JPH01121363A - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れ、かつ成形
加工性に優れたポリイミド系複合材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドと繊維状補強材よりなる複合材料を
用いて成形した成形品は、その力学的強度、特に高温時
での強度保持率に優れ、かつ耐溶剤性、寸法安定性に優
れる為、宇宙航空機などの構造材料として注目されてい
る。

然しなから、ポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為に
、ポリイミドをマトリックスとする複合材料は、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのエンジ
ニアリングプラスチックをマトリックスとする複合材料
に比較して成形加工条件が厳しく、問題があった。

溶融粘度が低く加工性に櫓れている特殊なポリイミドも
知られているが、それらは熱変形温度が低（、しかもハ
ロゲン化炭化水素などの溶剤に可溶である為、これらの
樹脂をマトリックスとする複合材料では、耐熱性、耐薬
品性に問題があった。

一方本発明者の一人は機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイミ
ドとして下記式（ＩＶ）（ＩＶ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ、　ＳＹ、　、Ｙ。

およびＹ４は夫々独立に水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた基
を表わし、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。

）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを　、
見出した。（特開昭６１−１４３４７８．６２−６８８
１７．６２−８６０２１、特願昭６１−０７６４７５．
６１−２７４２０６など）。上記のポリイミドは、多く
の良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら上記ポリイミドは優れた高温流動性を示し
、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間
高温に保たれると、徐々に熔融樹脂の流動性が低下する
。この為、このポリイミドと繊維状補強材より複合材料
を製造する場合、連続して長時間運転すると時間の経過
とともにポリイミドの流動性が低下し、場合によっては
運転の継続が不可能となるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は前記ポリイミドが本来有する耐熱性、耐
薬品性、寸法安定性などの緒特性を損うことなく、長時
間にわたって安定して運転することの可能なポリイミド
系複合材料の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は前記問題点を解決するために鋭意研究を行っ
て本発明を完成した。すなわち本発明は、芳香族ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化させて製造
されるポリイミドと、繊維状補強材とからなるポリイミ
ド系複合材料において、該ポリイミドが、 （イ）芳香族ジアミンとして下記式（【）（式中、Ｘは
直結、炭素数１乃至ｌＯの二価の炭化水素基、六フッ素
化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基ま
たはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表わし、
Ｙｔ　、Ｙｔ　、Ｙ３およびＹ４は夫々独立に水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素から
なる群より選ばれた基を表わす。） で表わされる芳香族ジアミンを用い、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物として下記式（ｎ）（
式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、（ハ）
反応が下記式（ＩＩ［） Ｚ−ＮＨ。

（ＩＩＩ） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
わす。） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）かつ芳香族ジアミンはテトラカルボン酸二無水物
１モル当り０．９ないし１．０モル比の量を、芳香族モ
ノアミノはテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．０
０１ないし１．０モル比の量を用い、製造される下記式
（ＩＶ） （ＩＶ） （式中、Ｘ、Ｙｔ　、、Ｙｔ　、Ｙｓ−、ＹａおよびＲ
は前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有するポリ
イミドである、ポリイミド系複合材料である。

