JPH09188812A - 結晶化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結晶性ポリイミドの結晶化速度を速めるため
の結晶化促進剤、およびその製造方法を提供することに
ある。 【解決手段】一般式（１） および／または、一般式（２） で表されるビスイミド構造を有する化合物の少なくとも
１種以上と、炭素粉からなることを特徴とする結晶性ポ
リイミド用結晶化促進剤。 【効果】本発明による結晶化促進剤は、結晶性ポリイミ
ドの諸物性を損なうこと無く結晶化速度を増大させ、射
出成形時の冷却過程で成形物の結晶化を可能とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリイミド
用の結晶化促進剤に関する。更に詳しくは、結晶性ポリ
イミド用の結晶化促進剤、それらの製造方法、および結
晶性ポリイミドと結晶化促進剤からなるポリイミド樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性に加
え、機械物性、耐薬品難燃性、電気特性等において優れ
た特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子
部品等の分野において幅広く用いられている。成形材
料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名Vespel（デ
ュポン社製）、あるいは商品名Upimol（宇部興産社製）
が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不融であ
るため、前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形
などの特殊な手法を用いて成形しなければならず、成形
加工性に難がある。さらにはこの手法では複雑な形状の
加工品が得られ難く、満足な成形品を得るには更に切削
等により仕上げ加工をしなければならないなど、加工工
程、コスト等に大きな問題を抱えている。成形加工性が
改善された、射出成形可能な熱可塑性ポリエーテルイミ
ドとして、式（Ａ）（化６）

【０００３】

【化６】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド（ゼネ
ラルエレクトリック社製；商品名Ultem）が知られてい
る（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．３，７３０，９４６号、３，８４
７，８６７号、３，８４７，８６９号）。しかしなが
ら、このポリイミドは完全非晶性であり、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十分な耐熱性を
有しているとは言えない。すなわち、実質的な使用限界
温度である荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を例にとると、
炭素繊維補強材を用いない場合、Ultemで２００℃、炭
素繊維30wt%含有の場合、Ultemで２１２℃と低く、スー
パーエンプラとしては満足のゆく耐熱性ではない。一
方、成形加工性、耐熱性に優れた射出成形可能な熱可塑
性ポリイミドとして、式（３）（化７）

【０００４】

【化７】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド（三井
東圧化学社製；商品名AURUM）が開発された（特開昭６
２−６８８１７号公報）。このポリイミドはガラス転移
温度が２５０℃であるため、ＤＴＵＬは、補強材なしの
AURUMで２３８℃、炭素繊維30wt% 含有のAURUM （以
下、CF30-AURUMという。）で２４８℃と先に述べたポリ
イミド・Ultemよりも高耐熱性である。

【０００５】さらには、式（３）のポリイミドは本質的
に結晶性である。式（３）のポリイミドが溶融状態から
冷却する場合、冷却速度が１０℃／ｍｉｎ以上では非晶
状態のままであるが、１０℃／ｍｉｎ未満では結晶化が
進行する。また、ある特定の熱処理（アニール処理）に
より結晶化させることができる。結晶化させた場合のＤ
ＵＴＬは、補強材なしの場合AURUMで２６０℃、CF30-AU
RUMで３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。その
ため、結晶化、あるいは結晶化速度をコントロールする
ための手法が種々検討されてきた。例えば、結晶化速度
を遅くするための手法として、式（３）のポリイミドに
所定量の第３成分モノマーを共重合導入する手法である
（特開平０３−４７８３７号公報）。しかしながら、こ
の技術は結晶化を遅延させることを目的とし、非晶状態
を長時間保つための手法がある。

【０００６】それに対して、結晶化を速めるための手法
は未だ見いだされていない。結晶化速度が著しく大きく
なれば、射出成形時に金型内で成形物を結晶化すること
が可能であり、前述のアニール処理のような特別な処理
は必要でなくなる。この様な観点から、溶融射出成形が
可能な結晶性ポリイミド（例えば前述のAURUM）の分野
では、結晶化速度を増大するための結晶化促進剤の開発
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性ポリ
イミドの結晶化速度を速めるためのビスイミドと炭素粉
の混合系結晶化促進剤を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビ
スイミドと炭素粉の混合物が、結晶性ポリイミドの結晶
化速度を著しく速めることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、本発明は 〔１〕一般式（１）（化８）

