JPH01125347A - 炭酸のアルファハロゲン化有機エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、以下の化学式 で表わされるアルファハロゲン化カルボネートの新しい
製造方法に関するものである。

アルファハロゲン化カルボネートは、薬剤または殺虫剤
の合成のための中間体として非常に有用である。

従来の技術 従来は、アルファハロゲン化カルボネートを製造するた
めにはカルボネートをラジカルを用いてハロゲン化して
いた。−例が、ドイツ国特許ＤＢ第２０８、３４７号に
記載されている。この特許によれば、以下の反応を行わ
せることにより所望の化合物を製造する。

ＲＣＨ２０ＣＯＲ’　十Ｘ２ ｊ ○ →　ＲＣＨＯ−Ｃ−ＯＲ’　　＋ＨＸ ｘ　　　　　Ｏ 化合させるハロゲンは塩素または臭素であることが多い
。

このハロゲン化法には残念ながら欠点がある。

反応に時間がかかるだけでなく、紫外線−可視光のラン
プを使用するため多量のエネルギが必要とされる。また
、ハロゲン化による副生成物が常にかなり大量に生成す
る。この結果、分離が容易なカルボネートのみしか製造
することができない。

さらに、カルボネートが炭素−炭素間の不飽和結合また
は反応性のある基を備えている場合には、この不飽和結
合または反応性のある基をハロゲン化と同時に置換しな
い限りはこの方法でこのカルボネートをハロゲン化する
ことは不可能である。

別の方法として、アルファハロゲン化されたハロホルメ
ートにアルコールまたはフェノールを反応させるという
、以下の化学反応式で表わされる方法がある。

Ｒ−ＣＨ−〇−Ｃ−Ｘ’＋Ｒ”ＯＨ １］１ Ｏ →Ｒ−ＣＨ−０−Ｃ−０−Ｒ’　＋ＨＸ’Ｏ しかし、必要とされるアルコールが場合によっては存在
しないし、出発物質であるアルファハロゲン化ハロホル
メートの合成が必ずしも簡単であるとは限らない。さら
に、大部分の場合、酸の受容体を使用する必要がある。

この点に関しては、ドイツ国特許第２．３１１．３２８
号およびヨーロッパ特許第１０８．５４７号を参照され
たい。

さらに、アルファハロゲン化カルボネート、特にアルフ
ァ塩素化カルボネートとアルカリ金属のハロゲン化物の
ハロゲン原子を交換することにより上記のアルファハロ
ゲン化カルボネートを得ることも可能である。この方法
を化学反応式で表わすと以下のようになる。

ＲＣＨ−０−Ｃ−ＯＲ’　＋ＭＸ Ｉ　　　　　　ｌＩ Ｃ１○ 極性溶媒 ＲＣＨ−０−Ｃ−ＯＲ″−ＭＣ１ １］Ｉ Ｘ　　　　○ ただし、上記化学式中のＸは臭素またはヨウ素であり、
Ｍはアルカリ金属である。この方法に関しては、フラン
ス国特許第２．５３２．９３３号、ヨーロッパ特許第１
０８．５４７号、ドイツ国特許第２．８１６．８７３号
を参照されたい。