本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる式（
１）で表わされる芳香族ジアミンとじては、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン
、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　
−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３，，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロ
パン、２゜２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルコブタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルビフェニル、４．４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３′−ジメチルビフェニル、
４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’　、５．５’−テトラメチルビフェニ
ル、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３
’−ジクロロビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４．４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’　、５．５
’−テトラクロロビフェニル、４．４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４
．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブ
ロモビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ’）−３，３’　、５．５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、（４−（３〜アミノ
フエノキシ）フェニル）　　（４−（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ”）　−３，５＝ジメ
トキシフエニル〕スルフイｖ、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明で使用されるポリイミドの良好な物性を損
わない範囲で、上記芳香族ジアミンの１部を他の芳香族
ジアミンで代替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできる芳香族ジアミンとして
は、例えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノ
フェニル）エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド
、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スル
フィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフ
ェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、３．３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４
′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ｌＩ２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２゜２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコブタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）　−１，１，１，３，３，３−へキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４．４’　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
ケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ、シ）
フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−７
ミノフエノキシ）フェニル〕エーテル、１．４−ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１．３−ヒスＣ４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼンなどが挙げられる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる
式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンクンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１．１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２＋２−ヒス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二ｇ水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−ＬＬ、１，３，３．３−ヘ
キサフルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３゜３．３−
ヘキサフルオロプロパンニ無水物、３．３’　、４、４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２
’　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二ｍ水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンニ無水物、４１４′−（ｐ−
フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４’−
（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２．
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１．２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、２．３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１．２，７．８−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無
水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（Ｉ［［）で表される
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、０−ト
ルイジン、トトルイジン、ｐ−）ルイジン、２．３−キ
シリジン、２．４−キシリジン、２．５−キシリジン、
２．６−キシリジン、３，４−キシリジン、３．５−キ
シリジン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−７’ロモアニリン、０−ニトロアニリン
、トニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｏ−アミノ
フェノール、ドアミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン
、０−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチ
ジン、０−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツ
アルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、０−アミノ
ベンゾトリフルオリド、■−アミノベンゾトリフルオリ
ド、ｐ−アミノベンゾトリフルオリド、０−アミノベン
ゾニトリル、■−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベ
ンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフ
ェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニル　
フェニル　エーテル、３−アミノフェニル　フェニル　
エーテル、４−アミノフェニル　フェニル　エーテル、
２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン
、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニル　フ
ェニル　スルフィド、３−アミノフェニル　フェニル　
スルフィド、４−アミノフェニル　フェニル　スルフィ
ド、２−アミノフェニル　フェニル　スルホン、３−ア
ミノフェニル　フェニル　スルホン、４−アミノフェニ
ルフェニル　スルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフ
チルアミン、ｌ−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール
、７−アミノル２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフ
トール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアン
トラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアント
ラセンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上
混合して用いられる。

本発明で使用されるポリイミドの製造において使用され
るテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンおよび芳
香族モノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物
１モル当り、芳香族ジアミンは０．９乃至１．０モル、
芳香族モノアミンは０．００１乃至１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている。本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳香
族ジアミンのモル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二
無水物に対して０．００１乃至１．０モル比の量が使用
される。もし０．００１モル比以下であれば、本発明の
目的とする高温時の熱安定性が得られない。また１、０
モル比以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量
は０．０１乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１＋３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（
２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、トクレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノ
ール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有
機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。

本発明の方法で使用するポリイミドの製造に於て、有機
溶媒に、出発原料のテトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させる方法と
しては、 （イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０℃乃至２５０　”Ｃで行われる。

通常は６０″Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（Ｖ） （式中、Ｘ、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ３．ＹａおよびＲは前記に
同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

（ＩＶ） （式中、Ｘ、　Ｙ＋　、　Ｙｚ　、　Ｙ：ｌ　、　Ｙａ
およびＲは前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を主成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０’Ｃ乃至２５０″Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
、芳香族モノアミンを有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イ
ミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し単
位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもでき
る。

本発明のポリイミドを複合材料に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、−ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、三酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー
、マイカなどの電気的特性向上材、シリカ、グラファイ
トなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ
、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜
鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、そ
の他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アル
ミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色
料などである。

本発明で用いる繊維状補強材とは、例えばガラス繊維の
ヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方向長
繊維、及びそれらの織布、マット、フェルトなどの多方
向連続繊維などを意味する。

これら繊維状補強材としてはＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、
Ｔ−ガラス、Ｃ−ガラス、＾Ｒ−ガラスなどのガラス繊
維、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系な
どの炭素繊維、デュポン社のケブラーに代表される芳香
族ポリアミド繊維、日本カーボン社のニカロンなどの炭
化ケイ素繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、その他
アルミナ繊維、ボロン繊維などが挙げられる。

これ等繊維状補強材は単独あるいは組合せて用−いられ
る。

繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強度、弾性
率、破断伸度といった機械的特性、電気的特性、比重な
どを基に、複合材料の要求特性に合せて選択すべきであ
る。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い場合は炭
素繊維、ガラス繊維などを選択すべきであり、又電磁波
シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属繊維な
どが好ましい。また電気絶縁特性が要求される場合はガ
ラス繊維などが好適である。

繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊維
状補強材の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の場
合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は１　、０００〜１
２．０００本が一般的である。繊維径は得られる複合材
料の機械特性の面からは細い方が好ましい。

また繊維状補強材を表面処理することはポリイミドとの
密着性向上の面から好ましく、例えばガラス繊維の場合
シラン系、チタネート系カップリング剤で処理すること
は特に好ましい。