【００１０】

【化８】 （式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の二価の芳香族基を、Ｘ
は から選ばれた少なくとも一種の２価の基を表す。ここ
で、Ｘ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結
合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スル
ホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素
数６〜１８の芳香族基からなる群から少なくとも１種以
上の２価の基を表す。）および／または、一般式（２）
（化９）

【００１１】

【化９】 （式中Ｒ２は、-Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ=０〜３）または炭素数
６〜３０の１価の芳香族基を、Ｙは からなる４価の基である。ここでＹ１は、直結結合、エ
ーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水
素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化された
イソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からな
る群から少なくとも１種以上の２価の基を表す。）で表
されるビスイミド構造を有する化合物の少なくとも一種
以上と炭素粉の混合物から成ることを特徴とする結晶性
ポリイミド用結晶化促進剤。 〔２〕一般式（１）において、Ｘがジフェニルエーテル
基、Ｒ１がベンゼン環である一般式（１ー１）（化１
０）

【００１２】

【化１０】 で表されるビスイミド類を主成分に有する〔１〕記載の
結晶性ポリイミド用結晶化促進剤。 〔３〕及び、一般式（２）において、Ｙがビフェニル
基、Ｒ２がベンゼン環もしくはパラ位が置換されたベン
ゼン環である一般式（２ー１）（化１１）

【００１３】

【化１１】 （式中Ｒ’は、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝０〜３）、 で表されるビスイミド類を主成分に有する〔１〕記載の
結晶性ポリイミド用結晶化促進剤。 〔４〕炭素粉の主成分がカーボンブラックである〔１〕
記載の結晶性ポリイミド用結晶化促進剤。 〔５〕一般式（１）及び／叉は、一般式（２）で表され
るビスイミド化合物と炭素粉から成る混合物において、
ビスイミド混合物と炭素粉の重量比が１／９〜９／１で
あることを特徴とする〔１〕記載の結晶性ポリイミド用
結晶化促進剤。 〔６〕式（３）（化１２）

【００１４】

【化１２】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
１００重量部に対して上記の一般式（１）および／また
は一般式（２）で表されるビスイミド化合物と炭素粉の
混合物から成る結晶性ポリイミド用結晶化促進剤１〜５
０重量部を含有して成るポリイミド系樹脂組成物。 〔７〕〔６〕記載のポリイミド系樹脂組成物１００重量
部と炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維及び
チタン酸カリウム繊維から選ばれる繊維状補強材０〜７
０重量部を含有してなるポリイミド系樹脂組成物。 〔８〕〔６〕記載のポリイミド系樹脂組成物および／ま
たは〔７〕記載のポリイミド系樹脂組成物から得られる
射出成形物。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記一般式（１−１）で表される
ビスイミドに用いらジアミンは、ジアミノジフェニルエ
ーテル類であるが、具体的には、3,3'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4'−ジアミノジフェニルエーテル、である。更に望まし
くは3,4'−ジアミノジフェニルエーテルである。

【００１６】本発明において、結晶化促進能を有する上
記一般式（１−１）で表させるビスイミドは、前記ジア
ミノジフェニルエーテル類を必須ジアミンとするが、本
発明の目的を損なわない範囲で他のジアミンからなるビ
スイミドが含まれてもかまわない。他のジアミンとして
は、具体的にはm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジ
アミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミ
ン、p-アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィ
ド、(3−アミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス(3−アミノフェニル) スルホキシド、ビス(4−
アミノフェニル）スルホキシド、(3−アミノフェニル)
(4-アミノフェニル）スルホキシド、ビス(3−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス(4- アミノフェニル）スルホ
ン、(3−アミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルホ
ン、3,3 '-ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−
ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス
（4-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-アミノフ
ェニル）プロパン、2-(3-アミノフェニル）-2-(4-アミ
ノフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）
-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-
アミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、2-(3−アミノフェニル）−2-(4−アミノフェニ
ル）-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス［4-
(3−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-(4
- アミノフェノキシ) フェニル］メタン、1,1-ビス［4-
(3−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1,2-ビス
［4-(3−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1,1-ビ
ス［4-(4−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1,2-
ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］エタン、2,
2-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］プロパ
ン、2,2-ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］プ
ロパン、2,2-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニ
ル］ブタン、2,2-ビス［3-(3- アミノフェノキシ) フェ
ニル］-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3
-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3- アミノフェノ
キシ) ベンゼン、1,3-ビス(4- アミノフェノキシ) ベン
ゼン、1,4-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-
ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン、4,4'ー ビス(3-
アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'ー ビス(4- アミノ
フェノキシ) ビフェニル、ビス［4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル］ケトン、ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ) フェニル］ケトン、ビス［4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル］スルフィド、ビス［4-(4-アミノフェノ
キシ) フェニル］スルフィド、ビス［4-(3- アミノフェ
ノキシ) フェニル］スルホキシド、ビス［4-(4- アミノ
フェノキシ) フェニル］スルホキシド、ビス［4-(3- ア
ミノフェノキシ) フェニル］スルホン、ビス［4-(4- ア
ミノフェノキシ) フェニル］スルホン、ビス［4-(3- ア
ミノフェノキシ) ェニル］エーテル、ビス［4-(4- アミ
ノフェノキシ) フェニル］エーテル、1,4-ビス［4-(3-
アミノフェノキシ) ベンゾイル］ベンゼン、