しかし、この方法を実施するには、先に欠点を指摘した
方法を用いてアルファ塩素化カルボネートをまず製造す
る必要がある。続いて行わせる塩素−臭素または塩素−
ヨウ素の交換反応は、遅いだけでなく不完全である。ア
ルファヨウ素化カルボネートの分離と精製は難しく、場
合によっては不可能なこともある。というのは、このよ
うな反応条件では反応時間中にアルファヨウ素化カルボ
ネートがほとんど分解してしまうからである。従って、
上記の欠点のないアルファハロゲン化カルボネートの新
しい製造方法を見出すことは大きな意味があった。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、以下の化学式 を有するアルファハロゲン化カルボネートの製造方法で
あって、化学式Ｒ’　ＣＨ○で表わされるアルデヒド （ただし、Ｒ１は、− 一　水素原子、または −直鎮状または分枝状で飽和または不飽和であり、１個
以上のハロゲン原子で置換された、または置換されてい
ない炭素原子を１〜１２個含む脂肪族基、または −飽和または不飽和であり、炭素原子を１〜１０個含む
炭化水素基とハロゲン原子との中から選択した１個以上
の置換体を含む、または含まない炭素原子を３〜２０個
含む脂環族基、または−ハロゲン原子、炭素数を１〜１
０個含む炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルアルコキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
の中から選択した１個以上の置換体を含む、または含ま
ない炭素原子を７〜１５個含むアルアリファティック基
、または −ハロゲン原子、炭素数を１〜１０個含む炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルアルコキシ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基の中から選択した１個
以上の置換体を含む、または含まない炭素原子を６〜１
４個含む芳香族基である）を、 芳香族第３アミン、ヘテロ芳香族アミン、ピリドン、ペ
ンタアルキル基で置換されたグアニジン、第３ホスフイ
ン、ハロゲン化１４アンモニウム、ハロゲン化第４ホス
ホニウム、アルカリ金属のハロゲン化物とその陽イオン
の錯体の化合物、テトラ置換された尿素、このテトラ置
換された尿素とホスゲンとの反応生成物の中から選択し
た触媒をハロホルメートのモル等量に換算して０．０２
〜０゜１５モル等量存在させて、 温度５０〜１２０℃で、 以下の化学式 （ただし、ｎは１または２であり、 Ｘがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原
子であるときには、Ｒ２は、 −少なくとも１の位置において不飽和で、直鎮状または
分枝状であり、１個以上の）１０ゲン原子で置換された
、または置換されていない炭素原子を２〜２０個含む脂
肪族基、または −ハロゲン原子、炭素原子を１〜１０個含む炭化水素基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルアルコキシ基
、シアノ基、トリフルオロメチル基の中から選択した１
個以上の置換体を含む、または含まない炭素原子を６〜
１４個含む芳香族基、または −１の位置がモノハロゲン化され、２の位置またはそれ
以上の数字の位置に他の１つ以上のノ１０ゲン原子を備
え、または備えず、飽和または不飽和である炭素原子を
１〜２０個含む脂肪族基、または −スクシンイミド基、または −２，２，２−）リハロゲン化エチル基を表わし、 Ｘがフッ素原子であるときには、Ｒ２は、直鎮状または
分枝状であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルアルコキシ基、アリール基の中から選択
した１つまたは複数の置換基を備える炭素原子を１〜２
０個含む脂肪族基を表わす） で表わされるハロホルメートを反応させることを特徴と
する製造方法が提供される。

化学反応式は以下の通りである。

この新しい方法は従来の方法と比べて特に有利である。

その理由として、以下の３点を挙げることができる。第
１に、出発物質が市販品として入手可能であるか、ある
いは、容易に製造できてしかも安定である。第２に、触
媒の使用量が非常に少なく、しかも使用法が簡単である
。第３に、収率が非常に高い。本方法により、従来は決
して製造することのできなかったアルファ塩素化カルボ
ネート、さらに臭素化カルボネート、ヨウ素化カルボネ
ート、フッ素化カルボネートを製造することができる。

本発明において出発物質として使用することのできるア
ルデヒドは多数ある。特に、Ｒ１が、水素原子、または
、直鎮状または分枝状、飽和または不飽和であり、置換
された、または置換されていない炭素原子を１〜８個含
む脂肪族基、または、飽和または不飽和であり、置換さ
れた、または置換されていない炭素原子を３〜１０個含
む脂環族基、または、置換された、または置換されてい
ない炭素原子を７〜１３個含むアルアリファティック基
、または、置換された、または置換されていない炭素原
子を６〜１０個含む芳香族基であるアルデヒドを選択す
るとよい。

上記Ｒ’　中の置換体は、ハロゲン原子、炭素原子を１
〜６個含む炭化水素基、炭素原子を１〜３個含むアルコ
キシ基、または、炭素原子を６〜１０個含むアリールオ
キシ基の中から選択するとよい。

好ましいアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、■−ジクロ
ロインプロパツール、ベンゾアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドを挙げることができる。

一般に、上記のアルデヒドは化学量論酌量使用する。場
合によってはこれよりもわずかに過剰にアルデヒドを添
加することもある。

本発明の方法を実施する際に使用するのに特に好ましい
ハロホルメートは市販品として入手できる。また、この
ようなハロホルメートは化学反応により容易に製造する
こともできる。例えば、ノ１０ゲン化カルボニルとアル
コールまたは対応するアルデヒドを反応させる方法がケ
ミカル　レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第６４巻、１９６４年、６４５〜６４９ページとヨ
ーロッパ特許第４０．１５３号に記載されている。また
、ホスゲンを水銀塩と反応させる方法がヨーロッパ特許
第２．９７３号、フランス国特許第２．３８１．７８９
号および第２．４２２．８６６号に記載されている。さ
らに、ハロゲン化ハロホルメートを亜鉛またはマグネシ
ウムき反応させる方法がフランス国特許出願第８５１２
６５２号に記載されている。