これらの繊維状補強材の使用量は複合材料中の容積含有
率として５〜８５％、好ましくは３０〜７０％である。

繊維状補強材の容積含有率が低いと補強材の効果が期待
できず、逆に高いと得られる複合材料の層間強度が著し
く低下し好ましくない。

ポリイミドと繊維状補強材よりポリイミド系複合材料を
製造するには通常公知の方法は全て利用できる。

例えばポリイミドを溶融状態で繊維状補強材に含浸させ
る溶融含浸法、粉末状のポリイミドを空気中に浮遊、ま
たは水などの液体中に懸濁させた状態で含浸させる流動
床法が挙げられる。流動床法の場命含浸後必要により乾
燥した後、繊維状補強材中のポリイミドを加熱溶融する
ことは一体化したポリイミド系複合材料を得る為に特に
有効である。また含浸時の粒径は細かい方が望ましく、
使用する繊維フィラメント径以下が好ましい。

さらにまた、ポリイミド粉または当該ポリイミドのフィ
ルムを繊維状補強材の片面または両面に置き熱圧させる
方法も用いられる。この際繊維状補強材が織布の場合、
所望する成形品厚みに必要な枚数の織布とポリイミド粉
またはポリイミドフィルムを交互に積層し熱圧すること
により、含浸と成形とを同時に行い、樹脂分布の均一な
成形品を得ることができる。

また溶融含浸法として、特開昭６１−２２９５３４．２
２９５３５、２２９５３６及び特願昭６２−２１６２５
３に代表的に示されているように、溶融樹脂を表面に有
する加熱ロールまたは加熱ベルトに繊維状補強材を接触
させて含浸させる方法なども挙げられる。

即ち、この方法では複数のボビンより引き出した一方向
長繊維、例えばトウを引揃えた繊維シートまたは多方向
連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に一定の張力を
かける。一方、ポリイミドは押出機で加熱溶融させ、グ
イから所定の温度に昇温した加熱ロール表面上の下ベル
トに塗布する。

ついで前述の繊維シートまたは多方向連続繊維を上下一
対のベルトにはさまれた状態で１本または複数の加熱ロ
ール群の間を通過させて含浸させる。

この連続溶融含浸法は特に好ましい方法である。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮によ
り、所望する形状の成形物を製造することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２
２ｇ　（１，０モル）と、Ｎ、ＪＪ−ジメチルアセトア
ミド４．０５０ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド３９２ｇ　（０，９８モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、アニリン７．４４　ｇ　（０
，０８モル）を加え、さらに１時間かきまぜた。−次い
で、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミン
および３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。滴下
終了後約２０時間室温でかきまぜて淡黄色スラリーを得
た。このスラリーをろ別したのちメタノールで洗浄し、
１８０″Ｃで８時間減圧乾燥して、６６０　ｇの淡黄色
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温
度は２０５°Ｃ（ＤＳＣ測定による。

以下同じ。）、対数粘度は０．６２ｄ１．／ｇであった
。

こ＼に対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール（
重量比９０　：　１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５
ｇ／１００　　ｍｌ溶媒で、３５°Ｃで測定した値であ
る。

このポリイミドと炭素繊維から次のようにして複合材料
を製造した。製造に使用した装置の概略を第２図に示す
。

１００本のボビン１から引き出された炭素繊維（ベスフ
ァイトＨＴＡ−７−３Ｋ　；東邦レーヨン社商標）のト
ウ２１００本を整列器３で一方向に整列させた後、張力
調整ロール４．５．６を通過させて１５０ｍｍ幅の繊維
シート７とした。

一方押出機（図示せず）で加熱溶融したポリイミドをダ
イ８を経由して、下ベルト用ロール９（こ＼では３本）
で３５０°Ｃに加熱された下ベルト１０の表面に７０μ
ｍの厚みで塗布した。ついで前記シートを、下ベルトと
、上ベルト用ロール１１（ニーでは３本）で３５０°Ｃ
に加熱された上ベルト１２にはさんだ状態で、３５０°
Ｃに加熱された径２４Ｏｎ＋ｍの含浸ロール１３（こ＼
では３本）の間を、１５０　ｋｇの張力をかけながら２
０ｃｍ／分の速度で通過させた。この様にしてポリイミ
ドを含浸させたポリイミド・炭素繊維、複合材１４は冷
却した後引取用ロール１５．１６．１７を経て巻取軸１
８に巻き取った。

上記運転を５時間連続して行ったが樹脂の流動性に変化
はなく、また繊維破断もなく順調に引き取ることができ
た。得られた複合材料は幅１５０酊、厚み０．１３ｍｍ
のものであった。

