JPH0112521B2 - - Google Patents
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- JPH0112521B2 JPH0112521B2 JP55147546A JP14754680A JPH0112521B2 JP H0112521 B2 JPH0112521 B2 JP H0112521B2 JP 55147546 A JP55147546 A JP 55147546A JP 14754680 A JP14754680 A JP 14754680A JP H0112521 B2 JPH0112521 B2 JP H0112521B2
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- polymer
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Coating Apparatus (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は混合流体、特に混合気体に対して選択
透過性を有する極薄重合体膜の製造法に関する。
更に詳しくは混合気体の分離において、気体の透
過量が大きく、かつ選択性がすぐれた分離膜とし
て好適に使用し得るポリオレフイン及びジエンポ
リマー極薄膜を簡単にかつ容易に製造する方法に
関する。 近時、膜による分離技術の進歩発展は著しい
が、膜による分離法の課題の一つとして、いかに
コンパクトな装置でいかに大量の透過量を得るか
ということがある。 一般に均一膜中を透過する気体の量は次式であ
らわされる。 〔ここで Ｘは気体の透過速度 c.c.（STP）／sec Ｐは気体透過係数 c.c.（STP）・cm／cm2・cm
Hg・sec （P1−P2）は膜の両側の分圧差 cmHg Ａは膜面積 cm2 ｌは膜厚 cmを示す。〕 そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透
過量をあげるには、膜厚をできるだけ薄くするこ
とが、膜分離法には必要欠くべからざることであ
る。 本発明者らは分離膜素材として、種々のポリマ
ーの中で一般に気体の透過係数が大きく、かつ分
離選択性の大きいポリマーとしてポリオレフイン
あるいはジエンポリマーをとりあげ、その薄膜製
造法について研究を進めた。 一般に膜の製造法として溶融押出し法あるいは
キヤステイング法等があるが、これらの方法で
は、ピンホールのない均一膜としては、高々数ミ
クロンの膜厚のものが得られるに過ぎない。 一方最近極薄膜の製造法として非対称膜製造法
が開発されているが、素材としてはセルロースア
セテート等限られたものであり、ポリオレフイン
あるいはジエンポリマーでは溶解性が小さく、一
般にこれらのポリマーを溶解する溶媒が限られる
ため、非対称膜にするのは難かしい。膜厚をでき
るだけ薄くした極限の膜は、構成分子が一層より
なる膜即ち単分子膜である。高分子の単分子膜の
研究は古く、例えば「高分子の単分子膜」の総説
〔表面511〜520Vol10、９（1972）592〜602、
Vol10、10（1972）〕に記載の如く、その製法を含
めて公知のことである。 高分子の単分子膜の製法は、一般に高分子溶液
を例えば水のような液体上に滴下し、高分子溶液
が液体表面上に自主的に拡がり、溶液が蒸発して
膜が形成される方法である。この方法は単分子膜
ばかりでなく、複数層の分子が重なつている極薄
膜の製法にも適用できる。 かかる単分子膜乃至それより少し厚い極薄膜を
形成するポリマーの例としては、アクリル酸系ポ
リマー、ポリアミノ酸、ポリエチレンテレフタレ
ート等数多く知られている。しかし、一般にはカ
ルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの水
との親和性のある基をもつポリマーは水面上で膜
は拡がるが、ポリオレフインあるいはジエンポリ
マーなどの水との親和性基を有さないポリマーは
水面上で膜が拡がりにくく、膜面積の小さなもの
しかできない。 最近、特開昭54−40868号公報にポリ−４−メ
チルペンテンの単分子膜製法に準じた極薄膜の製
造が記載されているが、ポリ−４−メチルペンテ
ンの膜は水面上で大きいもので高々100cm2位で実
用上充分な面積をもつまでには膜が拡がらない。
さらに膜の拡がり方も必ずしも均一でなく、得ら
れた膜の表面を詳細に観察すると部分的に膜厚の
薄い欠陥となり得る部分が散在していることが認
められる。そのため分離膜として使用する場合、
該薄膜を数多く重ねて使用する必要があつた。 そこで本発明者らはポリオレフインあるいはジ
エンポリマーから主としてなる重合体から膜面積
の大きく、かつ均一な安定した極薄膜の製造に関
し鋭意研究の結果、ポリマー溶液を水面支持体上
に拡散せしめて極薄膜を製造する方法において、
ポリマー溶液の表面張力、展開支持体である水と
該溶液の間の界面張力および水の表面張力が膜の
拡がりおよび均一性に、ひいては膜の選択性に大
きく影響することを見い出し、しかも表面張力お
よび界面張力の値がある特定の範囲にあるときに
限り極薄膜の製造目的を達成できることを見い出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はポリオレフインまたはジエ
ンポリマーと、下記溶媒と水に対する分配係数が
0.5〜35の範囲にあるアルコール類、ケトン類、
アルデヒド類、過酸化物類及び脂環式アミン類か
らなる群よりなる少なくとも１種の添加剤を、そ
れらを該群と異なる化合物からなる溶媒に溶解し
た時の溶液の表面張力（a1）、その溶液と水との
界面張力（b1）および水の表面張力（c1）が下記
式 〔c1−（a1＋b1）〕25（dyn／cm） を満足するような該溶媒に溶解し、かくして得ら
れた溶液を水面支持体上に拡散せしめることを特
徴とする極薄膜の製造法である。 本発明に使用されるポリオレフインあるいはジ
エンポリマーはそれを形成している単量体が炭素
数２〜20、特に４〜10のものが好ましく、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン、ポ
リイソプテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリヘ
プテン、ポリシクロヘキシルペンテン、ポリスチ
レン、ポリプタジエン（１，４あるいは１，２）、
ポリイソプレン、ポリシクロオクタジエン等をあ