ハロホルメートは本発明の反応条件で非常に安定である
。この点は大きな利点である。

ハロホルメートとしては特に、上記Ｘがフッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるときには、上
記Ｒ２が、少なくとも１の位置が不飽和であり、Ｍ換さ
れた、または置換されていない炭素原子を２〜１０個含
む脂肪族基、または、置換された、または置換されてい
ない炭素原子を６〜１０個含む芳香族基、または、１の
位置がモノハロゲン化され、２の位置またはそれ以上の
番号の位置に１個またはそれ以上のハロゲン原子、好ま
しくは塩素を備え、または備えない、置換された、また
は置換されていない、飽和または不飽和の炭素原子を１
〜１０個含む脂肪族基、または、スクシンイミド基、ま
たは、２，２．２−）リクロロエチル基を表わし、上記
Ｘがフッ素原子であるときには、上記Ｒ２が、直鎮状ま
たは分枝状の炭素原子を１〜１０個含む脂肪族基を表わ
すハロホルメートを選択するとよい。

上記Ｒ２中の置換体は、ハロゲン原子、好ましくは塩素
原子、炭素原子を１〜６個含む炭化水素基、炭素原子を
６〜１０個含むアリールオキシ基の中から選択すること
が好ましい。

好ましいハロホルメートとしては、Ｘがフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、またはヨウ素原子の場合は　Ｒ２が
ビニル基、インプロペニル基、２゜２−ジクロロビニル
基、シクロヘキセニル基、クロロメチル基、２．　２．
２−）リクロロエチル基、１．２．２．２−テトラクロ
ロエチル基、アルファクロロエチル基、アルファクロロ
プロペニル基、フェニル基、ビスフェニルＡ基であるハ
ロホルメ一トを挙げることができる。また、Ｘがフッ素
原子の場合には、Ｒ２がエチル基、メチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチ
ル基であるハロホルメートが好ましい。

上記のハロホルメートは、化学量論酌量導入することが
好ましい。

触媒が第３アミンである場合には、例えばピリジン、４
−ジメチルアミノピリジンまたはキンオレイン等のピリ
ジン族の化合物、Ｎ−メチルイミダゾールまたはベンゾ
イミダゾール等のイミダゾール族の化合物、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリンまたはＮ、　Ｎ−ジエチルアニリン等の
アニリン族の化合物、ミシュラ−（Ｍｉｓｃｈｌｅｒ）
ケトン等の化合物を使用することができる。

他の触媒としては、Ｎ−メチルピリドン等のピリドン族
の化合物、トリブチルホスフィン、塩化テトラ−ｎ−ヘ
キシルアンモニウム、塩化トリプロピルベンジルアンモ
ニウム、塩化テトラブチルクロロインモニウム、テトラ
ブチルメチルグアニジン、塩化第４ホスホニウムのほか
、錯体、特に１８−クラウン−６または（２，２，２）
−クリプテートと化合したハロゲン化ナトリウムまたは
ハロゲン化カリウムを挙げることができる。上記の錯体
と化合したハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カリ
ウムについては、フランス化学会誌（Ｂｕｌｌ、　　Ｓ
ｏｃ、Ｃｈｉｍ、　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ）第１〜２号、
１９７４年、８９〜１０９ページに記載されているカッ
ペンシニタイン（Ｋａｐｐｅｎｓｔｅｉｎ）　による論
文、または「構造と結合（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ
　Ｂｏｎｄｉｎｇ）　Ｊ第１６巻、１９７４年、２〜６
４ページ、シニプリンガー　フェルラーク　（Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）社発行に記載されたレーン　
（Ｌｅｈｎ）による論文に説明されている。

上記の触媒は、ポリマー、例えばポリスチレンにグラフ
トさせて、反応媒体から分離させやすくするとともに再
使用しやすくするとよい。

触媒は、ピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイ
ミダゾーノペ塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、
１８−クラウン−６と化合したフッ化カリウムまたは塩
化カリウム、トリブチルホスフィン、ポリスチレンにグ
ラフトした塩化トリブチルホスホニウムの中から選択す
るのが好ましい。

触媒の量は、ハロホルメートのモル等量に換算して０．
０２〜０．０６モル等量であることが好ましい。

反応は溶媒なしに行わせることもできるが、普通は反応
媒体に対して不活性な溶媒を使用することが多い。好ま
しい溶媒としては、１．２−ジクロロエタン、四塩化炭
素等の塩素化脂肪族溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、ア
セトニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環式エーテルを挙げることができる。