【００１７】1,3-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) ベン
ゾイル］ベンゼン、4,4'- ビス［3-(4- アミノフェノキ
シ) ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'- ビス［3-
(3- アミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエーテ
ル、4,4'- ビス［4-(4- アミノー α, αー ジメチルベン
ジル) フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'- ビス［4-(4
- アミノー α, αー ジメチルベンジル) フェノキシ］ジ
フェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノキシ)
フェノキシ] フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-(4- ア
ミノフェノキシ) フェノキシ- α, α- ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フ
ェノキシ- α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-
ビス［4-(4- アミノ-6- トリフルオロメチルフェノキ
シ)-α, α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4
-(4- アミノ-6- フルオロフェノキシ)-α, α- ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- メ
チルフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6-シアノフェノキシ)-α,
α- ジメチルベンジル］ベンゼン、3,3'- ジアミノ-4,
4'-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5,5'
-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4,5'-
ジフェノキシベンゾフェノン、3,3'- ジアミノ-4-フェ
ノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5- フェノキシ
ベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'- ジアミノ-5'-フェノキシベンゾフェノ
ン、3,3'- ジアミノ-4,4'-ジビフェノキシベンゾフェノ
ン、4,4'- ジアミノ-5,5'-ジビフェノキシベンゾフェノ
ン、3,4'- ジアミノ-4,5'-ジビフェノキシベンゾフェノ
ン、3,3'- ジアミノ-4- ビフェノキシベンゾフェノン、
4,4'-ジアミノ-5- ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-
ジアミノ-4- ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジ
アミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノン、1,3-ビス(3-
アミノ-4- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス
(3- アミノ-4- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-
ビス(4- アミノ-5- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、
1,4-ビス(4- アミノ-5- フェノキシベンゾイル) ベンゼ
ン、1,3-ビス(3-アミノ-4- ビフェノキシベンゾイル)
ベンゼン、1,4-ビス(3- アミノ-4- ビフェノキシベンゾ
イル) ベンゼン、1,3-ビス(4- アミノ-5- ビフェノキシ
ベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノ-5- ビフェ
ノキシベンゾイル) ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4- アミノ
- α, α- ジメチルベンジル) フェノキシ〕ベンゾニト
リル、2,6-ビス〔4-(4- アミノ- α, α- ビストリフル
オロメチルベンジル) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,
6-ビス〔4-(4- アミノフェノキシ) フェノキシ〕ベンゾ
ニトリル、2,6-ビス〔4-(4- アミノベンゾイル) フェノ
キシ〕ベンゾニトリル等が挙げられる。