げることができる。 これらの中で気体透過性が比較的大きく、かつ
ポリマーが常温で軟化せず、耐圧性のあるポリプ
テン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリ
ヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリプタジエ
ン、ポリイソプレンが好適に用いられる。上述の
ポリオレフインあるいはジエンポリマーは単独重
合体ばかりでなく、別のオレフイン、ジエンある
いはビニル化合物との共重合体の形でも使用され
る。 これら重合体は合成したものでもよく、また商
業的に入手したものであつてもよい。例えば商業
的に入手できるものの１例をあげれば、ポリオレ
フインを主としてなる重合体としては三井石油化
学株式会社製のポリ−４−メチルペンテン−１
（商標名TPX）（DX−810、RT−20、RT−18、
MX−001、MX−002、MX−004など）あるいは
三井石油化学株式会社、三井東圧化学株式会社、
三菱油化株式会社、徳山曹達株式会社、昭和油化
株式会社などで製造されているポリプロピレンポ
リエチレンなどがあり、ジエンポリマーとしては
日本合成ゴム株式会社などで製造されている１，
２−ポリプタジエンなどが代表例としてあげられ
る。 本発明においては上述のポリオレフインあるい
はジエンポリマーを下記に説明する溶媒に溶解
し、該溶液を水面支持体上に拡散せしめ極薄膜を
製造せしめる。 このとき、ポリマー溶液の表面張力および溶液
と水との界面張力が極薄膜の性状に大きく影響し
ている。ポリマー溶液を水面上に供給した場合に
働く力はポリマー溶液の表面張力（a1）、溶液と
水との界面張力（b1）および水の表面張力（c1）
であり、膜が水面上に拡る場合下記(1)式であらわ
される力（拡張係数）が膜の外側に働く。 拡張係数＝c1−（a1＋b1） ……(1) 膜の拡りを大きくするにはこの拡張係数を大き
くする、つまり拡張係数の大きな系を選択する必
要がある。 本発明者らは種々のポリマーの系についてこの
拡張係数と膜の拡りとを調べたところ、膜の拡り
は、拡張係数の大きさに一次的に増大しており、
かつ膜の均一性も該拡張係数が大きい程よくなつ
ていることが判明した。膜の拡りおよび膜の均一
性の点から、分離膜として使用しうる拡張係数の
値は25（dyn／cm）以上、好ましくは30（dyn／cm）
さらに好ましくは35（dyn／cm）以上である。 膜の均一性について更に詳細に研究を進めたと
ころ、膜の均一性（本発明では、その尺度として
膜の気体分離性能であらわし、均一性のよい膜ほ
どその膜本来のもつ気体分離性能がよいことを示
す）は、ポリマー溶液／水の界面張力が大きく影
響していることを見い出した。 即ち、この界面張力が大きい系ほど均一性が低
下しており分離性能をあげるためには、界面張力
の値の小さい系を選択する必要がある。界面張力
が大きく影響する理由としては、水面上で膜が形
成される場合を考えると、水面上にポリマー溶液
が拡ると同時にポリマー溶液の表面から溶媒が蒸
発し膜を形成していく。しかし内部、特に水と接
している部分はまだ溶媒を含んだ溶液状である。
このとき界面張力はポリマー溶液の自己収縮性に
作用し界面張力の大きな系では、水面と接してい
る界面で部分的に溶液が収縮し、結果としてボイ
ドを生じ分離膜としての分離性能を低下せしめて
いると考えられる。界面張力（b1）の値は製造し
た極薄膜がそのポリマー本来がもつ分離性能をよ
く再現するという見地から20dyn／cm以下、好ま
しくは15dyn／cm以下、さらに好ましくは
12dyn／cm以下が適当である。 本発明において用いられるポリマーを溶解する
溶媒としてはシクロヘキセン、シクロヘキサン、
シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レン、１，２，３−トリクロロプロパン等の炭化
水素あるいは塩素化炭化水素を主体としたものを
好ましい例としてあげることができる。 これらのうちポリプテン、ポリペンテン、ポリ
メチルペンテン、ポリヘキセン、ポリプタジエ
ン、ポリイソプレンから主としてなる重合体に対
して、溶解性、溶液を水面上に供給した時の溶液
の拡がりなどの諸性質が極薄膜を形成せしめるた
めに優れており、かつ上記の重合体を溶解した溶
液が支持体である水面に容易に浮く比重が1.0よ
り小さい溶液をつくりやすい炭化水素系溶剤、そ
のうち特に炭素数が５〜10である炭化水素系溶
剤、そのうち特に脂環族及び／又は芳香族炭化水
素系溶剤が好ましい。好適な脂環族及び／又は芳
香族炭化水素系溶剤としてはシクロヘキセン、シ
クロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等をあげることができる。 かくして前述のポリオレフインあるいはジエン
ポリマーを前述の溶媒に溶解し、ポリマー溶液を
調製する。 溶媒中の重合体含有量は通常、0.1〜10重量％
が好ましい。重合体含有量が0.1重量％より少な
い場合は、水面上にて、重合体溶液が網目状に広
がり、均一な薄膜を形成することが困難である。
また、10重量％より多い場合には水面上にて、重
合体が固化しやすくなり、自生面に充分広がらず
極薄膜化が困難である。 該ポリマー溶液の表面張力および水との界面張
力および水の表面張力をある一定の温度で測定し
本発明の範囲内の値、即ち水の表面張力からポリ
マー溶液の表面張力および水との界面張力を引い
た値が25dyn／cm以上であるならば、そのままポ
リマー溶液を水面上に展開して薄膜を形成せしめ
ることができる。 しかし該ポリマー溶液の表面張力および水との
界面張力の合計と水との表面張力の差が25dyn／
cm以下の場合、該ポリマー溶液に添加剤を加える
ことによりポリマー溶液の表面張力および水との
界面張力の合計を下げ本発明の範囲とすることが
できる。この添加剤の効果はポリマー溶液と水と
の界面張力の低下の働きを特に有すると考えられ
る。 かような添加剤としては、本発明の範囲内に表
面張力及び界面張力をもたらすものであればその
種類及び量は特に限定はないが、好適に用いられ
るのは、アルコール類、ケトン類、アルデヒド
類、過酸化物類及び脂環式アミン類からなる群よ
り選ばれた少くとも１種の化合物である。 上記溶媒に添加するアルコール類等の化合物は
いずれも使用する溶媒に対して、可溶性であるこ
とが好ましくまた水に対して親和性を有するこ
と、特に水溶性であることが好ましい。特に水に
対する溶解性は添加剤の選択において重要であ
り、水に対する溶解性が小さいか、あるいは溶解