ついで上記ポリイミド系複合材料を２０枚一方向に積層
し、３４０″Ｃ１５０ｋｇ／ｃｍ”の条件で２０分間熱
プレスして２００ｘ２００　ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平
板を得た。

得られた平板の繊維状補強材容積百分率（以下Ｖｆと記
す）、ボイド率、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した所、
Ｖｆ６０％、ボイド率１％以下、曲げ強度１９８ｋｇ／
ｍｍ”　、曲げ弾性率１２，１００　ｋｇ／ｍｍ”と良
好な結果を得た。尚、Ｖｆ、ボイド率は平板の比重及び
繊維状補強材重量百分率から求めた値であり、曲げ強度
および曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７２０３に拠る値であ
る。

比較例１ 実施例１と同様にして、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに６５２ｇのポリイミド扮を得た。得ら
れたポリイミド粉の対数粘度は０．６２ａ／ｇであった
。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例１と同様に
してポリイミド系複合材料を得ようと試みたが運転開始
後約３０分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベルト
からの離脱が困難となり、ついには運転不能となった。

尚、一部得られた複合材料を実施例１と同様に成形し、
物性評価したが、Ｖｆ６０％、ボイド率７．２％、曲げ
強度９０ｋｇ／Ｉａｍ”、曲げ弾性率６．１００ｋｇ／
　ｍｍ”とポリイミドの流動性が著しく低下し脱泡不十
分な為、極端に低い強度、弾性率となった。

参考例 実施例１、比較例１で得られたポリイミド粉を用い、高
化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）
で、直径０．１ｃｎ＋、長さ１ｃｍのオリフィスを用い
て溶融粘度の繰り返し測定を行った。即ち予熱時間５分
、３２０°Ｃ１１００ｋｇ／　ｃｎ＋”の圧力で押出し
たストランドを再度粉砕し、更に同一条件で押出すとい
うテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。

実施例１で得られたポリイミドは繰り返し回数が増えて
も溶融粘度が変化せず熱安定性が良好なのに対し、比較
例１で得られたポリイミドは繰り返し回数、すなわち加
熱時間とともに溶融粘度が大幅に増加し高温での流動性
が失われることが分る。

実施例２ 実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物２１８
　ｇ　（１，０モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド３，８３０ｇを装入し、アニリン５．５８ｇ　（０
−，０６モル）を添加し、約２０分間かきまぜた。次に
、４．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３
５７ｇ（０，９７モル）を溶液温度の上昇に注意しなが
ら加え、室温で約１０時間かきまぜた。この溶液に２０
２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび２５５ｇ　（
２，５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で１０時間かき
まぜて、淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し
た後、メタノールで洗浄し、１８０’Ｃで８時間減圧乾
燥して５２３ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２５５°Ｃ１融点
は３７８°Ｃ１対数粘度は０．５２ｄｌ／　ｇであった
。

この様にして得られたポリイミドを用い、含浸温度を４
２０°Ｃに変えた以外は実施例１と同様に処理して複合
材料を得た。運転は５時間連続して行ったが、樹脂は何
ら変化なく順調に運転できた。

ついで成形温度を４００’Ｃに変えた以外は実施例１と
同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板の曲げ強
度、曲げ弾性率は、各１８７ｋｇ／ａｍ”　、１１．８
００ｋｇ／閣２であった。

比較例２ 実施例２と同様にして、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに６０８ｇのポリイミド粉を得た。得ら
れたポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇでつあ
た。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例２と同様に
してポリイミド系複合材料を得ようと試みたが、運転開
始後約２０分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベル
トからの離脱が困難となり、ついには運転不能となった
。尚、一部得られた複合材料を実施例２と同様に成形し
、物性評価したが、ｖ「６０％、ボイド率６．５％、曲
げ強度９８ｋｇ／Ｍ２、曲げ弾性率６．５００　ｋｇ／
ｍｍ”とポリイミドの流動性が著しく低下し脱泡不十分
な為、極端に低い強度、弾性率となった。

実施例３〜６ 繊維状補強材の種類およびベルトへのポリイミド塗布厚
を表に示す様に変えた以外は実施例２と全く同様に操作
してポリイミド系複合材料を得た。

ついで得られた複合材料を一方向に、表１に示した枚数
積層し、実施例２と同様に操作して平板を得た。得られ
た平板の物性を表１に示す。

実施例７〜８ 繊維状補強材の種類、ベルトへのポリイミド塗布厚を表
１に示す様に、又張力を３０ｋｇに変えた以外は実施例
２と全く同様に操作してポリイミド系複合材料を得た。