【００１８】さらには、本発明において、結晶化促進能
を有する上記一般式（１−１）で表されるビスイミド
は、無水フタル酸を必須ジカルボン酸無水物とするが、
本発明の目的を損なわない範囲で他のジカルボン酸無水
物からなるビスイミドが含まれてもかまわない。その他
のジカルボン酸無水物としては、例えば、2,3-ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテ
ル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビ
フェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニル
フェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸
無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラセンジカルボ
ン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水物、1,
9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。本
発明における一般式（１−１）のビスイミドの製造方法
は、従来知られているイミド化反応が全て適用できる。
無水フタル酸の使用量は、ジアミノジフェニルエーテル
類に対して２倍当量以上であれば良いが、後処理の煩雑
さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当量の範囲で用
いるのが望ましい。また反応は、有機溶媒中で行うのが
特に好ましい。ここで用いられる溶媒は、好ましくはN,
N-ジメチルアセトアミドであるが、その他使用できる溶
媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチル
アセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル
-2- ピロリドン、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン、
N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス
(2- メトキシエチル) エーテル、1,2-ビス(2- メトキシ
エトキシ) エタン、ビス〔2-(2- メトキシエトキシ) エ
チル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサ
ン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾー
ル、m ー クレゾール、p-クレゾール、m-クレゾール酸、
p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶媒
は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。

【００１９】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
１５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。反応時間はジアミノジフェニルエー
テル類の種類、溶媒の種類および反応温度によって異な
り、通常４〜２４時間で十分である。更にイミド化の方
法としては、前駆体であるビスアミド酸を１００〜３０
０℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイ
ミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ビスア
ミド酸から２分子の水が脱水した構造であるビスイミド
が得られる。

【００２０】上記一般式（２−１）で表されるビスイミ
ドに用いられるモノアミンは、具体的には、アニリン、
p-トルイジン、4-n-エチルアニリン、4-n-プロピルアニ
リン、4-アミノビフェニル、4-アミノ-p- ターフェニ
ル、である。更に望ましくはp-トルイジンである。ま
た、ここで用いられるモノアミンは、一種類または二種
類以上でもよい。

【００２１】本発明において、結晶化促進能を有する上
記一般式（２−１）で表されるビスイミドは、前記3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須酸
無水物とするが、本発明の目的を損なわない範囲で他の
酸無水物からなるビスイミドが含まれてもかまわない。
その他の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二
無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 ー ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) プロパン
二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル
二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン
二無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタ
ン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) ー1,1,
1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7,- アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物等が挙げられるが、上記の酸無水物が一種類または
二種類以上混合して使用してもかまわない。

【００２２】また、本発明において、結晶化促進能を有
する上記一般式（２−１）で表されるビスイミドは、前
記モノアミン類を必須モノアミンとするが、本発明の目
的を損なわない範囲で他のモノアミンからなるビスイミ
ドが含まれてもかまわない。他のモノアミンとしては、
具体的には、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、２，３
−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリ
ン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，６−ト
リメチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、３−ｎ
−プロピルアニリン、２−エチル−３−メチルアニリ
ン、２−エチル−４−メチルアニリン、２−エチル−５
−メチルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、
３−エチル−４−メチルアニリン、３−エチル−５−メ
チルアニリン、４−エチル−２−メチルアニリン、４−
エチル−３−メチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ
−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモア
ニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ
−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロア
ニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｐ−フェ
ネチジン、ｍ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデ
ヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、

【００２３】ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノ
ベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミ
ノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノ
ビフェニル、２- アミノ-p- ターフェニル、３- アミノ
-p- ターフェニル、２- アミノ-o- ターフェニル、３-
アミノ-o- ターフェニル、４- アミノ-o- ターフェニ
ル、２- アミノ-m- ターフェニル、３- アミノ-m- ター
フェニル、４- アミノ-m-ターフェニル、２−アミノフ
ェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニル
エーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−
アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４
−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニル
スルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、
４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフ
ェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニル
スルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−
ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２
−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５
−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられるが、上
記のモノアミンを一種類または二種類以上混合して使用
してもかまわない。

【００２４】本発明における一般式（２−１）のビスイ
ミドの製造方法は、従来知られているイミド化反応が全
て適用できる。モノアミン類の使用量は、酸無水物に対
して２倍当量モル以上であれば良いが、後処理の煩雑
さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当量モルの範囲
で用いるのが望ましい。また反応は、有機溶媒中で行う
のが特に好ましい。ここで用いられる溶媒は、好ましく
はN,N-ジメチルアセトアミドであるが、その他使用でき
る溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ
チルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メ
チル-2- ピロリドン、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ
ン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、
ビス(2- メトキシエチル) エーテル、1,2-ビス(2- メト
キシエトキシ) エタン、ビス〔2-(2- メトキシエトキ
シ) エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオ
キサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレ
ゾール、m ー クレゾール、p-クレゾール、m-クレゾール
酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶
媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えな
い。