しない場合、膜中に添加剤が残存しポリマーが析
出し膜を形成できないことが多い。 逆に水に対する溶解性が大きい場合、水面上に
展開せしめる場合、展開のはやい段階に添加剤が
水中に溶出し、添加剤としての効果がでにくい場
合がある。そこで添加剤の溶媒と水に対する分配
係数は、0.5〜35の範囲、好ましくは1.0〜25であ
り更に好ましくは1.5〜20の範囲のものである。 本発明において、溶媒に添加する添加剤は炭素
数が通常１〜50個、好ましくは３〜40個、特に好
ましくは５〜30個のものが適当である。また、該
化合物の１分子中に含まれる官能基、すなわち、
アルコール類の水酸基、ケトン類のカルボニル
基、アルデヒド類のホルミル基、アミン類のアミ
ノ基、ヒドロパーオキサイド基の数は各々１〜５
個、好ましくは１〜３個であり、上記官能基は、
１種のみ有していてもよく、また、１分子中に、
例えば水酸基とホルミル基等の如き異なる２種以
上の官能基を有していても良い。さらに、上記官
能基以外に分子中にエーテル、エステル、パーオ
キサイド等の結合を併せて有していてもよい。 本発明において用いられるアルコール類として
は、芳香族アルコール、あるいは脂環式アルコー
ル等種々あげられるが、例えばシクロヘキサノー
ル、シクロヘキセノール、１，２シクロヘキサン
ジオール等の脂環式アルコール、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル、エチレングリコール
モノベンジルエーテル等のポリヒドロキシ化合物
の部分的エーテル類、β−フエネチルアルコー
ル、アニシルアルコール等の芳香核を含有するア
ルコール類等が好ましい。 ケトン類としては、例えばシクロヘキサノン、
シクロヘキセノン、シクロペンタノン、イソホロ
ン等の環状ケトン、アセトフエノン、プロピオフ
エノン等の芳香核を含有するケトン類が好ましい
例としてあげられる。 アルデヒド類としては、例えばアニスアリデヒ
ド、ピベロナール等の如きエーテル結合を有する
芳香族アルデヒド、ヒドロキシシトロネラール等
の如き水酸基を含有するアルデヒド類が好ましい
例としてあげられる。 脂環式アミン類としては例えばシクロヘキシル
アミン等の如き一級アミン等が好ましい例として
あげられる。 過酸化物類としては、例えばシクロヘキセニル
ヒドロパーオキサイド、シクロヘキサニルヒドロ
パーオキサイド等の如きヒドロパーオキサイド等
が好ましい例としてあげられる。 これらの化合物の中では好ましくはシクロヘキ
セルヒドロパーオキサイド、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシセノール、シクロヘキセノン、
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン等が使用
される。 本発明において上記記載のアルコール類、ケト
ン類、アルデヒド類、過酸化物類及び脂環式アミ
ン類は１種又は２種以上併用して用いてもよい。 なおシクロヘキセン溶媒の場合のように保存中
空気中の酸素によりシクロヘキセンの一部が酸化
され、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等
が生成し、それがシクロヘキセン溶媒に含まれて
いて、しかも本発明の溶媒として使用可能の範囲
にあればそのまま溶媒として使用することができ
る。この場合シクロヘキセンに空気又は酸素ガス
を吹きこんで積極的に酸化をすすめることもでき
る。 溶媒中における添加剤の量は特に限定されない
が好ましくは0.1〜30重量％、特に好ましくは１
〜15重量％であり、該添加剤の含有量が上記範囲
より少ない場合は充分な効果が得られにくく、一
方、多い場合には一般に該添加剤はポリマーに対
して貧溶媒として働くことが多いため、溶液の安
定性が損なわれる場合が多い。 本発明においては上記濃度範囲に調製されたポ
リマー溶液を間欠的に水面支持体上に１滴滴下す
るとかかる液滴は、ただちに水面上に拡がり、円
形の極薄膜が形成される。又細管を通して該ポリ
マー溶液を水面上に連続的に供給し、自生的に拡
がつた極薄膜の反対側から該極薄膜を取り出すこ
とによつて連続的に極薄膜を製造することもでき
る。 製膜時のポリマー溶液の温度は、表面張力およ
び界面張力の測定温度で実施されるのが普通であ
る。 しかしながらポリマー溶液の温度は一般に重合
体を溶解する最低温度と溶媒の沸点の範囲にあ
る。 例えば溶媒としてシクロヘキセニルヒドロペル
オキシドを含有する主としてシクロヘキセンより
なる混合物を使用する場合、重合体溶液の温度は
10〜80℃の温度範囲であり、好ましくは20〜70℃
の温度範囲である。 上記温度範囲より低い温度では、重合体が固化
しやすく、水滴上に滴下した場合、充分自生的に
拡がらない。 一方フイルム支持体である水の温度も界面張力
および表面張力の測定温度で製膜されるが、得ら
れる膜の拡がりは溶媒の蒸発速度にも大きく影響
される。即ち膜の拡がりの過程においては溶媒が
残存していることは必要であり、溶媒の蒸発がは
やすぎると、膜の拡がりは小さい。そのため水温
は、表面および界面張力の値の大きさと、溶媒の
蒸発速度のバランスをとつて決められるべきであ
るが、一般に水温の低いほど膜の拡がりは大きい
傾向がある。 本発明において表面および界面張力の値が本発
明の範囲にあれば測定時の水温より、製膜時の水
温を下げても膜の性能は変らず、一方膜の拡がり
はより大きくなることがわかつた。 従つて表面および界面張力の測定時の水温よ
り、製膜時の水温は下げることは可能であり、む
しろ好ましい場合もある。 フイルム支持体である水の温度は、０℃〜80
℃、好ましくは１℃〜50℃が、さらに好ましくは
３℃〜30℃である。 以上の如く、本発明によれば、容易に実用的に
使用し得る、極薄膜を製造することができる。 本発明により得られる重合体膜は、極薄膜であ
るため自立性が少ないので、気体分離用膜として
用いる場合には支持体を必要とする。この支持体
としては、多孔質材、例えば和紙、不織布、合成
紙、紙、布、金網、過膜、限外過膜等があ
げられる。これらの支持体との複合膜化により、
気体分離用膜として充分使用できる。これら多孔
質支持体上への極薄膜の支持方法としてはたとえ
ば水面支持体上に形成された極薄膜を支持体にて
加圧密着させたり、すくい上げたり、あるいは多
孔質を通して吸引密着させることにより支持体上
に支持させることもできる。これらの多孔質支持
体と極薄膜の間に接着剤などを存在させて支持す
ることもできる。更に場合によつては前記多孔質