反応温度は６０〜１００℃で、圧力は大気圧であること
が好ましい。反応継続時間は一般に１〜２４時間であり
、特に１〜１０時間であることが好ましい。

反応後にアルファハロゲン化カルボネートを回収する。

回収法は従来と同じで、例えば分留や結晶法を用いる。

アルファハロゲン化カルボネートの収率はたいていの場
合８０％を越える。

本発明の方法を用いると、単純な化合物をもとにして、
高収率で、しかも副生成物なしに容易にアルファハロゲ
ン化カルボネートを製造できることがわかる。

本発明の方法を実施するにあたっては、反応媒体のひと
つを過剰にする必要がないため反応媒体の精製が容易で
あり、しかも収率が改善されている。従って、この方法
は非常に経済的である。

得られたアルファハロゲン化カルボネートは抗生物質、
炎症抑制剤、抗高血圧薬、ある種の抗繊維素溶解剤等の
薬剤の合成に非常に有用である。

さらに、このアルファハロゲン化カルボネートは、フラ
ンス国特許第２．２０１８７０号、第２．３８７．９８
８号、ヨーロッパ特許第７９．８７２号、第８２．４０
４号、ドイツ連邦共和国特許第２．３１１．３２８号、
第２．３１１．６６４号、またはアメリカ合衆国特許第
４．４２６．３９１号に記載されているようにカルボン
酸基を変換させるのにも非常に有用である。また、この
アルファハロゲン化カルボネートは、ドイツ連邦共和国
特許第２、６２８．４１０号に記載されているように殺
虫剤を製造するのにも大変役立つ。

実施例 本発明を以下の実施例に即して説明する。ただし、本発
明がこれら実施例に限定されることはない。

実施例１ １、　２−ジクロロエタン３０ｍｆ！、中にフェニルク
ロロホルメート８．０ｇ　（５０ミリモル）とアセトア
ルデヒド３．２ｇ　（７０ミＩＪモル）を溶かした溶液
にピリジンを０．２ｇ（２，５ミ！７モル）添加して、
５時間温度を８０℃に保つ。

冷却後水５０−を用いて洗浄する。次いでジクロロメタ
ン５０ｍ１を用いて水相を抽出する。さらに、有機相を
集めてＪＳＯＪ上で乾燥させてから、減圧下で蒸留する
。

すると、所望の生成物が７．３ｇ得られる（収率Ｙは７
１％）。

実施例２〜８ 実施例１と同様の方法で、別の１−クロロアルキルカル
ボネートまたは１−クロロアルアルキルカルボネートお
よびヒドロカルボニルカルボネートを製造、回収する。

得られた結果を以下の第１表にまとめて示す。

Ω７ 実施例９ １〜クロロエチルクロロホルメート６．０ｇ　（４２ミ
リモル）、クロラール６．５ｇ　（４４ミリモル）、Ｋ
Ｃｌ　０．５ｇ（６，７ミリモル）、１８−クラウン−
６を０、５　ｇ　（１，８ミリモル）、ウンデカン（内
部標準として）　１．１　ｇ（７，０ミリモル）の混合
物を１００℃に加熱する。１７時間後の収率の計算値は
５７％である（Ｖ　Ｐ　Ｃによる）。反応が完全に終わ
っているわけではないが、生成物を蒸留すると（沸点＝
６９〜７０℃；１０．１５陥Ｈｇ）　、所望の生成物が
６．５ｇ　（Ｙ−５３％）得られる。

実施例１０〜１７ いろいろな触媒の存在下、溶媒中で実施例９と同様にし
て１−クロロエチル−１，２，２，２−テトラクロロエ
チルカルボネートを製造する。実施例９と同様、反応は
最後まで行わせない。従って収率は最大にならない。得
られた結果を以下の第２表にまとめて示す。

実施例１８ １．２−ジクロロエタン１０−中にクロラール１．５　
ｇ　（０，０１モル）とＮ−オキシスクシンイミジルク
ロロホルメート１．８ｇ　（０，０１モル）を溶解させ
る。ピリジンを５滴（０，２ｍ１）添加して還流により
１時間加熱する。冷却後、この反応混合物を０、ＩＮの
塩酸を用いて洗浄し、次に水を用いて洗浄する。さらに
、硫化マグネシウム上で乾燥させて蒸発させると所望の
生成物がＩＪｇ　（Ｙ＝４０％）得られる。