【００２５】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
１５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。反応時間はモノアミン類の種類、溶
媒の種類および反応温度によって異なり、通常４〜２４
時間で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆
体であるビスアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより、ビスアミド酸から２分子
の水が脱水した構造であるビスイミドが得られる。

【００２６】本発明において、請求項１および請求項４
記載のカーボンブラックの平均１次粒径は１〜１００ｎ
ｍが適当である。好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ま
しくは１〜５０ｎｍである。本発明で用いられるカーボ
ンブラックとしては一般的に市販されている通常のカー
ボンブラックが問題なく使用できる。市販されているカ
ーボンブラックとしては三菱カーボンブラック（三菱化
成工業）、シースト、トーカブラック（東海カーボ
ン）、デンカブラック（デンカ）、ケッチエンブラック
（アクゾ）、ＲＡＶＥＮ（コロンビヤン・カーボン）が
ある。好ましくはトーカブラック（東海カーボン）であ
る。これらのカーボンブラック単独あるいは二種以上混
合して使用される。

【００２７】本発明の一般式（１）及び一般式（２）で
表されるビスイミドの混合物からなることを特徴とする
結晶化促進剤において、混合物の重量比は０／１０〜１
０／０である。好ましくは、一般式（１）及び一般式
（２）で表されるビスイミドの混合物からなることを特
徴とする結晶化促進剤において、混合物の重量比は３／
７〜７／３である。さらに好ましくは、一般式（１）及
び一般式（２）で表されるビスイミドの混合物からなる
ことを特徴とする結晶化促進剤において、混合物の重量
比は４／６〜６／４である。

【００２８】本発明の一般式（１）および／または一般
式（２）の少なくとも一種以上と炭素粉の混合物から成
ることを特徴とする結晶化促進剤において一般式（１）
および／または一般式（２）の少なくとも一種以上と炭
素粉の混合比は１／９〜９／１である。好ましくは、一
般式（１）および／または一般式（２）の少なくとも一
種以上と炭素粉の混合比は３／７〜７／３である。

【００２９】本発明の結晶化促進剤は、いずれの結晶性
ポリイミドに対しても適用できるが、特に上記式（３）
で表される結晶性ポリイミド（三井東圧化学社製；商品
名AURUM ）の結晶化促進剤として有効である。上記ポリ
イミドと本発明の結晶化促進剤の配合割合は、上記式
（３）のポリイミド１００重量部に対して、一般式
（１）および／または一般式（２）の少なくとも一種以
上と炭素粉の混合物から成ることを特徴とする結晶化促
進剤が１〜５０重量部である。結晶化促進剤の含有量が
１重量部未満では十分な結晶化が進まず、また５０重量
部を越えると、得られた射出成形物の機械的強度が十分
でない。更に好ましくは、上記ポリイミドと本発明の結
晶化促進剤の配合割合は、上記式（３）のポリイミド１
００重量部に対して、一般式（１）及び一般式（２）で
表されるビスイミドの混合物で表される結晶化促進剤が
５〜３０重量部である。

【００３０】また、結晶化促進剤の添加方法として通常
公知の方法が用いられるが、ポリイミド粉末および結晶
化促進剤を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダー等を利用して予備混練した後、溶融混合機、熱ロー
ル等を用いてペレットや粉状混合物を得る方法が最も一
般的であり、本特許においてもこの手法を実行できる。

【００３１】また、本発明は、溶融成形に供する場合、
本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニル
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
変成ポリフェニレンオキシド、式（３）以外のポリイミ
ドを目的に応じて適当量を配合することも可能である。
また、更に通常の樹脂組成物に使用する次のような充
填剤等を発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、
二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上
剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化アン
チモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性
向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベ
スト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上
剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の
耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等
の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料等である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のビスイミド、およびポリイミド樹脂
組成物の物性は以下の方法により測定した。 融点（Ｔｍ）；ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により測定。 結晶化挙動；ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−３
１００シリーズ）により、結晶化温度（Ｔｃ）および結
晶エネルギー（ΔＨｃ）を測定。ＤＳＣのパターンは、 室温 → （昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２０℃ ４２０℃ →（冷却速度２０℃／ｍｉｎ）→ ２００℃ ２００℃ →（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）→ ４２０℃ の３段階ステップによる。 ５％重量減少温度；空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・
サイエンス社ＤＴＡ−ＴＧ２０００シリーズ）により測
定。 アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測
定。 荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）；ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じて測定。