支持体上に極薄膜を支持せしめたものを加熱処理
してもよく、この処理により密着度を増加せしめ
得る場合もある。 極薄膜を気体分離用膜として用いる場合通常１
枚で使用しないが、製膜時における微粒子状のゴ
ミ等の混入により生ずるピンホールによる気体の
選択性の低下を防ぐために、極薄膜を２枚以上重
ねて使用しても良い。 本発明の極薄膜は混合気体の分離に主として使
用されるが、それに限定されるものではない。溶
液の分離においても液体の透過量は膜厚に反比例
するので、薄い膜は好ましく、溶液用分離膜とし
ても使用されるものである。 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが実施例
は本発明を説明するためのものであつて、それに
限定されるものではない。 なお、本実施例中で表面張力および界面張力の
測定には協和科学株式会社の「協和CBVP式表面
張力計」を用いた。 比較例 １ シクロヘキセン95重量部とポリ４−メチルペン
テン−１（三井石油化学(株)製グレイドDX−810）
５重量部よりなるポリマー溶液を調製した。この
ポリマー溶液の25℃の表面張力（a1）、および水
との界面張力（b1）はそれぞれ22.7dyn／cmおよ
び32.6dyn／cmであつた。又水の表面張力（c1）
（25℃）は72.0dyn／cmであつた。これより｛c1−
（a1＋b1）｝の値（拡張係数）は16.7dyn／cmであ
つた。このポリマー溶液を25℃に保持し、10℃の
水面上に一滴滴下供給した。滴下された液滴は水
面支持体上にわずかに拡がる。この時の平均膜面
積は202cm2であり小さく、又膜中には多数の孔が
観測され、分離膜としては使用できるものではな
い。 実施例 １ （溶液に添加剤を加え、表面張力および界面張
力を調節する） 溶媒としてのシクロヘキセン90.25重量部添加
剤としてのシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド4.75重量部およびポリ４−メチルペンテン−１
（グレイドDX−810）5.0重量部よりなる溶液を調
製した。このポリマー溶液の25℃の表面張力
（a1）および水との界面張力（b1）はそれぞれ
17.8dyn／cmおよび8.2dyn／cmであつた。又水の
表面張力（c1）（25℃）は72.0dyn／cmであつた。
これより｛c1−（a1＋b1）｝の値（拡張係数）は
46.0dyn／cmである。このポリマー溶液を25℃に
保持し、10℃の水面上に一滴滴下供給した。滴下
された液滴は水面支持体上に拡がり、円形状の極
薄膜が得られた。この時の平均膜面積は567cm2で
あつた。この極薄膜２枚をポリプロピレン製多孔
質膜上にとりだし、90℃にて４時間熱処理し複合
膜を作成した。この複合膜の酸素の気体透過速度
（c.c.（STP）／cm2・sec・cmHg）は1.58×10-4で
あり、酸素と窒素の選択性は3.5であつた。又添
加剤であるシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ドの溶剤であるシクロヘキセンと展開剤である水
に対する分配係数は2.6である。結果を表−１に
まとめて示してある。 なお添加剤のシクロヘキセニルヒドロパーオキ
サイドは膜中に残存していないことは確めた。 実施例２、比較例２ 実施例１において添加剤であるシクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイドの代りに、シクロヘキシ
ルアミンおよびアニリンを加えた以外は実施例１
と同様の操作をして得られた結果を表１に示す。 実施例 ３〜５ 実施例１においてポリ４−メチルペンテン−１
（グレイドDX−810）の代りにポリ４−メチルペ
ンテン−１（三井石油化学(株)製）のグレイド−
MX−001、MX−002、MX−004を用いる以外は
実施例１と同様の操作をして得られた結果を表１
に示す。 実施例 ６ シクロヘキセン90.25重量部、シクロヘキセノ
ン4.75重量部およびポリ｛４−メチルペンテン−
１（70）−デセン−１（30）｝共重合体（70／30は仕
込みモル比）5.0重量部よりなるポリマー溶液を
調製した。実施例１と同様にしてこのポリマー溶
液の表面および界面張力の値、および製膜の結果
を表−１に示した。 実施例 ７ シクロヘキセン90.25重量部、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド4.75重量部およびポリ
１，２−ブタジエン5.0重量部よりなるポリマー
溶液を調製した。実施例１と同様にしてこのポリ
マー溶液の表面および界面張力の値、および製膜
の結果を表−１に示した。 実施例 ８ シクロヘキセン94重量部、シクロヘキサノール
３重量部およびポリイソプレン３重量部よりなる
ポリマー溶液を調製した。実施例１と同様にして
このポリマー溶液の表面および界面張力の値、お
よび製膜の結果を表−１に示した。 参考例 ポリ４−メチルペンテン−１（MX002）、ポリ
｛４−メチルペンテン（70）デセン−１（30）｝共
重合体、ポリ１，２−ブタジエン、ポリイソプレ
ンの各々の重合体について、溶媒に溶解した溶液
の状態でガラス板に流延しその溶媒を蒸発除去さ
せることによつて50〜60μの厚さの膜を得た後、
その各々の膜を用いて各重合体膜の酸素と窒素の
透過についての固有の選択性（O2／N2）を求め
たところ、各重合体について各々4.1、2.4、2.8、
2.4、なる値が得られた。
透過性を有する極薄重合体膜の製造法に関する。
更に詳しくは混合気体の分離において、気体の透
過量が大きく、かつ選択性がすぐれた分離膜とし
て好適に使用し得るポリオレフイン及びジエンポ
リマー極薄膜を簡単にかつ容易に製造する方法に
関する。 近時、膜による分離技術の進歩発展は著しい
が、膜による分離法の課題の一つとして、いかに
コンパクトな装置でいかに大量の透過量を得るか
ということがある。 一般に均一膜中を透過する気体の量は次式であ
らわされる。 〔ここで Ｘは気体の透過速度 c.c.（STP）／sec Ｐは気体透過係数 c.c.（STP）・cm／cm2・cm
Hg・sec （P1−P2）は膜の両側の分圧差 cmHg Ａは膜面積 cm2 ｌは膜厚 cmを示す。〕 そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透
過量をあげるには、膜厚をできるだけ薄くするこ
とが、膜分離法には必要欠くべからざることであ
る。 本発明者らは分離膜素材として、種々のポリマ
