除去された有機溶
剤蒸気は吸収塔３１の頂部から管５２を介して排出され
、凝縮器３２に供給される。凝縮器３２で凝縮され液化
した有機溶剤は管４７を通って第２工程の冷却器２１に
循環供給される。

上記したように、第２工程から排出される有機溶剤蒸気
に同伴されるホルムアルデヒド及びトリオキサンは吸収
塔３１で有機溶剤蒸気から除去されるので、凝縮器３２
で有機溶剤蒸気を凝縮する際に、凝縮器３２の伝熱面に
ポリマーが付着することがなく、安定してホルムアルデ
ヒド共重合体の製造が可能となる。

なお、有機溶剤蒸気を吸収塔３１に供給する前に、有機
溶剤蒸気に同伴されることのある共重合触媒の除去装置
、例えばゼオライトの充填塔を通して上記触媒を除去す
ることもできる。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施例においては第１図に示す装置を用いてホルムアル
デヒドと１．３．６−１−リオキソカンとの共重合体を
製造した。

実施例で得られたホルムアルデヒド共重合体の極限粘度
は、α−ピネンを２重量％含有するｐ−クロルフェノー
ルを溶媒として６０°Ｃで測定した。

ホルムアルデヒド共重合体の塩基安定度とは、トリーｎ
−ブチルアミンを１重量％含有するベンジルアルコール
中で、共重合体濃度１０重量％で１６０℃、１時間加熱
処理した際の共重合体の回収率（％）である。

実施例に 二輪混合攪拌機として■栗本鉄工所製のホッパー付ＫＲ
Ｃニーダ＃４を使用し、攪拌型冷却器として■奈良機械
製作新製のパドルドライヤＮＰＤ−１，６Ｗを使用した
。共重合体はすべてスクリューコンベアを内蔵する管を
用いて輸送した。

上記装置を使用して、ホルムアルデヒド（以下ＦＡとい
う）と１．３．６−トリオキソカン（以下ＴＯＣという
）との共重合反応を連続的に行った。

ＦＡとＴＯＣとの共重合体約４０ｋｇを装置に入れ、こ
れを５００ｋｇ／ｈで循環した。ベンゼンを８７０　ｇ
／ｈで、ガス状三弗化ホウ素を１７．５間ｏｆ／ｈで、
それぞれ、ホッパーとニーダとの間に設けられた導入口
から導入した。また、水分含有率５０〜８０ｐｐｍのガ
ス状ＦＡを５ｋｇ／ｈで、ガス状Ｔ。

Ｃを２６０　ｇ／ｈで、ニーダの循環共重合体入口の近
傍下流に導入した。上記条件でＦＡとＴＯＣ、：の共重
合反応を行った。ニーダ出口から排出される共重合体を
連続的にドライヤに供給した。

共重合反応の開始と同時にドライヤの共重合体入口下流
にペンタンを５５ｋｇ／ｈで導入した。

冷却された共重合体の内、導入ＦＡ及びＴＯＣに見合う
量をホッパーのオーバーフローラインから抜き出した。

蒸発したペンタンは吸収塔においてポリエチレングリコ
ールと向流接触させて、同伴されるＦＡ及びトリオキサ
ンを除去し、ついで凝縮器で凝縮した後、ドライヤに循
環供給した。有機溶剤蒸気に同伴されるＦＡ及びトリオ
キサンは３重量％であった。

上記連続運転を３３６時間継続した。共重合体のニーダ
入口温度は６５°Ｃ１出ロ温度は３８°Ｃであった。

生成共重合体の極限粘度は１．７、塩基安定度は８７％
、１パスのＦＡ収率は９８％であり、共重合体のＴＯＣ
単位含有量は１．７ｍｏｌχであった。

比較例１ ドライヤにペンタンを導入することなく、ドライヤに取
りつけたジャケットに冷媒を通して、共重合体を間接冷
却した以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。

運転開始後１２０時間でドライヤ内壁にポリマーが付着
し、共重合反応熱の除去が不可能になってしまった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するために使用される装置の一
例を示す図である。 １１・・二輪混合攪拌機、１２・・ホッパー、２１・・
攪拌型冷却機、３１・・吸収塔、３２・・凝縮器 第１図にお″ける略号は以下のものを意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ホルムアルデヒド、環状ホルマール及び第２工程から循
   環される冷却された共重合体を、二軸混合攪拌機に連続
   的に供給し、三弗化ホウ素又はそのエーテル錯体の存在
   下に、ホルムアルデヒドと環状ホルマールとを共重合さ
   せる第１工程、生成する共重合体及び揮発性有機溶剤を
   撹拌型冷却器に連続的に供給して両者を接触させ、上記
   有機溶剤の蒸発潜熱で第１工程から供給される共重合体
   を冷却し、冷却された共重合体のうち、第１工程に供給
   するホルムアルデヒド及び環状ホルマールの量に見合う
   量を系外に抜き出し、残余の共重合体を第１工程に循環
   する第２工程、及び第２工程から排出される有機溶剤蒸
   気をホルムアルデヒド吸収塔の下部に供給し、上部から
   ホルムアルデヒドの吸収液を供給して両者を接触させ、
   有機溶剤蒸気に同伴されるホルムアルデヒドを吸収除去
   し、ホルムアルデヒドが除去された有機溶剤蒸気を凝縮
   した後、第２工程に循環供給する第３工程からなること
   を特徴とするホルムアルデヒド共重合体の製法。