【００３３】（合成例１）撹拌機、還流冷却器、および
窒素導入管を備えた容器に、3,4'- ジアミノジフェニル
エーテル２０．０３ｇ（０．１モル）、無水フタル酸３
２．５８ｇ（０．２２モル）、γ- ピコリン１．３９
ｇ、ｍ-クレゾール８０．０８ｇを装入し、窒素雰囲気
下で撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後１
５０℃で３時間反応したところ、その間に３．６ｍｌの
水の留出が確認された。

【００３４】反応終了後室温まで冷却し、約２０ｍｌの
メタノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビ
スイミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃
１２時間、１８０℃６時間乾燥して、ビスイミド粉４
４．４８ｇ（収率９６．５％）を得た。尚、このビスイ
ミド粉の赤外吸収スペクトルを図１に示す。１７２０ｃ
ｍ^-1と、１７８０ｃｍ^-1にイミド環の特性吸収が観測さ
れた。また、HPLCにおける純度は９９．９％であり、元
素分析値は以下の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７３．０３ ３．５１ ６．０９ 実測値（％） ７２．７２ ３．６９ ５．８７ また、ビスイミドの融点（Ｔｍ）は２０９℃であり、５
％重量減少温度（Ｔｄ５）は４００℃であった。

【００３５】（合成例２）撹拌機、還流冷却器、および
窒素導入管を備えた容器に、3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸ニ無水物２９．４２ｇ（０．１モル）、ｐ
−トルイジン２３．５８ｇ（０．２２モル）、γ- ピコ
リン５．６０ｇ、ｍ- クレゾール１１０．８０ｇを装入
し、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温
した。その後１５０℃で３時間反応したところ、その間
に３．６ｍｌの水の留出が確認された。

【００３６】反応終了後室温まで冷却し、約２０ｍｌの
メタノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビ
スイミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃
１２時間、２５０℃２時間乾燥して、ビスイミド粉９
１．８０ｇ（収率９０．３％）を得た。尚、このビスイ
ミド粉の赤外吸収スペクトルを図２に示す。１７２０ｃ
ｍ^-1と、１７８０ｃｍ^-1にイミド環の特性吸収が観測さ
れた。また、元素分析値は以下の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７６．２６ ４．２７ ５．９３ 実測値（％） ７５．８８ ４．１６ ５．６４ また、ビスイミドの融点（Ｔｍ）は３３３．６℃、３８
０．１℃であり、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は４０
６．６℃であった。

【００３７】結晶性ポリイミドであるAURUM#450（三井
東圧化学社製）１００重量部に上記の合成例１のビスイ
ミド及び合成例２のビスイミドの混合重量比が５／５で
あるビスイミド化合物とカーボンブラックの混合比が１
／１である結晶化促進剤を５重量部添加し混合した後、
口径30mmの単軸押出機により溶融混練し、ストランドを
空冷、切断してペレットとした。このペレットのＤＳＣ
測定したところ、冷却速度２０℃／ｍｉｎの過程におい
て結晶化温度（Ｔｃ）３３０℃、結晶エネルギー３２．
３Ｊ／ｇが観察された。すなわち本実施例のビスイミド
２種とカーボンブラックを添加したことにより、結晶性
ポリイミドAURUMがより極めて結晶化し易くなった。

【００３８】さらに、得られたペレットを用いてアーブ
ルグ射出成形機（射出圧力500kg/cm ²、シリンダー温度4
10 ℃）で射出成形し、金型内において冷却速度２０℃
／ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規格のアイゾッ
ト衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を得た。この試験片
のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）は８. ５ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）は２５７℃であっ
た。

【００３９】（実施例２〜５）実施例１における合成例
１のビスイミド及び合成例２のビスイミドの混合重量比
とビスイミド化合物とトーカブラックの混合重量比を変
更した以外は実施例１と全く同様にして各種測定を行っ
た。表１にはビスイミドの混合重量比、ビスイミド化合
物とトーカブラックの混合重量比、さらには結晶性ポリ
イミドAURUMと混合した場合の、結晶化促進剤の添加
量、結晶化温度、結晶エネルギー、および射出成形体の
アイゾット衝撃強度値、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を
実施例１の結果と併せて示す。