ーの中で一般に気体の透過係数が大きく、かつ分
離選択性の大きいポリマーとしてポリオレフイン
あるいはジエンポリマーをとりあげ、その薄膜製
造法について研究を進めた。 一般に膜の製造法として溶融押出し法あるいは
キヤステイング法等があるが、これらの方法で
は、ピンホールのない均一膜としては、高々数ミ
クロンの膜厚のものが得られるに過ぎない。 一方最近極薄膜の製造法として非対称膜製造法
が開発されているが、素材としてはセルロースア
セテート等限られたものであり、ポリオレフイン
あるいはジエンポリマーでは溶解性が小さく、一
般にこれらのポリマーを溶解する溶媒が限られる
ため、非対称膜にするのは難かしい。膜厚をでき
るだけ薄くした極限の膜は、構成分子が一層より
なる膜即ち単分子膜である。高分子の単分子膜の
研究は古く、例えば「高分子の単分子膜」の総説
〔表面511〜520Vol10、９（1972）592〜602、
Vol10、10（1972）〕に記載の如く、その製法を含
めて公知のことである。 高分子の単分子膜の製法は、一般に高分子溶液
を例えば水のような液体上に滴下し、高分子溶液
が液体表面上に自主的に拡がり、溶液が蒸発して
膜が形成される方法である。この方法は単分子膜
ばかりでなく、複数層の分子が重なつている極薄
膜の製法にも適用できる。 かかる単分子膜乃至それより少し厚い極薄膜を
形成するポリマーの例としては、アクリル酸系ポ
リマー、ポリアミノ酸、ポリエチレンテレフタレ
ート等数多く知られている。しかし、一般にはカ
ルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの水
との親和性のある基をもつポリマーは水面上で膜
は拡がるが、ポリオレフインあるいはジエンポリ
マーなどの水との親和性基を有さないポリマーは
水面上で膜が拡がりにくく、膜面積の小さなもの
しかできない。 最近、特開昭54−40868号公報にポリ−４−メ
チルペンテンの単分子膜製法に準じた極薄膜の製
造が記載されているが、ポリ−４−メチルペンテ
ンの膜は水面上で大きいもので高々100cm2位で実
用上充分な面積をもつまでには膜が拡がらない。
さらに膜の拡がり方も必ずしも均一でなく、得ら
れた膜の表面を詳細に観察すると部分的に膜厚の
薄い欠陥となり得る部分が散在していることが認
められる。そのため分離膜として使用する場合、
該薄膜を数多く重ねて使用する必要があつた。 そこで本発明者らはポリオレフインあるいはジ
エンポリマーから主としてなる重合体から膜面積
の大きく、かつ均一な安定した極薄膜の製造に関
し鋭意研究の結果、ポリマー溶液を水面支持体上
に拡散せしめて極薄膜を製造する方法において、
ポリマー溶液の表面張力、展開支持体である水と
該溶液の間の界面張力および水の表面張力が膜の
拡がりおよび均一性に、ひいては膜の選択性に大
きく影響することを見い出し、しかも表面張力お
よび界面張力の値がある特定の範囲にあるときに
限り極薄膜の製造目的を達成できることを見い出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はポリオレフインまたはジエ
ンポリマーと、下記溶媒と水に対する分配係数が
0.5〜35の範囲にあるアルコール類、ケトン類、
アルデヒド類、過酸化物類及び脂環式アミン類か
らなる群よりなる少なくとも１種の添加剤を、そ
れらを該群と異なる化合物からなる溶媒に溶解し
た時の溶液の表面張力（a1）、その溶液と水との
界面張力（b1）および水の表面張力（c1）が下記
式 〔c1−（a1＋b1）〕25（dyn／cm） を満足するような該溶媒に溶解し、かくして得ら
れた溶液を水面支持体上に拡散せしめることを特
徴とする極薄膜の製造法である。 本発明に使用されるポリオレフインあるいはジ
エンポリマーはそれを形成している単量体が炭素
数２〜20、特に４〜10のものが好ましく、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン、ポ
リイソプテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリヘ
プテン、ポリシクロヘキシルペンテン、ポリスチ
レン、ポリプタジエン（１，４あるいは１，２）、
ポリイソプレン、ポリシクロオクタジエン等をあ
げることができる。 これらの中で気体透過性が比較的大きく、かつ
ポリマーが常温で軟化せず、耐圧性のあるポリプ
テン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリ
ヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリプタジエ
ン、ポリイソプレンが好適に用いられる。上述の
ポリオレフインあるいはジエンポリマーは単独重
合体ばかりでなく、別のオレフイン、ジエンある
いはビニル化合物との共重合体の形でも使用され
る。 これら重合体は合成したものでもよく、また商
業的に入手したものであつてもよい。例えば商業
的に入手できるものの１例をあげれば、ポリオレ
フインを主としてなる重合体としては三井石油化
学株式会社製のポリ−４−メチルペンテン−１
（商標名TPX）（DX−810、RT−20、RT−18、
MX−001、MX−002、MX−004など）あるいは
三井石油化学株式会社、三井東圧化学株式会社、
三菱油化株式会社、徳山曹達株式会社、昭和油化
株式会社などで製造されているポリプロピレンポ
リエチレンなどがあり、ジエンポリマーとしては
日本合成ゴム株式会社などで製造されている１，
２−ポリプタジエンなどが代表例としてあげられ
る。 本発明においては上述のポリオレフインあるい
はジエンポリマーを下記に説明する溶媒に溶解
し、該溶液を水面支持体上に拡散せしめ極薄膜を
製造せしめる。 このとき、ポリマー溶液の表面張力および溶液
と水との界面張力が極薄膜の性状に大きく影響し
ている。ポリマー溶液を水面上に供給した場合に
働く力はポリマー溶液の表面張力（a1）、溶液と
水との界面張力（b1）および水の表面張力（c1）
であり、膜が水面上に拡る場合下記(1)式であらわ
される力（拡張係数）が膜の外側に働く。 拡張係数＝c1−（a1＋b1） ……(1) 膜の拡りを大きくするにはこの拡張係数を大き
くする、つまり拡張係数の大きな系を選択する必
要がある。 本発明者らは種々のポリマーの系についてこの
拡張係数と膜の拡りとを調べたところ、膜の拡り
は、拡張係数の大きさに一次的に増大しており、
かつ膜の均一性も該拡張係数が大きい程よくなつ
ていることが判明した。膜の拡りおよび膜の均一