実施例１９〜２２ 実施例１と同様にしているいろなアルファハロゲン化カ
ルボネートを製造する。得られた結果を以下の第３表に
まとめて示す。

し民Ｊ 実施例２３ エチルフルオロホルメート（６ｇ、　　０．０６５モル
）と乾燥したＫＦ　（１，７０ｇ、　　０．０２９モル
）と１８−クラウン−６（１，６０ｇ、０．００６１モ
ル）の混合物に、２−クロロ−２−メチルプロパツール
（４，９０ｇ　。

０、０４６モル）を添加する。

この混合物を５５℃で１８半撹拌する。次いで冷却した
後、ＣＨ２Ｃｌ□（７０ｍｌりを用いて希釈し、水で洗
浄しく３　Ｘ７０−）　、乾燥させ（Ｎａ２Ｓ　Ｏ４）
、濃縮し、真空中で蒸留すると、所望のカルボネートが
６゜９５ｇ　　（Ｙ＝７６％）得られる。

実施例２４ １−フルオロメチルオクチルカルボネートの製造パラホ
ルムアルデヒドをもとにして製造したガス状ホルムアル
デヒド（ＬＯＯｇ、　　０．０３３モル）を、オクチル
フルオロホルメート（２，４０ｇ、　　０．０１４モル
）と乾燥したＫＦ　（１，３２ｇ、　　０．０１４モル
）と１８−クラウン−６（０，４７ｇ、　０．００１８
モル）をアセトニトリル２Ｏｒｄ中に溶かした溶液を含
む反応用丸フラスコ内に導入する。ホルムアルデヒドを
添加している間を通じてこのフラスコを６５℃に保つ。

２時間後にこの混合物をＣＨＣＨ２Ｃ１２（５０りを用
いて希釈し、水で洗浄しく３　Ｘ５０ｍ１り　、乾燥さ
せ（Ｎａ２Ｓ　Ｏ，）、濃縮し、真空中で蒸留すると、
所望のカルボネートが無色の液体として２．１４ｇ得ら
れる（Ｙ＝７６％）。

実施例２５ １．２−ジクロロエタン７Ｏｒｄ中に２．２−ジクロロ
ビニルクロロホルメー）１５．５ｇ　（８８ミ’）モル
）とアセトアルデヒド５．６ｇ　（０，１３モル）を溶
かした溶液にピリジンを０．３５ｇ（４ミリモル）添加
して、１．５時間温度８０℃に保つ。冷却後、この反応
混合物を水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ＜上で乾燥させ、真空中
で濃縮する。