【００４０】（比較例１）本質的に結晶性であるポリイ
ミドAURUMのみに付いてＤＳＣを測定したところ、冷却
速度２０℃／ｍｉｎの過程において結晶化温度は全く観
察されなかった。すなわち、このポリイミドは急冷下で
は結晶化しないことが判る。従ってＤＴＵＬは２３６℃
で、実施例１の結果より明らかに劣る。この結果を表１
に併せて示す。

【００４１】（比較例２〜３）実施例１で得られた合成
例１のビスイミド及び合成例２のビスイミドについて、
ビスイミド化合物とトーカブラックの混合重量比が本発
明の組成範囲外の樹脂組成物試験片を作成し、前記実施
例と同様のアイゾット衝撃強度試験および荷重たわみ温
度測定を行った。その結果を表１に併せて示す。ビスイ
ミドの混合比が本発明の組成範囲外の場合は組成範囲内
の場合より明かに冷却過程で結晶化が劣る。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明による結晶化促進剤は、結晶性ポ
リイミドの諸物性を損なうこと無く、結晶化速度を著し
く増大させる。そのため、本結晶化促進剤を結晶性ポリ
イミドに添加して溶融射出成形を行えば、冷却時にポリ
イミドを金型内において結晶化させることが可能となっ
た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 前記の合成例１で得られたビスイミド粉の赤
外吸収スペクトルの図を表す。

【図２】 前記の合成例２で得られたビスイミド粉の赤
外吸収スペクトルの図を表す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の二価の芳香族基を、Ｘ
   は から選ばれた少なくとも一種の２価の基を表す。ここ
   で、Ｘ１は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結
   合、炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、スル
   ホニル基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、炭素
   数６〜１８の芳香族基からなる群からなる少なくとも１
   種以上の２価の基を表す。）および／または、一般式
   （２）（化２） 【化２】 （式中Ｒ２は、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝０〜３）または炭素
   数６〜３０の１価の芳香基を、Ｙは からなる４価の基である。ここでＹ１は、直結結合、エ
   ーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化水
   素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化された
   イソプロピリデン基、炭素数６〜１８の芳香族基からな
   る群から少なくとも１種以上の２価の基を表す。）で表
   されるビスイミド構造を有する化合物の少なくとも一種
   以上と、炭素粉の混合物から成ることを特徴とする結晶
   性ポリイミド用結晶化促進剤。
2. 【請求項２】一般式（１）において、Ｘがジフェニルエ
   ーテル基、Ｒ１がベゼン環である一般式（１ー１）（化
   ３） 【化３】 で表されるビスイミド類を主成分に有する請求項１記載
   の結晶性ポリイミド用結晶化促進剤。
3. 【請求項３】一般式（２）において、Ｙがビフェニル
   基、Ｒ２がベンゼン環くは、パラ位が置換されたベンゼ
   ン環である一般式（２ー１）（化４） 【化４】 （式中Ｒ’は、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝０〜３）、 で表されるビスイミド類を主成分に有する請求項１記載
   の結晶性ポリイミド用結晶化促進剤。
4. 【請求項４】炭素粉の主成分がカーボンブラックである
   請求項１記載の結晶リイミド用結晶化促進剤。
5. 【請求項５】一般式（１）及び／叉は、一般式（２）で
   表されるビスイミド物と炭素粉から成る混合物におい
   て、ビスイミド化合物と炭素粉の重量比が１／９〜９／
   １であることを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリイ
   ミド用結晶化促進剤。
6. 【請求項６】式（３）（化５） 【化５】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
   １００重量部に対して上記の一般式（１）および／また
   は一般式（２）で表されるビスイミド化合物と炭素粉の
   混合物から成る結晶性ポリイミド用結晶化促進剤１〜５
   ０重量部を含有して成るポリイミド系樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６記載のポリイミド系樹脂組成物１
   ００重量部と炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド
   繊維及びチタン酸カリウム繊維から選ばれる繊維状補強
   材０〜７０重量部を含有してなるポリイミド系樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】請求項６記載のポリイミド系樹脂組成物お
   よび／または請求項７記載のポリイミド系樹脂組成物か
   ら得られる射出成形物。