性の点から、分離膜として使用しうる拡張係数の
値は25（dyn／cm）以上、好ましくは30（dyn／cm）
さらに好ましくは35（dyn／cm）以上である。 膜の均一性について更に詳細に研究を進めたと
ころ、膜の均一性（本発明では、その尺度として
膜の気体分離性能であらわし、均一性のよい膜ほ
どその膜本来のもつ気体分離性能がよいことを示
す）は、ポリマー溶液／水の界面張力が大きく影
響していることを見い出した。 即ち、この界面張力が大きい系ほど均一性が低
下しており分離性能をあげるためには、界面張力
の値の小さい系を選択する必要がある。界面張力
が大きく影響する理由としては、水面上で膜が形
成される場合を考えると、水面上にポリマー溶液
が拡ると同時にポリマー溶液の表面から溶媒が蒸
発し膜を形成していく。しかし内部、特に水と接
している部分はまだ溶媒を含んだ溶液状である。
このとき界面張力はポリマー溶液の自己収縮性に
作用し界面張力の大きな系では、水面と接してい
る界面で部分的に溶液が収縮し、結果としてボイ
ドを生じ分離膜としての分離性能を低下せしめて
いると考えられる。界面張力（b1）の値は製造し
た極薄膜がそのポリマー本来がもつ分離性能をよ
く再現するという見地から20dyn／cm以下、好ま
しくは15dyn／cm以下、さらに好ましくは
12dyn／cm以下が適当である。 本発明において用いられるポリマーを溶解する
溶媒としてはシクロヘキセン、シクロヘキサン、
シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レン、１，２，３−トリクロロプロパン等の炭化
水素あるいは塩素化炭化水素を主体としたものを
好ましい例としてあげることができる。 これらのうちポリプテン、ポリペンテン、ポリ
メチルペンテン、ポリヘキセン、ポリプタジエ
ン、ポリイソプレンから主としてなる重合体に対
して、溶解性、溶液を水面上に供給した時の溶液
の拡がりなどの諸性質が極薄膜を形成せしめるた
めに優れており、かつ上記の重合体を溶解した溶
液が支持体である水面に容易に浮く比重が1.0よ
り小さい溶液をつくりやすい炭化水素系溶剤、そ
のうち特に炭素数が５〜10である炭化水素系溶
剤、そのうち特に脂環族及び／又は芳香族炭化水
素系溶剤が好ましい。好適な脂環族及び／又は芳
香族炭化水素系溶剤としてはシクロヘキセン、シ
クロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等をあげることができる。 かくして前述のポリオレフインあるいはジエン
ポリマーを前述の溶媒に溶解し、ポリマー溶液を
調製する。 溶媒中の重合体含有量は通常、0.1〜10重量％
が好ましい。重合体含有量が0.1重量％より少な
い場合は、水面上にて、重合体溶液が網目状に広
がり、均一な薄膜を形成することが困難である。
また、10重量％より多い場合には水面上にて、重
合体が固化しやすくなり、自生面に充分広がらず
極薄膜化が困難である。 該ポリマー溶液の表面張力および水との界面張
力および水の表面張力をある一定の温度で測定し
本発明の範囲内の値、即ち水の表面張力からポリ
マー溶液の表面張力および水との界面張力を引い
た値が25dyn／cm以上であるならば、そのままポ
リマー溶液を水面上に展開して薄膜を形成せしめ
ることができる。 しかし該ポリマー溶液の表面張力および水との
界面張力の合計と水との表面張力の差が25dyn／
cm以下の場合、該ポリマー溶液に添加剤を加える
ことによりポリマー溶液の表面張力および水との
界面張力の合計を下げ本発明の範囲とすることが
できる。この添加剤の効果はポリマー溶液と水と
の界面張力の低下の働きを特に有すると考えられ
る。 かような添加剤としては、本発明の範囲内に表
面張力及び界面張力をもたらすものであればその
種類及び量は特に限定はないが、好適に用いられ
るのは、アルコール類、ケトン類、アルデヒド
類、過酸化物類及び脂環式アミン類からなる群よ
り選ばれた少くとも１種の化合物である。 上記溶媒に添加するアルコール類等の化合物は
いずれも使用する溶媒に対して、可溶性であるこ
とが好ましくまた水に対して親和性を有するこ
と、特に水溶性であることが好ましい。特に水に
対する溶解性は添加剤の選択において重要であ
り、水に対する溶解性が小さいか、あるいは溶解
しない場合、膜中に添加剤が残存しポリマーが析
出し膜を形成できないことが多い。 逆に水に対する溶解性が大きい場合、水面上に
展開せしめる場合、展開のはやい段階に添加剤が
水中に溶出し、添加剤としての効果がでにくい場
合がある。そこで添加剤の溶媒と水に対する分配
係数は、0.5〜35の範囲、好ましくは1.0〜25であ
り更に好ましくは1.5〜20の範囲のものである。 本発明において、溶媒に添加する添加剤は炭素
数が通常１〜50個、好ましくは３〜40個、特に好
ましくは５〜30個のものが適当である。また、該
化合物の１分子中に含まれる官能基、すなわち、
アルコール類の水酸基、ケトン類のカルボニル
基、アルデヒド類のホルミル基、アミン類のアミ
ノ基、ヒドロパーオキサイド基の数は各々１〜５
個、好ましくは１〜３個であり、上記官能基は、
１種のみ有していてもよく、また、１分子中に、
例えば水酸基とホルミル基等の如き異なる２種以
上の官能基を有していても良い。さらに、上記官
能基以外に分子中にエーテル、エステル、パーオ
キサイド等の結合を併せて有していてもよい。 本発明において用いられるアルコール類として
は、芳香族アルコール、あるいは脂環式アルコー
ル等種々あげられるが、例えばシクロヘキサノー
ル、シクロヘキセノール、１，２シクロヘキサン
ジオール等の脂環式アルコール、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル、エチレングリコール
モノベンジルエーテル等のポリヒドロキシ化合物
の部分的エーテル類、β−フエネチルアルコー
ル、アニシルアルコール等の芳香核を含有するア
ルコール類等が好ましい。 ケトン類としては、例えばシクロヘキサノン、
シクロヘキセノン、シクロペンタノン、イソホロ
ン等の環状ケトン、アセトフエノン、プロピオフ
エノン等の芳香核を含有するケトン類が好ましい
例としてあげられる。 アルデヒド類としては、例えばアニスアリデヒ
ド、ピベロナール等の如きエーテル結合を有する
芳香族アルデヒド、ヒドロキシシトロネラール等
の如き水酸基を含有するアルデヒド類が好ましい
例としてあげられる。 脂環式アミン類としては例えばシクロヘキシル
アミン等の如き一級アミン等が好ましい例として