減圧下で蒸留すると、所望の生成物が１６．１　ｇ（Ｙ
＝８３％）得られる。

上記の方法で製造されたカルボネートの物理的特性とス
ペクトル特性を以下の第４表にまとめて示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアルファハロゲン化カルボネートの製造方法で
   あって、化学式Ｒ＾１ＣＨＯで表わされるアルデヒド （ただし、Ｒ＾１は、 −水素原子、または −直鎖状または分枝状で飽和または不飽和であり、１個
   以上のハロゲン原子で置換された、または置換されてい
   ない炭素原子を１〜１２個含む脂肪族基、または −飽和または不飽和であり、炭素原子を１〜１０個含む
   炭化水素基とハロゲン原子との中から選択した１個以上
   の置換体を含む、または含まない炭素原子を３〜２０個
   含む脂環族基、または −ハロゲン原子、炭素数を１〜１０個含む炭化水素基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アルアルコキシ基、
   シアノ基、トリフルオロメチル基の中から選択した１個
   以上の置換体を含む、または含まない炭素原子を７〜１
   ５個含むアルアリファティック基、または −ハロゲン原子、炭素数を１〜１０個含む炭化水素基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アルアルコキシ基、
   シアノ基、トリフルオロメチル基の中から選択した１個
   以上の置換体を含む、または含まない炭素原子を６〜１
   ４個含む芳香族基である）を、 芳香族第３アミン、ヘテロ芳香族アミン、ピリドン、ペ
   ンタアルキル基で置換されたグアニジン、第３ホスフィ
   ン、ハロゲン化第４アンモニウム、ハロゲン化第４ホス
   ホニウム、アルカリ金属のハロゲン化物とその陽イオン
   の錯体の化合物、テトラ置換された尿素、このテトラ置
   換された尿素とホスゲンとの反応生成物の中から選択し
   た触媒をハロホルメートのモル等量に換算して０．０２
   〜０．１５モル等量存在させて、 温度５０〜１２０℃で、 以下の化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎは１または２であり、 Ｘがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原
   子であるときには、Ｒ＾２は、 −少なくとも１の位置において不飽和である直鎖状また
   は分枝状の、１個以上のハロゲン原子で置換された、ま
   たは置換されていない炭素原子を２〜２０個含む脂肪族
   基、または −ハロゲン原子、炭素原子を１〜１０個含む炭化水素基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルアルコキシ基
   、シアノ基、トリフルオロメチル基の中から選択した１
   個以上の置換体を含む、または含まない炭素原子を６〜
   １４個含む芳香族基、または −１の位置がモノハロゲン化され、２の位置またはそれ
   以上の数字の位置に他の１つ以上のハロゲン原子を備え
   、または備えず、飽和または不飽和である炭素原子を１
   〜２０個含む脂肪族基、または −スクシンイミド基、または −２，２，２−トリハロゲン化エチル基 を表わし、 Ｘがフッ素原子であるときには、Ｒ＾２は、直鎖状また
   は分枝状であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルアルコキシ基、アリール基の中から選
   択した１つまたは複数の置換基を備える炭素原子を１〜
   ２０個含む脂肪族基を表わす） で表わされるハロホルメートと反応させることを特徴と
   する製造方法。
2. （２）上記Ｒ＾１が、 水素原子、または 直鎖状または分枝状、飽和または不飽和であり、置換さ
   れた、または置換されていない炭素原子を１〜８個含む
   脂肪族基、または 飽和または不飽和であり、置換された、または置換され
   ていない炭素原子を３〜１０個含む脂環族基、または 置換された、または置換されていない炭素原子を７〜１
   ３個含むアルアリファティック基、または置換された、
   または置換されていない炭素原子を６〜１０個含む芳香
   族基であり、 上記Ｒ＾１中の置換体は、ハロゲン原子、炭素原子を１
   〜６個含む炭化水素基、炭素原子を１〜３個含むアルコ
   キシ基、または、炭素原子を６〜１０個含むアリールオ
   キシ基の中から選択することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）上記Ｘがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、また
   はヨウ素原子であるときには、 上記Ｒ＾２が、 少なくとも１の位置が不飽和であり、置換された、また
   は置換されていない炭素原子を２〜１０個含む脂肪族基
   、または 置換された、または置換されていない炭素原子を６〜１
   ０個含む芳香族基、または １の位置がモノハロゲン化され、２の位置またはそれ以
   上の番号の位置に１個またはそれ以上のハロゲン原子、
   好ましくは塩素を備え、または備えない、置換された、
   または置換されていない、飽和または不飽和の炭素原子
   を１〜１０個含む脂肪族基、または スクシンイミド基、または ２，２，２−トリクロロエチル基を表わし、上記Ｘがフ
   ッ素原子であるときには、 上記Ｒ＾２が、直鎖状または分枝状の炭素原子を１〜１
   ０個含む脂肪族基を表わし、 上記Ｒ＾２中の置換体は、ハロゲン原子、好ましくは塩
   素原子、炭素原子を１〜６個含む炭化水素基、炭素原子
   を６〜１０個含むアリールオキシ基の中から選択するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の製造方法。
4. （４）上記触媒を、ピリジン族の化合物、イミダゾール
   族の化合物、アニリン族の化合物、ピリドン族の化合物
   、または、以下の化合物、例えばミシュラーケトン、ト
   リブチルホスフィン、塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモ
   ニウム、塩化トリプロピルベンジルアンモニウム、塩化
   テトラブチルクロロインモニウム、テトラブチルメチル
   グアニジン、ハロゲン化ナトリウムとその陽イオンの錯
   体の化合物、ハロゲン化カリウムとその陽イオンの錯体
   の化合物の中から選択することを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の製造方法。
5. （５）上記触媒がポリマーにグラフトしていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記
   載の製造方法。
6. （６）上記触媒の量が、ハロホルメートのモル等量に換
   算して０．０２〜０．０６モル等量であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の
   製造方法。
7. （７）上記反応の温度が６０〜１００℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記
   載の製造方法。
8. （８）上記反応を、上記反応媒体に対して不活性な溶媒
   の存在下で行わせることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれか１項に記載の製造方法。
9. （９）上記溶媒を、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭
   素等の塩素化脂肪族溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、ア
   セトニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン、ジオ
   キサン等の環状エーテルの中から選択することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の製造方法。