ついで得られた複合材料を表に示す枚数積層後実施例２
と同様に操作して平板を得た。得られた平板の物性を表
１に示す。

実施例９ 厚さ５０μｍの耐熱性離型フィルムの上に厚み１゜０Ｌ
ＩＩＩＩ、内寸３０ｃ＋ｗ　Ｘ　３０ｃｍのアルミ製額
縁状枠を置き、実施例２で得たポリイミド粉５ｇを上記
フィルム上の枠内に均一に分散させた。ついで枠を除去
した後３０ｃＩ１１×３００ｆｆｌの炭素繊維織布（ベ
スファイト何−３１０１；東邦レーヨン社商標）を前記
ポリイミド粉上に置き、さらにポリイミド粉５ｇを前記
織布上に均一に分散させた。ついで市販の耐熱性離型フ
ィルムを載せた後、４００℃の下金型上に移し、金型を
閉じて４００°Ｃ１７０ｋｇ／ｃｓ＋”　（７）条件７
１０分間加熱、圧縮した。ついで金型を加圧状態で２５
０°Ｃまで冷却後金型を開いて内容物を取り出し耐熱性
フィルムを剥して複合材料を得た。この様にして得た複
合材料はついで６分割し積層後実施例２と同様の条件で
成形し、平板を得た。得られた平板のｖｆ、曲げ強度、
曲げ弾性率は各々６０％、８７ｋｇ／ｍｓ”　、６，９
００　ｋｇ／ｍｓ”であ、た。

実施例１０ 実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物２１８
ｇ　（１，０モル）　、２．２−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）プロパン３９３．６ｇ　（０
，９６モル）、アニリン７．４４ｇ　（０，０８モル）
および３，４６０ｇのトクレゾールを装入し、窒素雰囲
気下にかきまぜながら徐々に加熱昇温した。１５０℃で
３時間かきまぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで各
−回洗浄した後、１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して５５
８ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は０．５６ａ／ｇ、ガラス転移温度は２３１″Ｃであ
った。

この様にして得たポリイミドを用い、含浸温度を３５０
°Ｃに変えた以外は実施例１と同様に処理して複合材料
を得た。運転は５時間連続して行ったが樹脂は何ら変化
なく順調に運転できた。

ついで成形温度を３３０°Ｃに変えた以外は実施例１と
同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板の曲げ強
度、曲げ弾性率は各々１８１ｋｇ／＋ｎｍ”、１１．１
００ｋｇ／ｍｍ″であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく成形加工性の良好な新規なポリイミ
ド系複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるポリイミドの１例の熱安定
性を示す図であり、第２図はポリイミド系複合体を製造
する装置の１例である。 １・−・・・・−・−・・・−−一−−−・−−−−−
・−ポビン３・−・・・−・−・・−・−・−・−−−
−−・−・・−整列器７−・・・−・−−−−・−・・
−・−一−−−−−−繊維シート８−・−−−一−−−
・・−−−−−・−・−−−−−・・−ダイ９−・・−
・−・・・−・・−・−−ｍ−−・・−・・・下ベルト
用ロール１０−・・−・−・・−・−・・−−−−−・
−−−−一下ベルト１ｔ−−−−・−・・−・−−−一
一一・・・・・−−一−−・・−・上ベルト用ロール１
２−・−−−−−−−・−−一−−−−−−−・・・−
−−−−−・−上ベルト１３・−・−−−一−−・−・
−・−−−−−・・−・含浸ロール１８−・−・・−−
−−−−−−−一−−・−−−−−−・・−・巻取軸粘 度 ボ イ ズ Ｏ；実施例１で得られたポリイミド Δ：比較例１で得られたポリイミド 第１図 ＋　　　　２　　　３　　　４’５ 繰り返し回数 −Ｉ：Ａ１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
   せて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド
   化させて製造されるポリイミドと、繊維状補強材とから
   なるポリイミド系複合材料において、該ポリイミドが、 （イ）芳香族ジアミンとして下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
   基を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、およびＹ＿４は
   夫々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   塩素または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされる芳香族ジアミンを用い、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物として下記式（II）▲
   数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、（ハ）
   反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２ （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
   わす。） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）かつ芳香族ジアミンはテトラカルボン酸二無水物
   １モル当り０．９ないし１．０モル比の量を、芳香族モ
   ノアミンはテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．０
   ０１ないし１．０モル比の量を用い、製造される下記式
   （IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４およびＲ
   は前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有するポリ
   イミドである、ポリイミド系複合材料。