あげられる。 過酸化物類としては、例えばシクロヘキセニル
ヒドロパーオキサイド、シクロヘキサニルヒドロ
パーオキサイド等の如きヒドロパーオキサイド等
が好ましい例としてあげられる。 これらの化合物の中では好ましくはシクロヘキ
セルヒドロパーオキサイド、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシセノール、シクロヘキセノン、
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン等が使用
される。 本発明において上記記載のアルコール類、ケト
ン類、アルデヒド類、過酸化物類及び脂環式アミ
ン類は１種又は２種以上併用して用いてもよい。 なおシクロヘキセン溶媒の場合のように保存中
空気中の酸素によりシクロヘキセンの一部が酸化
され、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等
が生成し、それがシクロヘキセン溶媒に含まれて
いて、しかも本発明の溶媒として使用可能の範囲
にあればそのまま溶媒として使用することができ
る。この場合シクロヘキセンに空気又は酸素ガス
を吹きこんで積極的に酸化をすすめることもでき
る。 溶媒中における添加剤の量は特に限定されない
が好ましくは0.1〜30重量％、特に好ましくは１
〜15重量％であり、該添加剤の含有量が上記範囲
より少ない場合は充分な効果が得られにくく、一
方、多い場合には一般に該添加剤はポリマーに対
して貧溶媒として働くことが多いため、溶液の安
定性が損なわれる場合が多い。 本発明においては上記濃度範囲に調製されたポ
リマー溶液を間欠的に水面支持体上に１滴滴下す
るとかかる液滴は、ただちに水面上に拡がり、円
形の極薄膜が形成される。又細管を通して該ポリ
マー溶液を水面上に連続的に供給し、自生的に拡
がつた極薄膜の反対側から該極薄膜を取り出すこ
とによつて連続的に極薄膜を製造することもでき
る。 製膜時のポリマー溶液の温度は、表面張力およ
び界面張力の測定温度で実施されるのが普通であ
る。 しかしながらポリマー溶液の温度は一般に重合
体を溶解する最低温度と溶媒の沸点の範囲にあ
る。 例えば溶媒としてシクロヘキセニルヒドロペル
オキシドを含有する主としてシクロヘキセンより
なる混合物を使用する場合、重合体溶液の温度は
10〜80℃の温度範囲であり、好ましくは20〜70℃
の温度範囲である。 上記温度範囲より低い温度では、重合体が固化
しやすく、水滴上に滴下した場合、充分自生的に
拡がらない。 一方フイルム支持体である水の温度も界面張力
および表面張力の測定温度で製膜されるが、得ら
れる膜の拡がりは溶媒の蒸発速度にも大きく影響
される。即ち膜の拡がりの過程においては溶媒が
残存していることは必要であり、溶媒の蒸発がは
やすぎると、膜の拡がりは小さい。そのため水温
は、表面および界面張力の値の大きさと、溶媒の
蒸発速度のバランスをとつて決められるべきであ
るが、一般に水温の低いほど膜の拡がりは大きい
傾向がある。 本発明において表面および界面張力の値が本発
明の範囲にあれば測定時の水温より、製膜時の水
温を下げても膜の性能は変らず、一方膜の拡がり
はより大きくなることがわかつた。 従つて表面および界面張力の測定時の水温よ
り、製膜時の水温は下げることは可能であり、む
しろ好ましい場合もある。 フイルム支持体である水の温度は、０℃〜80
℃、好ましくは１℃〜50℃が、さらに好ましくは
３℃〜30℃である。 以上の如く、本発明によれば、容易に実用的に
使用し得る、極薄膜を製造することができる。 本発明により得られる重合体膜は、極薄膜であ
るため自立性が少ないので、気体分離用膜として
用いる場合には支持体を必要とする。この支持体
としては、多孔質材、例えば和紙、不織布、合成
紙、紙、布、金網、過膜、限外過膜等があ
げられる。これらの支持体との複合膜化により、
気体分離用膜として充分使用できる。これら多孔
質支持体上への極薄膜の支持方法としてはたとえ
ば水面支持体上に形成された極薄膜を支持体にて
加圧密着させたり、すくい上げたり、あるいは多
孔質を通して吸引密着させることにより支持体上
に支持させることもできる。これらの多孔質支持
体と極薄膜の間に接着剤などを存在させて支持す
ることもできる。更に場合によつては前記多孔質
支持体上に極薄膜を支持せしめたものを加熱処理
してもよく、この処理により密着度を増加せしめ
得る場合もある。 極薄膜を気体分離用膜として用いる場合通常１
枚で使用しないが、製膜時における微粒子状のゴ
ミ等の混入により生ずるピンホールによる気体の
選択性の低下を防ぐために、極薄膜を２枚以上重
ねて使用しても良い。 本発明の極薄膜は混合気体の分離に主として使
用されるが、それに限定されるものではない。溶
液の分離においても液体の透過量は膜厚に反比例
するので、薄い膜は好ましく、溶液用分離膜とし
ても使用されるものである。 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが実施例
は本発明を説明するためのものであつて、それに
限定されるものではない。 なお、本実施例中で表面張力および界面張力の
測定には協和科学株式会社の「協和CBVP式表面
張力計」を用いた。 比較例 １ シクロヘキセン95重量部とポリ４−メチルペン
テン−１（三井石油化学(株)製グレイドDX−810）
５重量部よりなるポリマー溶液を調製した。この
ポリマー溶液の25℃の表面張力（a1）、および水
との界面張力（b1）はそれぞれ22.7dyn／cmおよ
び32.6dyn／cmであつた。又水の表面張力（c1）
（25℃）は72.0dyn／cmであつた。これより｛c1−
（a1＋b1）｝の値（拡張係数）は16.7dyn／cmであ
つた。このポリマー溶液を25℃に保持し、10℃の
水面上に一滴滴下供給した。滴下された液滴は水
面支持体上にわずかに拡がる。この時の平均膜面
積は202cm2であり小さく、又膜中には多数の孔が
観測され、分離膜としては使用できるものではな
い。 実施例 １ （溶液に添加剤を加え、表面張力および界面張
力を調節する） 溶媒としてのシクロヘキセン90.25重量部添加
剤としてのシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド4.75重量部およびポリ４−メチルペンテン−１
（グレイドDX−810）5.0重量部よりなる溶液を調
製した。このポリマー溶液の25℃の表面張力
（a1）および水との界面張力（b1）はそれぞれ
17.8dyn／cmおよび8.2dyn／cmであつた。又水の
表面張力（c1）（25℃）は72.0dyn／cmであつた。
これより｛c1−（a1＋b1）｝の値（拡張係数）は
46.0dyn／cmである。このポリマー溶液を25℃に
保持し、10℃の水面上に一滴滴下供給した。滴下
された液滴は水面支持体上に拡がり、円形状の極
薄膜が得られた。この時の平均膜面積は567cm2で
あつた。この極薄膜２枚をポリプロピレン製多孔
質膜上にとりだし、90℃にて４時間熱処理し複合
膜を作成した。この複合膜の酸素の気体透過速度
（c.c.（STP）／cm2・sec・cmHg）は1.58×10-4で
あり、酸素と窒素の選択性は3.5であつた。又添
加剤であるシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ドの溶剤であるシクロヘキセンと展開剤である水
に対する分配係数は2.6である。結果を表−１に
まとめて示してある。 なお添加剤のシクロヘキセニルヒドロパーオキ
サイドは膜中に残存していないことは確めた。 実施例２、比較例２ 実施例１において添加剤であるシクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイドの代りに、シクロヘキシ
ルアミンおよびアニリンを加えた以外は実施例１
と同様の操作をして得られた結果を表１に示す。 実施例 ３〜５ 実施例１においてポリ４−メチルペンテン−１
（グレイドDX−810）の代りにポリ４−メチルペ
ンテン−１（三井石油化学(株)製）のグレイド−
MX−001、MX−002、MX−004を用いる以外は
実施例１と同様の操作をして得られた結果を表１
に示す。 実施例 ６ シクロヘキセン90.25重量部、シクロヘキセノ
ン4.75重量部およびポリ｛４−メチルペンテン−
１（70）−デセン−１（30）｝共重合体（70／30は仕
込みモル比）5.0重量部よりなるポリマー溶液を
調製した。実施例１と同様にしてこのポリマー溶
液の表面および界面張力の値、および製膜の結果
を表−１に示した。 実施例 ７ シクロヘキセン90.25重量部、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド4.75重量部およびポリ
１，２−ブタジエン5.0重量部よりなるポリマー
溶液を調製した。実施例１と同様にしてこのポリ
マー溶液の表面および界面張力の値、および製膜
の結果を表−１に示した。 実施例 ８ シクロヘキセン94重量部、シクロヘキサノール
３重量部およびポリイソプレン３重量部よりなる
ポリマー溶液を調製した。実施例１と同様にして
このポリマー溶液の表面および界面張力の値、お
よび製膜の結果を表−１に示した。 参考例 ポリ４−メチルペンテン−１（MX002）、ポリ
｛４−メチルペンテン（70）デセン−１（30）｝共
重合体、ポリ１，２−ブタジエン、ポリイソプレ
ンの各々の重合体について、溶媒に溶解した溶液
の状態でガラス板に流延しその溶媒を蒸発除去さ
せることによつて50〜60μの厚さの膜を得た後、
その各々の膜を用いて各重合体膜の酸素と窒素の
透過についての固有の選択性（O2／N2）を求め
たところ、各重合体について各々4.1、2.4、2.8、
2.4、なる値が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインまたはジエンポリマーと、下
記溶媒と水に対する分配係数が0.5〜35の範囲に
あるアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、過
酸化物類及び脂環式アミン類からなる群より選ば
れる少なくとも１種の添加剤を、それらを該群と
異なる化合物からなる溶媒に溶解した時の溶液の
表面張力（a1）、その溶液と水と界面張力（b1）
および水の表面張力（c1）が下記式 ［c1−（a1＋b1）］≧25（dyn／cm） を満足するような該溶媒に溶解し、かくして得ら
れた溶液を水面支持体上に拡散せしめることを特
徴とする極薄膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14754680A JPS5771605A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Manufacture of super thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14754680A JPS5771605A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Manufacture of super thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5771605A JPS5771605A (en) | 1982-05-04 |
| JPH0112521B2 true JPH0112521B2 (ja) | 1989-03-01 |
Family
ID=15432760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14754680A Granted JPS5771605A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Manufacture of super thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5771605A (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS583602A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-10 | Teijin Ltd | 極めて薄い固体膜の製造方法 |
| JPS5962309A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-09 | Teijin Ltd | 分離用複合膜の製造方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
1980
- 1980-10-23 JP JP14754680A patent/JPS5771605A/ja active Granted
Also Published As
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